Cinética de la Epoxidación de Propileno con

Peróxido de Hidrógeno
Catalizada por Silicalita de Titanio Extruida en
Metanol
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Zamudio Acosta Luisa María. lzamudio@unal.edu.co

Daza Vargas Stefania. sdazav@unal.edu.co

Resumen. Se estudia la cinética de la producción de propileno catalizada por silicata de titanio. En

base a datos experimentales se propone un modelo cinético donde se determinan energías de
activación, constantes de velocidad y constantes de equilibrio de absorción. La correlación
propuesta del modelo cinético fue verificada en el laboratorio.

Introducción su velocidad (actividad) y su dirección

(selectividad) de transformación en los
El óxido de propileno (PO) es
diferentes productos viables
comercialmente importante. Se utiliza en
termodinámicamente. (Luis, 2002).
la preparación de tensioactivos de poli
éter no iónico y otros polímeros para la Este método se desarrollo en un reactor
producción de poliuretano. El óxido de de lecho fijo. Este tipo de reactor es el
propileno también tiene muchos otros más empleado en la industria de
usos en la síntesis orgánica. El método procesos químicos, tanto si los reactivos
de producción de PO consiste en el se encuentran en fase líquida o gaseosa,
método de epiclorhidrina (compuesto como si se encuentra en fase liquida o
organoclorado y un epóxido). Este gaseosa.
método utiliza cloro tóxico y genera
La síntesis de los epóxidos (éteres
subproductos que planten problemas
cíclicos con tres eslabones) se da por la
ambientales. Teniendo en cuenta esta
reacción de alquenos con peroxiácidos
problemática se han propuestos distintos
métodos directos e indirectos para la (𝑅𝐶𝑂3 𝐻). El peroxiácido reacciona con el
producción de PO. Estos métodos alqueno mediante una reacción
directos se basan en oxidaciones simples electrofílica (reacción que características
como el oxígeno o el peróxido de de los alquenos para la adición de
hidrógeno. En este caso se plantea la sustancias al doble enlace).
producción de PO por medio de una
catálisis heterogénea. (USA Patente nº
JP2006513987A, 2002-2003)
La catálisis heterogénea permite el
estudio de los fenómenos fisicoquímicos
que ocurre cuando un material extraño
(catalizador) actúa sobre otras Figura No.1 Reacción de epoxidación
sustancias(reactantes) afectando en ellas
En este caso se utiliza el peróxido de
hidrogeno debido a que es amigable con
el medio ambiente esto debido a que
reacciona rápidamente con otros
compuestos presentes en el aire, se
degrada con el agua y no se acumula en
la cadena alimentaria. (Agencia para
sustancias toxicas y el registro de
enfermedades , 2016)
Metodología
El método de producción se basa en la
epoxidación en fase líquida de propileno
(Pr) con peróxido de hidrogeno oxidante
(HP) en alcohol metílico (MA) en
presencia de silicalita de titanio, las
reacciones dadas en el proceso son:
𝐻2 𝐶 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 + 𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝐶𝑂𝐶𝐻 −
𝐶𝐻3 + 𝐻2 𝑂 (I)
Junto con la reacción (I) se llevan a cabo
