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Trabajo Equilibrio sólido

Mecánica de fluidos (Universidad Nacional Autónoma de México)

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Equilibrio sólido-vapor (ESV)

A temperaturas por abajo de su punto triple, un sólido puro puede vaporizar. El
equilibrio sólido-vapor para una especie pura se representa sobre un diagrama PT
mediante la curva de sublimación aquí, la presión en el equilibrio para una
temperatura particular se llama la presión de saturación (sólido/vapor)P sat .
Consideramos en esta sección el equilibrio de un sólido puro (especie 1) y a una
segunda especie insoluble en la fase sólida. Dado que usualmente la especie 2 es
el principal constituyente de la fase de vapor, convencionalmente se le llama la
especie disolvente. De aquí que la especie 1 sea la especie soluto, y su fracción
mol y1 en la fase de vapor sea su solubilidad en el disolvente. Solamente se
puede escribir una ecuación para el equilibrio de fases para este sistema, debido a
que se ha considerado que la especie 2 no se distribuye entre las dos fases. Así,
f 1 =f^ 1
s v
Entonces la ecuación para un líquido puro apropiada para este caso

s sat V s1 ( P−P1sat )
sat
f =∅ P exp
1 1 1
RT
en donde Psat es la presión de saturación sólido/vapor a la temperatura T, y V1s es
el volumen molar del sólido. Para la fase de vapor se escribe, mediante la
ecuación, f^ 1v = y 1 ∅
^ 1 P . Al combinar las tres ecuaciones precedentes y resolver

sat
P1
para y1, se obtiene y 1= F en donde
P 1
V 1 ( P−P1 )
sat s sat
❑∅
F = 1 exp
1
^
∅ RT
1

La función F1 refleja las no idealidades de la fase de vapor por medio de Φ sat y Φ1,
así como el efecto de la presión sobre la fugacidad del sólido por medio del factor
exponencial de Poynting. Para presiones suficientemente bajas, ambos efectos
son despreciables, en cuyo caso F1 = 1 y y1= Psat/P.
Estimación de la solubilidad de sólidos a presión elevada
Las solubilidades a temperaturas y presiones por arriba de los valores críticos del
disolvente tienen importantes aplicaciones en los procesos de separación

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supercríticos. Como ejemplos, se tiene la extracción de la cafeína de los granos de

café y la separación de los asfaltenos de las fracciones pesadas del petróleo.
A las condiciones P1sat sólido/vapor muy pequeña, el vapor saturado considerado
un gas ideal, Φ1sat para el vapor de soluto puro a esta presión es cercano a 1, para
valores muy bajos de P, la solubilidad del sólido y 1 es pequeña y Φ1 puede ser

aproximado por ^∞ , P1sat es muy pequeña, P - P1sat=P

∅ 1

❑ 1 V s1 ( P )
F = ∞ exp
1
^
∅ RT
1❑

Las ecuaciones cúbicas de estado para determinar ^∞

∅ son las de
1

Soave/Redlich/Kwong (SRK) y la de Penmbinson (PR).

Adsorción en equilibrio de gases en sólidos
El proceso mediante el cual ciertos sólidos porosos fijan un gran número de
moléculas a sus superficies se conoce como adsorción. Sirve como un proceso de
separación, y para la catálisis de las reacciones químicas. Se utiliza a menudo
para la remoción de baja concentración de impurezas y contaminantes de
corrientes fluidas, y como base de la cromatografía.
En la adsorción de los gases, el número de moléculas atraídas a una superficie
sólida depende de las condiciones en la fase gaseosa. Al aumentar la presión del
gas a una temperatura dada, aumenta la superficie cubierta. Cuando todos los
sitios son ocupados, se dice que las moléculas adsorbidas forman una
monocapa. Un incremento posterior en la presión promueve la adsorción en
multicapas. El tratamiento termodinámico del equilibrio gas/adsorbato es análogo
al del equilibrio vapor/líquido, no obstante, se hacen algunas consideraciones. El
sólido se considera inerte y se trata como una fase de dos dimensiones,
inherentemente un sistema abierto porque está en equilibrio con la fase gaseosa.
La relación de las propiedades fundamentales para un sistema PVT abierto está
dada por la ecuación:
d ( nG )=( nV ) dP−( nS ) dT + ∑ μi d ni

