Recuperación y utilización del trietilaluminio

recolectado del lavado de la línea de

alimentación hacia el reactor de polimerización
de la empresa Propilco s.a. – Cartagena
Recovery and utilization of collected triethylaluminum from washing feeding line of the polymerization reactor of Company
Propilco sa - Cartagena.

Ulises Iriarte Vega

Estudiante de X semestre de Ingeniería Química de la Universidad de San Buenaventura
(Cartagena-Colombia), ulisirve@yahoo.com

Luis Eduardo Bustamante Díaz

Estudiante de X semestre de Ingeniería Química de la Universidad de San Buenaventura
(Cartagena-Colombia), luisbust05@yahoo.com

RESUMEN

La presente investigación está orientada a la utilización del trietilaluminio recuperado obtenido en el proceso de lavado de líneas (tuberias)
que intervinen en el proceso de polimerización del polipropileno, con el trietilaluminio se busca aprovechar la energía de reacción con la
que aun cuenta este catalizador el cual se disuelve en aceite mineral, este objetivo se alcanza mediante la implementación de un sistema
que permita su alimento hacia el reactor donde se lleva a cabo la polimerización.
El muestreo se realizo basandonos en los manuales de entrenamientos en el area de trietilaluminio de la compañía, las fichas técnicas del
trietilaluminio y el conocimeinto de los los ingenieros de procesos encargados del area de reaccion.
El proyecto se encuentra en la etapa de ejecución, se estima que la utilización de la mezcla trietilaluminio-aceite mineral blanco no tendrá
ninguna incidencia en la reacción de polimerización, por lo tanto no se afectara la calidad del producto final; por el contrario se cumplirá
con el objetivo de hacer una buena disposición de este residuo recuperado, reduciendo los peligros y eliminando los gastos generados,
inherentes a la disposición final que se le daba a la mezcla de trietilaluminio-aceite mineral blanco.

Palabras claves: Trietilaluminio, polimerización, aceite mineral blanco, reacción, cocatalizador

ABSTRACT

This research is oriented to the use of Triethylaluminum recovered obtained in the process of washing lines (pipes) involved in the process
of polymerization of polypropylene, with Triethylaluminum searches using the energy of reaction that even has this raw material dissolved
in mineral oil, this objective will be achieved by implementing a system that allows its feed to the reactor where polymerization takes
place.
The sampling was conducted basing on training manuals in the area of triethylaluminum of the company, the technical specifications of
triethylaluminum and knowledge of process engineers in charge of the reaction area.
The project is in the implementation phase, it is estimated that the use of mixture Triethylaluminum -white mineral oil will have no effect
on the polymerization reaction, thus the quality of the final product is not affected; by the other hand will be met with the goal of making
this a good disposition of recovered waste, reducing costs and eliminating hazards generated inherent disposition that was given to the
mixture of Triethylaluminum-white mineral oil.

Keywords: Triethylaluminum, Polymerization, white mineral oil, reaction, cocatalyst.

I. INTRODUCCION

El proceso de producción de polipropileno se divide en tres secciones como se observa en la figura 1[1] y figura 2[2]:
Sección de purificación y de reacción; de desgasificación y peletizado y de recuperación del propileno. El propileno y otras
materias primas que lo requieren pasan inicialmente a través de las unidades de purificación, en la que se eliminan trazas de
impurezas. Las materias primas purificadas se alimentan al sistema de reacción. El sistema de reacción, consiste en un
reactor de lecho fluidizado, un compresor de gas de ciclo, un refrigerador, y tanques de descarga del producto. Este proceso
es tanto para producir homopolímero como copolímero random.

Las materias primas y la corriente de reciclado de propileno se alimentan continuamente al reactor. El compresor hace
circular través del reactor los gases de reacción, proporcionando la agitación requerida para la fluidización, el retromezclado,
y la eliminación de calor. Junto a las materias primas, se alimentan al reactor, el catalizador y el cocatalizador. El
polipropileno producido se retira del reactor hacia los tanques de descarga donde la resina se purga de los hidrocarburos
residuales usando nitrógeno. Posteriormente la resina se envía al proceso de peletizado.