reacciones secundarias para la producir
propilenglicol, 1-metoxipropa-2-ol, 2-
metoxipropan-1-ol. Adicionalmente la
producción de oxígeno.
𝐻2 𝐶𝑂𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 + 𝐻 2 𝑂 → 𝐻2 𝐶𝑂𝐻𝐶𝑂𝐻𝐻 −
𝐶𝐻3 (II)
𝐻2 𝐶𝑂𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 + 𝐻3 𝐶 − 𝑂𝐻 →
𝐶𝐻2 𝑂𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂𝐻 − 𝐶𝐻3 (III)
𝐻2 𝐶𝑂𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 + 𝐻3 𝐶 − 𝑂𝐻 → 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 −
𝐶𝐻𝑂𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻3 (IV)
2𝐻2 𝑂2 → 2𝐻2 𝑂 + 𝑂2 (V)
Experimental
El catalizador heterogéneo utilizado fue
silicato de titanio extruido en forma de
gránulos cilíndricos de 2 mm de diámetro
y una longitud de 5 mm. Este se sometió
a una extrusión con tamaño de partícula
de 200 a 300 nm. El aglutinante era 5,6-
oxinitrato de aluminio.
El proceso se estudio en un reactor a
escala de laboratorio. Se fabrico con un
diámetro interior de 15 mm y una altura
de 250 mm relleno con silicata de titanio
granular de acero inoxidable. El reactor
se llenó con hélices de vidrio Fenske
para asegurar la uniformidad en la
entrada del flujo.
Se analizó la mezcla a la salida del
reactor con el fin de asegurar
condiciones de estado estacionario en el
reactor. Se realizo control de presión y
temperatura.
En el análisis del catalizador por medio
de XRD presenta una disminución en el
patrón esto se debe a una disminución
en la cantidad del componente principal
debido a la presencia del aglutinante en
el proceso. El área de superficie
especifica y el volumen del poro se
obtuvo por mediante el método BET
donde arrojo superficies entre 316,666 y
268,83 m2 y volúmenes entre 0,182 y
0,155 cm3 /g.
Resultados y discusión
Para estimar la participación del peróxido
de hidrógeno en el proceso sin presencia
del catalizador se lleno el reactor con una
masa inerte (hélices de Fenske) a 60ºC
en donde no la conversión no supero el
0,3%. Es por eso por lo que es posible
despreciar las transformaciones no
catalíticas del peróxido de hidrogeno. Del
mismo modo se analizó las velocidades
de reacciones secundarias lo que mostro
ser insignificantes en ausencia del
catalizador.
Al realizar el estudio experimental de la
epoxidación de propileno se señalo que
la reacción es de primer orden con El modelo matemático planteado para la
respecto a la oleofina y de orden cinética presente en el proceso está
fraccional con respecto al peróxido de dado por las siguientes velocidades de
hidrógeno. Por otro lado se encontró que reacción:
los productos formados en la epoxidación
reducían la velocidad de la reacción
inicial (I). Adicionalmente se realizó una
variación de la concentración de los
𝒌𝟏 𝒃𝑯𝑷 𝑪𝑯𝑷 𝑪𝑷𝒓
reactivos con el fin de ver las 𝒓𝟏 = (1)
𝟏+𝒃𝑯𝑷 𝑪𝑯𝑷 +𝒃𝑷𝑶𝑪𝑷𝑶
afectaciones que podría tener la
𝒌𝟐 𝒃𝑷𝑶𝑪𝑷𝑶𝑪𝑾
velocidad de la reacción, en esto se 𝒓𝟐 = (2)
𝟏+𝒃𝑯𝑷 𝑪𝑯𝑷 +𝒃𝑷𝑶𝑪𝑷𝑶
encontró que el óxido de propileno
disminuía la velocidad en la reacción 𝒓𝟑 =
𝒌𝟑 𝒃𝑷𝑶 𝑪𝑷𝑶𝑪𝑴𝑨
(3)
principal mientras que el agua no 𝟏+𝒃𝑯𝑷 𝑪𝑯𝑷 +𝒃𝑷𝑶𝑪𝑷𝑶