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Se puede escribir una ecuación análoga para una fase bidimensional. La única
diferencia es que en este caso la presión y el volumen molar no son las variables
apropiadas. La presión es remplazada por la presión de dispersión, Π , y el
volumen molar por el área molar, a:
d ( nG )=( na ) d Π−( nS ) dT + ∑ μi d ni
Así, n es la cantidad específica adsorbida, o sea el número de moles de
adsorbato por unidad de masa de adsorbente. El área A es definida como el área
específica de la superficie, es decir, el área por unidad de masa de adsorbente,
una magnitud característica de un adsorbente en particular. El área molar, a = A/n,
es el área de la superficie por mol de adsorbato.
La presión de dispersión es la análoga bidimensional de la presión, y tiene
unidades de fuerza por unidad de longitud. Debido a que la presión de dispersión
agrega una variable extra, el número de grados de libertad del equilibrio
gas/adsorbato es dado por una versión modificada de la regla de las fases. Para el
equilibrio gas/adsorbato, π = 2. Así, para la adsorción de una especie pura,
F=1+1=2 y dos variables de la regla de las fases, por ejemplo, T y P o T y n, se
deben fijar independientemente para establecer un estado de equilibrio. Nótese
que la fase sólida inerte no se cuenta como fase ni como especie. Es necesario
recordar la relación de adicionabilidad para la energía de Gibbs: nG=Σ ni μ i
diferenciando y comparando con la ecuación anterior:
S ( dT )−ad Π+ ∑ μi d ni =0
Ésta es la ecuación de Gibbs/Duhem para el adsorbato. Si se restringe a
temperatura constante, produce la isoterma de adsorción de Gibbs:
−ad Π+ ∑ μi d ni =0 (T constante)
La condición de equilibrio entre el adsorbato y el gas se considera que es la
misma temperatura para las dos fases, y requiere µi = µiº en donde µiº representa el
potencial químico de la fase gaseosa. Para un cambio en las condiciones de
equilibrio, dµi = dµiº. Si la fase gaseosa es un gas ideal (la consideración usual),
entonces la diferenciación de la ecuación a temperatura constante produce

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g
d μ i =RTdIn y i P
Al combinar las dos últimas ecuaciones con la isoterma de adsorción de Gibbs, se
tiene
−a
d Π + dInP+ ∑ x i dIn y i❑=0
RT
en donde xi y yi representan las fracciones mol del adsorbato y la fase gaseosa,
respectivamente.
Adsorción de gas puro
Son fundamentales para el estudio experimental de la adsorción de un gas puro
las mediciones a temperatura constante de n, los moles de gas adsorbidos, como
una función de P, la presión en la fase gaseosa. Cada conjunto de datos
representa una isoterma de adsorción para el gas puro sobre un adsorbente
sólido. La correlación de esos datos requiere una relación analítica entre n y P, y
tal relación debe ser consistente con la ecuación para el equilibrio.
Escrita para una especie química pura esta ecuación se convierte en
a
d Π =dInP (a T constante)
RT
Πa
Donde el factor de compresibilidad está dado por z=
RT
Al relacionar e integrar en los límites para P=0 (n=o, z=1) hasta P=P y n=n,
considerando a a=A/n y a k como la pendiente limitante de la isoterma a medida
que P tiende a 0, se le conoce como la constante de Henry para adsorción, es una
función de la temperatura solamente para un adsorbente y adsorbato dados:

[∫ ]
n
dn
n=kPexp ( 1−z ) +1−z
0 n

Para el valor de z=1 (gas ideal) la ecuación queda como n=kP que es la ley de
Henry para la adsorción. Se ha desarrollado una ecuación de estado conocida
como la ecuación de la retícula de gas ideal, específicamente para un adsorbato:

Z=
−m
n (
ln 1−
n
m )

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en donde m es una constante. La validez de este modelo está, limitada a no más

de una cobertura en una monocapa. Combinando las dos ecuaciones anteriores
conducen a la isoterma de Langmuir.