En el proceso de fabricación de polipropileno se utiliza el Trietilaluminio (teal) como cocatalizador para la aceleración de la
reacción. El teal, como todos los alquilo metálicos es tóxico, corrosivo y de alta reactividad. Este se enciende
espontáneamente al contacto con el oxígeno del aire o con agua, pero son estables cuando están diluidos en solventes de
hidrocarburos compatibles, como lo es el aceite mineral blanco[3] (hidrocarburo parafínico de fracción de C14 a C20[4]). La
función del trietilaluminio como cocatalizador es la de activar los sitios del catalizador, ya que estos por sí solos no son
activos, con lo que se logra la aceleración de la reacción. Es en estos sitios donde se da el inicio de la reacción llevándose a
cabo el crecimiento de las cadenas poliméricas. La alimentación del teal al reactor de polimerización se hace desde su área
de almacenamiento (llamada comúnmente área de teal), la cual consta de tanques de almacenamiento, líneas de transporte,
válvulas y bombas, así como de un riguroso esquema lógico de seguridad.

Por diferentes causas o requerimientos se hace necesario sacar de servicio el sistema de alimento de trietilaluminio; se
presentan paradas para limpieza del reactor sean o no programadas o también para efectos de mantenimiento en el sistema de
alimento de ésta materia prima. Independientemente de cual sea la causa y por la naturaleza corrosiva del teal se hace
necesario el drenado de las líneas que lo contienen y su posterior lavado con aceite mineral blanco debido a que el
trietilaluminio por ser pirofórico se enciende con el oxígeno del aire y además reacciona violentamente con el agua.

Para disminuir el potencial pirofórico el trietilaluminio es diluido en aceite mineral blanco en una proporción aproximada de
10% en peso de trietilaluminio, ésta mezcla de trietilaluminio-aceite mineral blanco es recolectada y almacenada en un
tanque llamado pote de sello (seal pot), al cual previamente se le han cargado 30 galones de aceite mineral blanco, la mezcla
teal-aceite mineral blanco es recolectada y almacenada en dicho recipiente hasta que es descargado al tanque de desechos
(disposal tank), para su disposición final.[5]. Actualmente es quemado de manera controlada por una empresa especializada
que cuenta con la infraestructura para tal fin, este proceso genera gastos en el transporte del tanque de almacenamiento de
desechos, tiempo del operador encargado que se envía como apoyo, dilución adicional con aceite mineral blanco
(aproximadamente 110 galones), ademas del pago a la empresa prestadora de servicio en la manipulacion de residuos
peligroso como en este caso que es incinerado.
Figura 1 Proceso de polimerización del polipropileno.

Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de polimerización del polipropileno.

Gessner y Hockett, 2009, realizaron mejoras del proceso de fabricación de polietileno, recuperando trazas de catalizador y
cocatalizador no reaccionados y reincorporándolos al reactor de polimerización sin incidencia en el proceso de reacción
[6].Aunque la propuesta de Gessner es muy importante desde el punto de vista de la sustentabilidad y aprovechamiento de
residuos, está limitada a la recuperación de trazas de catalizadores ya usados, es decir, materiales provenientes aguas abajo
del proceso, dejando aún áreas por cubrir como es el material extraído del lavado de líneas de proceso.