presentaba ninguna afectación al 𝒌𝟒 𝒃𝑷𝑶 𝑪𝑷𝑶𝑪𝑴𝑨

sistema. La veracidad del sistema
propuesto se acopla a las regularidades
encontradas en el proceso, ya que en el
mecanismo de epoxidación de oleofinas
la reacción de los reactivos (propileno y
peróxido de hidrogeno) se da por átomos
de titanio tetracoordinados a través de la
formación de complejos intermediarios
que incluye el peróxido de hidrogeno y
solvente.
Teniendo en cuenta las regularidades
presentadas en el proceso es posible
suponer que: la superficie del catalizador
es homogénea; se puede desestimar la
absorción de la oleofina inicial y el agua
sobre el catalizador. Así mismo se
determina que la reacción principal se da
entre el peróxido de hidrogeno adsorbido
en la superficie del catalizador y la
oleofina en solución, por lo que el paso
limitante de la velocidad será la reacción
superficial.
El mecanismo planteado es:
𝐻2 𝐶 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 + 𝑆 → 𝐻2 𝐶
= 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 ∗ 𝑆
𝐻2 𝑂2 + 𝑆 → 𝐻2 𝑂2 ∗ 𝑆
𝐻2 𝐶 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 ∗ 𝑆 + 𝐻2 𝑂2 ∗ 𝑆
→ 𝐻2 𝐶 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 + 𝐻2 𝑂2
+𝑆
𝒓𝟒 = (4)
𝟏+𝒃𝑯𝑷 𝑪𝑯𝑷 +𝒃𝑷𝑶𝑪𝑷𝑶
𝒌𝟓 𝒃𝑯𝑷 𝑪𝑯𝑷
𝒓𝟓 = (5)
𝟏+𝒃𝑯𝑷 𝑪𝑯𝑷 +𝒃𝑷𝑶𝑪𝒑𝒐
Donde las velocidades de reacción están
dadas en mol*s-1*g-1; 𝒃𝑷𝑶 y 𝒃𝑯𝑷 son los
coeficientes de adsorción de HP y PO en
L/mol y las concentraciones presentes
están dadas en mol/L.
Para verificar el modelo propuesto se
realizaron pruebas experimentales
variando la altura del lecho del
catalizador, el caudal de alimentación, la
temperatura de reacción y las
concentraciones iniciales de alcohol
metílico y peróxido de hidrógeno.
En cuanto a los datos adquiridos en la
salida del reactor, se trazaron curvas
cinéticas, donde se utilizo la masa del
catalizador y el flujo de alimentación de
la mezcla de partida para encontrar el
tiempo de residencia durante el proceso.
 90
80
70
xHP, %
60
50 mcat = 5 g
40
mcat = 10.03 g
30
20
0 5 10 15 20
𝜏*10-4 , g s/L
Figura No.2 Efecto del tiempo de
residencia y la masa del catalizador en la
conversión de peróxido de hidrógeno
En donde se observa que a mayor flujo
menor tiempo de residencia y por el
contrario entre menor sea el flujo mayor
tiempo de residencia y por lo tanto mayor
conversión de peróxido de hidrógeno.
En los mecanismos de reacciones
catalíticas heterogéneas en catalizadores
sólidos se realiza en etapas consecutivas
en donde: 1. Los reactivos pasan desde
la fase fluida hasta la superficie externa
del sólido por difusión. 2. Los reactivos
pasan desde la superficie de la partícula
hasta el interior de los poros, por
difusión. 3. Los reactivos entran en
contacto con el catalizador y se absorben
sobre los centros activos.4. La reacción
química entre el centro activo y la
formación de los productos. 5. Los
productos se separan (desorben) de los
centros activos. 6. Los productos salen
por difusión desde el interior de los poros
hasta la superficie exterior de la
partícula. 7. Los productos se difunden
desde la superficie externa de la
partícula hasta la fase fluida. (Ruben,
Mecanismos de reacción sobre
catalizadores sólidos , 2001)
Teniendo en cuenta las etapas físicas del
mecanismo es posible decir que en el
proceso está dirigido por las leyes de la
difusión. Si la resistencia a la
transferencia de materia es elevada en
alguna de las etapas se producirá una
diferencia de concentraciones. Esto
también permite la determinación de
perfiles de concentración desde la fase
fluida hasta el exterior de la superficie de
la partícula del catalizador (Ruben, 2001)
Con el fin de evitar las interferencias
anteriormente mencionadas se realiza
una serie de experimentos para
determinar la forma en que se controla la
reacción de epoxidación y se descartan
limitaciones de difusión.
Estos experimentos se dieron con la
variación del tamaño del granulo de
silicato de titanio y con condiciones de
concentración iguales en donde se
observo que no hubo cambios en la
conversión de peróxido de hidrógeno, lo
que se insinúa la ausencia de las
limitaciones de la difusión interna.
Tamaño del
gránulo Conversion HP,%
30° 40° 50° 60°
C C C C
1,5-1,7 8,3 13,5 22 33,1
2,1-2,3 8,2 13,4 21,9 33,2
Tabla No.1 Conversión de HP en relación
con el tamaño de gránulo del catalizador
Los perfiles de concentración
desarrollados en el proceso a diferentes
temperaturas nos muestran que las
velocidades de la reacción cambian a lo
largo del lecho catalizador de forma
lineal. Adicionalmente, nos indica que la
reacción es endotérmica ya que a mayor
temperatura mayor conversión de
peróxido de hidrógeno.
 En forma linealizada