n= ( m−n
m )
kP

No se conoce alguna ecuación de estado que conduzca a una isoterma de

adsorción, la que en general se adecua a los datos experimentales. Las isotermas
que encuentran uso práctico son, con frecuencia, extensiones empíricas de 3
parámetros de la isoterma de Langmuir. Un ejemplo es la ecuación de Toth (Igual
la de Langmuir para t=1)

( )
mP
n= 1
( b+ P )t t

La ecuación de Toth encuentra frecuentemente uso práctico como una isoterma de

adsorción. No obstante, esto no es siempre lo adecuado y están en uso varias
otras isotermas de adsorción. Entre ellas, la ecuación de Freundlich
1
n
θ= =α P t β para β>1
m
es una isoterma de 2 parámetros (α y β) que con frecuencia correlaciona
exitosamente los datos experimentales, para valores bajos e intermedios de θ
(fracción ocupada).
Adsorción de gases mezclados
La adsorción de gases mezclados se trata de modo similar a la formulación gama/
phi del EVL, se rescriben las ecuaciones que definen la fugacidad, como
❑ ❑
para el gas: Gi =Γ i ( T )+ RTIn f i
g g
y para el adsorbato Gi =Γ i ( T )+ RTIn f i

μgi =Γ ig ( T ) + RTIn f^gi ^❑

μ❑ ❑
i =Γ i ( T )+ RTIn f i
para el gas: y para el adsorbato
Las energías de Gibbs para el equilibrio gas puro/adsorbato:
fi
f ig
=exp (
Γ ig ( T )−Γ ❑
RT
i (T )
)
−¿ F i (T )

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El reacomodo e integración teniendo como límite la ley de Henry (k i) y el segundo

con el factor de compresibilidad queda:
RT ^ g
f^ ❑
i =k i f
A i
Un coeficiente de actividad para las especies constituyentes de un adsorbato de
gases mezclados es definido por la ecuación:
f^ ig P
f^ i y f^ i
❑
γ i= en donde g
se evalúan a las mismas temperaturas T y
xi f^ gi P 0i
presión de dispersión. La consideración usual es que la fase de gas es ideal, en
0
cuyo caso los coeficientes de fugacidad son la unidad, y y i P=xi Pi γ i
Estas ecuaciones proporcionan los medios para el cálculo de los coeficientes de
actividad a partir de datos de adsorción de los gases mezclados. Alternativamente,
si los valores de γ i se pueden predecir. Para γ i = 1, la ecuación resultante es
la análoga de la ley de Raoult para la adsorción. La predicción del equilibrio de
adsorción de gases mezclados mediante una teoria de solución adsorbida ideal
se basa en las ecuaciones de la ley de Raoult. Las isotermas de adsorción para
cada especie pura se deben conocer para el intervalo de presión. Usando la
ecuación isoterma de Langmuir, para aplicarla a cada especie pura, y se describe:
0
0 k i b i Pi
ni = 0
bi + P i

Donde la presión de dispersión del adsorbato de los gases mezclados P0i :

(
P0i =b i exp
ψ
k i bi
−1) en donde ψ=
ΠA
RT
Entonces, las etapas siguientes constituyen un procedimiento de resolución:
1. Se encuentra una estimación inicial de ψ a partir de las ecuaciones de la ley
0 0
de Henry. 2. Con esta estimación de ψ , calculamos Pi y ni para cada
especie i.

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3. Se puede demostrar que el error en ψ se aproxima mediante

yi
P∑ −1
P0i
δψ=
yi
P∑
P0i n0i
Además, la aproximación se hace cada vez más exacta a medida que el error
disminuye. Si δψ es menor que alguna tolerancia prestablecida (digamos δψ
< ψ X 10-7), los cálculos pasan a la etapa final; si no, se determina un nuevo
valor, ψ = ψ + δψ , y los cálculos regresan a la etapa precedente. 4.

yi P
Calcular xi para cada especie i mediante la ecuación x i= 0 . Generalmente el
Pi
cálculo se hace por métodos numéricos. También se puede recurrir a la ecuación
0
y i P=xi Pi γ i .

Bibliografía

Smith y Vann Ness, 1997, Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, Mac-

Graw Hill, México

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