El proceso de recolección y almacenado del teal desde el punto de vista de la seguridad industrial, genera altos riesgos tanto
a personas como al medio ambiente, además de cumplir las normativas vigentes para el transporte de sustancias peligrosas
así como sobre costos para la disposición final. Haciendo de esto un tema focal en los ámbitos de la producción,
transformación y disposición final, conocido como la sustentabilidad de los recursos [7].
Este trabajo presenta una mejora del proceso de producción de polipropileno, mediante la implementación de un sistema para
la recuperación del teal del lavado de líneas y la introducción en la reacción de polimerización.
El desarrollo de este estudio, debido a la naturaleza innovadora del proyecto, tiene como base las experiencias de campo así
como también los documentos y manuales del área de teal de la empresa Propilco S.A. Para la realización de este proyecto
en la fase experimental se realizaron cálculos a partir de los datos registrados en la empresa Propilco S.A con el fin de
evaluar el impacto económico del proyecto.
Con la implementación de este proyecto se busca utilizar el producto recuperado dosificándolo en el reactor donde se realiza
el proceso de producción del polipropileno. El principal resultado que se espera obtener mediante la implementación total
del proyecto es la utilización de la mezcla de trietilaluminio-aceite mineral blanco recuperado sin que este tenga ninguna
incidencia negativa en el proceso de reacción además de darle una nueva utilidad a este producto que nos permite ahorrar
gastos en su proceso de desechos y minimizar el impacto ambiental que tiene su eliminación.

II. METODOLOGIA

Este estudio se basa en el análisis de documentos consultados de diferentes fuentes como fichas tecnicas del producto,
reportes de la empresa Propilco S.A, manuales de manejo de sustancias peligrosas, planos de la empresa del área a intervenir
además del manual de descripción del área de trietilaluminio de la empresa Propilco S.A.

Después de un estudio de experiencias en este campo y de realizar las respectivas investigaciones se comprobó que no
existen antecedentes que guarden relación directa con el problema, lo cual le da la característica de pionero al presente
proyecto. Para desarrollar nuestra investigacion nos basamos en determinar puntos clave lo cual nos facilitos la identificacion
del problema, las posibles soluciones y elegir la que consideramos mas adecuada.

Tabla 1: Puntos Claves

Puntos claves Caracteristicas

Objetivos
Problema de investigacion
Impacto Economico
Impacto Ambiental
Situacion Actual
Implementacion del proyecto

Fuentes: Autores

El objeto de este estudio está comprendido por una serie de aspectos como lo son el almacenamiento, manejo y uso del
cocatalizador trietilaluminio (teal) en la planta de polipropileno, es por esto que no se ha tenido en cuenta el costo que
representan cada uno de los equipos y elementos constitutivos de la modificación, tal como fue presentado y aprobado por la
empresa Propilco S.A.

1. PROBLEMA DE INVESTIGACION

En el sistema de dilución del trietilaluminio se tratan los equipos involucrados en la limpieza y adecuación para
mantenimiento o puesta en operación de toda el área de teal. Para tal fin el contenido de las tuberías (líneas) y equipos se
arrastran con nitrógeno de alta pureza y aceite mineral blanco hacia un tanque que sirve para recolectar todos esos barridos.
De allí es enviado hacia un tanque de desechos de 430 galones, para que posteriormente sean quemados por una empresa
especializada.
Cuando se manipulan equipos que contengan trietilaluminio, independientemente si se encuentra puro o diluido, deben ser
tratados con las máximas medidas de seguridad. Esta es la primera regla a seguir en cualquier operación que involucre el
manejo del trietilaluminio.

2. IMPACTO ECONOMICO

Con el desarrollo de este proyecto se busca minimizar los gastos en el proceso de eliminacion del trietilaluminio además de
someterlo a un proceso de recuperación y reutilización, aprovechando la energía que éste aún tiene. Se estiman ahorros de
aproximadamente $35’700.000 anuales (costos de disposición e incineración de la mezcla de trietilaluminio-aceite mineral
blanco). Ahorro que facilitaría la rápida recuperación de la inversión inicial en equipos, montaje de los mismos y la
implementación del proyecto, los cuales se deben tener en cuenta; pero que no son incluidos en el presente trabajo por estar
éste focalizado sólo a la recuperación del cocatalizador trietilaluminio..