𝑪𝑯𝑷 𝑪𝑷𝒓 𝟏 𝟏
= + (7)
𝒓𝟏 𝒃𝑯𝑷 𝒌𝟏 𝒌𝟏

Es posible ver que las reacciones del

proceso son de irreversibles debido a
que cada velocidad de reacción solo
depende de una constante.

Figura No.3 Cinética del paso inicial de

epoxidación de propileno a diferentes
concentraciones de HP y diferentes
temperaturas

6 El analisis estadistico del modelo

CHPCPr/(r1*106) , mol s g L-2

propuesto realizado por medio de la

5 prueba F arrojo un nivel de insignificancia
4 de 0,05, para asi mostrar que el modelo
30°C describe apropiadamente los datos
3 experimentales y permite predecir la
40°C
composicion de la mezcla de la reacción
2 50°C en una variación de diferentes
1 50°C propiedades de HP. Estas variaciones se
veran reflejadas en las figuras 5 -10, en
0
donde las lineas reflejan los datos de
0,2 0,7 1,2
claculo y los puntos los datos adquiridos
CPO , mol/L
experimentalmente.

Figura No.4 Cinética del paso inicial de la

epoxidación de Pr a diferentes
concentraciones de PO y diferentes
temperaturas.
Teniendo en cuenta las bajas
conversiones del peróxido de hidrogeno
en el reactor diferencial es posible asumir
las concentraciones de los productos
iguales a cero. En la ecuación No.1 esta
planteada como:
Figura No.5 Concentraciones de HP y
PO en función del tiempo de residencia a
𝒌𝟏 𝒃𝑯𝑷 𝑪𝑯𝑷 𝑪𝑷𝒓
𝒓𝟏 = (6) diferentes temperaturas.
𝟏+𝒃𝑯𝑷 𝑪𝑯𝑷 +𝒃𝑷𝑶𝑪𝑷𝑶

Figura No.6 Concentraciones de
subproductos de epoxidación en función
del tiempo de residencia convencional a
diferentes temperaturas.
Figura No.7 Concentraciones de HP y
PO en función del tiempo de residencia
convencional a diferentes
concentraciones iniciales de HP.
Figura No.8 Concentraciones de
subproductos en epoxidación en función
del tiempo de residencia convencional a
diferentes concentraciones iniciales de
HP.
A partir de las ecuaciones de Arrhenius
(8) y Van’t Hoff (9) se obtuvieron los
datos, mostrados en las tablas 2 y 3,
donde los datos de la tabla de 2
corresponden a todos los datos teóricos
encontrados, y los datos de la tabla 3,
corresponden a los datos
experimentales.
Debido a la comparación de los datos
teóricos y los datos experimentales, se
puede deducir que el mecanismo es el
preciso para el proceso de producción.
Ec. Arrhenius
𝐾 = 𝐾0 ∗ 𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎/𝑅𝑇) (8)
Ec. Van’t Hoff
𝑘2 𝐸𝑎 1 1
𝐿𝑛 ( ) = ( − ) (9)
𝑘1 𝑅 𝑇1 𝑇2
También se tiene en cuenta la expresión
de calor:
(Flujo de calor) =Gradiente de
temperatura/Resistencia
Donde: la T en el interior de la partícula
es igual a la T en la superficie de la
partícula, y esta a su vez es igual a la T
en el seno de la fase fluida.
Tabla No. 2 Parámetros de las ecuaciones de Arrhenius y Van’t Hoff para la epoxidación
de propileno.