3. IMPACTO AMBIENTAL

Con la reutilización del trietilaluminio recuperado se reduce el impacto ambiental que éste tiene al ser sometido al proceso
de incineración. Ya se ha mencionado que el trietilaluminio es pirofórico, mezclado con el agua reacciona violentamente
generando fuertes explosiones, además hay que añadir que durante la combustión el trietilaluminio genera gases corrosivos
y tóxicos, al ser anulado este último aspecto ambiental es donde el proyecto toma su más grande relevancia. Finalmente
debe tenerse en cuenta que por procedimiento cada vez que se va a desconectar un tanque de desechos para su disposición
final, es estrictamente necesario conectar en un punto de drenaje un tubing y ventear hacia un punto lejos, seguro para quien
realiza la operación.
Cuando la operación de acarreo con nitrógeno no es efectiva, ésta es delatada por emisiones de humo en el extremo del
tubing; pero con la entrada en operación del proyecto se anulará por completo esta operación y los acarreos del
trietilaluminio remanente aplicarían sólo para las líneas o tuberías que vayan a ser sometidas a cualquier tipo de
mantenimiento o modificación.

4. SITUACIÓN ACTUAL.

El trietilaluminio proveniente del drenado de las líneas (tuberías) que van hacia los reactores, después de almacenar este
producto es enviado a la ciudad de Barranquilla con el objetivo de ser incinerado. Lo cual tiene un costo aproximado de
$35’700.000 anuales (costos de disposición más trietilaluminio quemado). Cabe mencionar que en más de una ocasión se ha
tenido que reprogramar actividades de mantenimiento en el área de teal por el retraso en la incineración debido a la alta
demanda del servicio que algunas veces coincidencialmente se presenta cuando se da una parada súbita por ensuciamiento
del reactor y en el proceso de lavado de líneas se llena el segundo tanque de desechos.

5. IMPLEMENTAR.

Se plantea un sistema de recuperación de trietilaluminio residual que consiste de los siguientes elementos principales, que
son mostrados en la figura 3:

 Bomba de trietilaluminio residual 02P020C. El objetivo de esta bomba es tomar la mezcla trietilaluminio-aceite
mineral blanco desde el fondo del tanque de disposición y enviarla hacia el tubo multiple de alimentos del reactor.
El flujo máximo de esta bomba es de 4.34Gph a máxima rata de bombeo.
 Medidor/transmisor de flujo de trietilaluminio residual. es un medidor tipo volumétrico cuyo objetivo es la
cuantificación de las cantidades de trietilaluminio–aceite mineral blanco enviados al reactor. La densidad fijada para
este transmisor es de 870kg/m3 y es equivalente a un promedio entre la densidad del trietilaluminio y la densidad
del aceite mineral, teniendo en cuenta el porcentaje de dilución utilizado.
 Interruptor y alarma de muy bajo nivel LLSL-1507-1/LLAL-1507-1 para el tanque de disposición de trietilaluminio
C-1507.
 Válvula de seguridad, ubicada a la descarga de la bomba de trietilaluminio residual con ajuste de disparo en
54.5barg, dimensionada para la protección de la tubería e instrumentos ubicados después de la descarga de la bomba
y la descarga de esta válvula de seguridad está alineada a la succión de la bomba.
Un selector de modo de operación que se ha implementado en el cuarto de control y que es un interruptor que posee dos
posiciones de operación DRENAJE y NORMAL

Para la operación en modo NORMAL la relación de alimento de trietilaluminio trabajará en modo cascada con el controlador
de flujo de trietilaluminio fresco hacia el reactor. En modo drenaje la relación de alimento de trietilaluminio total trabajará en
cascada con los controladores de flujo de trietilaluminio fresco y trietilaluminio residual.

En operación en modo drenaje trabajará de la siguiente forma:

 Inicialmente se debe tener especificada la relación de alimento de trietilaluminio de acuerdo a las instrucciones
diarias dadas por el Jefe de Planta con base en el requerimiento del producto.
 Colocar el sistema en modo DRENAJE y arrancar la bomba de teal residual, la válvula de descarga permanece
totalmente cerrada y abre cuando alcance una presión de descarga de 42kg/cm2g. La bomba debe trabajar con la
máxima frecuencia de bombeo, inmediatamente colocar el porcentaje de trietilaluminio residual en la mezcla
trietilaluminio-aceite en 10%.

En este punto el esquema de control es el siguiente:

 El flujo medido en el FT-200118B será multiplicado por el porcentaje de trietilaluminio residual en la mezcla de
trietilaluminio-aceite, normalmente será de 10%.
 Inmediatamente el controlador de flujo de trietilaluminio fresco FIC-210118 pondrá su punto de trabajo a la
diferencia entre el trietilaluminio total requerido en el reactor y trietilaluminio residual calculado del FT-200118B.
 Si la rata de producción del reactor llegase a desviarse por debajo del valor establecido, se debe bajar el porcentaje
de trietilaluminio-aceite mineral blanco (tamaño paso de 0.5%) en el alimento de trietilaluminio total hasta alcanzar
nuevamente la velocidad de producción deseada.

Por último cuando se active la alarma de bajo-bajo nivel en tanque de disposición de trietilaluminio-aceite mineral blanco
(C-1507), se apagará la bomba y se debe colocar el selector en modo NORMAL.

El sistema a implementar ha sido dimensionado para alimentar la mezcla trietilaluminio-aceite mineral blanco desde el Pote
de sello, C-1502 o desde el tanque de desechos, C-1507. Para el descargue de la mezcla trietilaluminio-aceite mineral blanco
desde el Pote de sello se han instalado 3 nuevas válvulas, XV-1502-01, la válvula XV-1507-01 y la XV020306. Las cuales
de acuerdo a lo requerido permiten alimentar la mezcla trietilaluminio-aceite mineral blanco directamente desde el pote de
sello (C-1502) al reactor o descargarla hacia el tanque de desechos (C-1507). Para alinear estas 3 válvulas según la
necesidad, se creó el interruptor en el cuarto de control HSX-1502-01 con 4 posiciones; en la primera posición "DRENAJE
C-1502 TO C-1507" permite descargar del pote de sello hacia el tanque de desechos. En la posición. "DRENAJE C-1502
TO RX" se descarga directamente desde el pote de sello hacia la bomba 02P020C en el caso critico en que este lleno el
tanque de desechos y el pote de sello. En la posición "DRENAJE C-1507 TO RX", se alinean las válvulas para descargar
residual del tanque de desechos hacia la bomba 02P020C, y finalmente, en la posición “STOP”, se cierran estas tres válvulas
y se detiene la bomba.
Figura 3. Diagrama del área de TEAL con modificaciones a implementar .
CÁLCULOS.

El tanque de succión de las bombas de trietilaluminio C-1502 se descarga al C-1507 cuando su nivel alcanza un valor de
0.79m. Esto equivale a un volumen de la mezcla trietilaluminio-aceite mineral blanco de 0.73m3 (la mitad de capacidad del
tanque C-1507). Se toma como densidad ponderada de la mezcla trietilaluminio-aceite mineral blanco 870kg/m3
(asumiendo una composición de trietilaluminio del 10% en la mezcla). Esto arroja una masa de 635.1kg alojada en el C-1507
(63.5kg de trietilaluminio contenido).

El caudal máximo de la bomba es de 4.34Gph (0.016m3/h) lo que nos da que para desalojar el volumen cargado en el tanque
C-1502 se requiere un total de 45 horas. El costo de cada disposición final de los tanques de trietilaluminio es de $9’000.000.

El costo del trietilaluminio es de $17700/kg. Si se recupera todo el trietilaluminio residual se estarían recuperando
$1’200.000/disposición.

ASPECTOS DE SALUD, SEGURIDAD Y MEDIO AMBIENTE.