Reacción Constante Ea, b , 0

HP b ,
0
PO Q ,
HP Q ,
PO

J/mol L/mol L/mol J/mol J/mol

(I) 3.21*10 2
46.36*10 3
4.82*10 -4
1.93*10 -4
18.34*10 3
21.06*10 3

(II) 1.4*10 2
61.92*10 3
4.96*10 -4
1.93*10 -4
18.56*10 3
20.76*10 3

(III) 2.21*10 2
63.86*10 3
5.80*10 -4
1.69*10 -4
17.76*10 3
20.86*10 3

(IV) 2.91*10 2
62.28*10 3
4.29*10 -4
1.87*10 -4
19.09*10 3
19.87*10 3

(V) 5.11 50.19*10 3

5.70*10 -4
1.62*10 -4
19.45*10 3
20.46*10 3

Tabla No. 3 Parámetros cinéticos de la epoxidación de Pr.

Parámetro Valor Parámetro Valor

k 0
1 (3.64 ± 0.44)*10 L s g 2 -1 -1
Ea 1 (45.03 ± 3.15)*10 3

k 0
2 (1.31 ± 0.11)*10 L s g 2 -1 -1
Ea 2 (60.59 ± 4.54)*10 3

k 0
3 (2.35 ± 0.19)*10 L s g 2 -1 -1
Ea 3 (63.45 ± 5.65)*10 3

k 0
4 (2.66 ± 0.27)*10 L s g 2 -1 -1
Ea 4 (62.97 ± 5.86)*10 3

k 0
5 (4.96 ± 0.35)*10 mol s g2 -1 -1
Ea 5 (49.81 ± 3.44)*10 3

b 0
HP (5.00 ± 0.71)*10 L/mol -4
Q HP (18.71 ± 0.86)*10 3

b 0
PO (1.83 ± 0.15)*10 L/mol -3
Q PO (20.48 ± 1.07)*10 3

Conclusiones
El modelo cinético propuesto para la producción de la epoxidación de propileno es
apropiado teniendo en cuenta la poca variación de los datos teóricos y los datos
experimentales, así dando veracidad al mecanismo propuesto.
Las catálisis heterogéneas son gran utilidad para los procesos productivos
industrialmente brindando soluciones como en este caso el catalizador de silicato
de titanio con el fin de mejorar el proceso y ser amigable con el medio ambiente.
Bibliografía
Agencia para sustancias toxicas y el registro de enfermedades . (6 de Mayo de 2016). Obtenido de
https://www.atsdr.cdc.gov/es/toxfaqs/es_tfacts174.html

Bernard Cooker, W. H. (2002-2003). USA Patente nº JP2006513987A.

Luis, C. S. (2002). Introducción a la cinetica heterogenea . Bogota : Universidad Nacional de

Colombia .

Ruben, F. L. (2001). Catalizadores Sólidos . Obtenido de Universidad del Pais Vasco/EHU :

https://ocw.ehu.eus/pluginfile.php/54394/mod_resource/content/1/cineticaqui/transpar
encias-de-los-temas/transparencias_tema_06.pdf

Ruben, F. L. (2001). Mecanismos de reacción sobre catalizadores sólidos . Obtenido de Universidad

del país Vasco/ EHU :
https://ocw.ehu.eus/pluginfile.php/54394/mod_resource/content/1/cineticaqui/transpar
encias-de-los-temas/transparencias_tema_07.pdf