Es importante identificar aspectos de seguridad, salud y medio ambiente ya que en este proyecto se utiliza el trietilaluminio
siendo este un residuo peligroso el cual debe tener un manejo especial por ser una sustancia peligrosa por esto cabe resaltar
los siguiente:

 El aceite mineral blanco utilizado es una mezcla de hidrocarburos por lo tanto es inflamable.
 Agentes extintores de fuego: CO2, agua en forma de rocío o niebla, espuma, arena y tierra.
 El agua en forma de rocío debe usarse con precaución para prevenir esparcimiento de la llama.
 Si se tiene contacto con el aceite en los ojos, estos se deben lavar con abundante agua. Si persiste irritación se debe
acudir inmediatamente al médico.
 En caso de contacto con la piel, lavar con abundante agua la zona afectada. No se necesitan primeros auxilios.
 En caso de ingestión consultar al médico. No inducir al vómito.
 Para la realización de la operación de drenaje se necesitan gafas de seguridad y guantes protectores.
 Se debe contar con diques para posibles derrames de aceite. Utilizar materiales tales como: arena, tierra o
vermiculita para absorber el aceite derramado.
 Se debe evitar el contacto del aceite con puntos de chispa y agentes oxidantes. No exponer el aceite a temperaturas
por encima de los 65.5°C.

CONCLUSIONES.

Para la elaboración de un sistema de recuperación del trietilaluminio residual se tienen encuenta los volúmenes de los
tanques involucrados en el proceso como son el tanque de donde succionan las bombas de alimento del trietilaluminio, el
tanque hacia donde se envía el trietilaluminio proveniente de la acción de lavado de tuberías que lo contienen cuando estas se
van a someter a mantenimiento y por último también se incluye en los cálculos el volumen del tanque donde finalmente se
descarga la mezcla trietilaluminio-aceite mineral blanco.

También se puso especial atención en las consideraciones de seguridad a tener en cuenta con el trietilaluminio por ser un
elemento que reviste especial peligrosidad por su condición de ser pirofórico, es decir, que se enciende espontáneamente al
ser expuesto o entrar en contacto con el oxígeno del aire.
Al entrar en operación la recuperación de trietilaluminio residual se estarían ahorrando $10’200.000/disposición. Teniendo
en cuenta que se hacen en promedio 3.5 disposiciones anuales se estima un ahorro anual de $30’700.000 en costos asociados
a la disposición de trietilaluminio.

Por tratarse de un proyecto fue fundamental el apoyo recibido por parte del departamento de producción de la empresa
Polipropilenos Del Caribe S.A. y por el departamento de ingeniería por haber facilitado la información y el material de
consulta que es confidencial.

REFERENCIAS

Propilco S.A., Manual de entrenamiento para el área de TEAL Propilco S.A.

Sistema nacional para la prevención y atención de desastres en Colombia (2004). Guía de respuesta en caso de emergencia, pp 246-247,362
Albemarle corporation, Handling Procedures For Organometalics, pp 4-9
https://www.mintransporte.gov.co/publicaciones.php?id=2522
[1] Polypropylene Production via Gas Phase Process, intratec solution LCC ISBN-13: 978- 0615666945
[2] Dow UNIPOLTM Polypropylene Technology.
[3] D. Malpass., “Introduction to Industrial Polypropylene: Properties, Catalysts Processes”, John Wiley & sons, 2012
[4] Hoja de Seguridad, Corquiven, 2010, [Online] http://iio.ens.uabc.mx/hojas-seguridad/aceite-mineral.pdf
[5] Manual de entrenamiento para el área de TEAL Propilco S.A.
[6] M.A. Gessner., S.M. Hockett, “Removal of catalyst and/or cocatalyst residues in a polyolefin manufacturing process”, U.S. Pat 20 110 152 476, Dec.
9, 2009.
[7] C. Cabrera, “Tecnologías emergentes y temas focales de investigación en la industria del PVC”, Conf. Int. Slap 2012, Bogotá, 25 Nov. 2012.
[8] [Online] http://www.footprintnetwork.org/en/index.php/GFN/page/earth_overshoot_day/