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UAM5713 Tesis Pta
UAM5713 Tesis Pta
~OBTENCIÓNY PURIFICACIÓN DE
ACID0 TEREFTÁLICO~~
INTEGRANTES MATRICULA
“OBTENCIóN Y PURIFICACIóN DE
ACIDO TEREFTÁLICO”
INTEGRANTES MATRICULA
111. FABRICACIóN
DEL
ÁCIDO
TEREFTÁLICO ........... 10 VI . ANTECEDENTES TEóRICOS .................................. 38
AMOCO .............. 20
111.4PROCESO DE PURIFICAC~~N V1.3.MECANISMODECRISTALIZACIÓN .................... 40
XI. INGENIERíA ECONóMICA .................................... 56
V1.4. TEORíAS DE LA NUCLEACIÓN ........................... 41
2 EQUIPOPRINCIPAL .............................................. 75
VIII . TÉCNICAS EXPERIMENTALES ........................... 47
3 BALANCE DE MATERIA ......................................... 107
PARTE 111
DISEÑO DE PLANTA Y ANALISIS
ECON~MICO
ANTECEDENTES Y,OBJETlVOS
I. INTRODUCCI~N
El ácido tereftálico, originalmente descubierto por Rex Whinfield en Inglaterra alrededor de 1940 y el dimetil
tereftalatosonproductos de granimportanciaindustrial,debido a quesonintermediariosequivalentes en la
fabricación de polietilen tereftalato y otros materiales poliméricos. En la actualidad el ácido tereftálico a escala
industrial
sefabrica
principalmente a partir
dela
oxidación
de
p-xileno.
Lapresencia
de
impurezas
provocan una modificación de coloraciónen el producto y enmascara las reacciones de polimerización. Además,
los intermediarios presentes en la reacción inducen un cambio en la morfología de los cristales afectando la
pureza del producto, apariencia, tendencia a apelmazarse o formar polvos y en consecuencia, su aceptación en
el mercado. El mecanismo por el que ocurre la cristalización es de gran interés debido a que influye en las
condiciones dentro del cristalizador y las propiedades del producto obtenido, tales comoun tamaño de partícula,
forma, contenido de humedad y pureza uniformes. Estojustifica el estudio de la cinética de cristalización deeste
producto y el análisis de los efectos de algunos parámetros (temperatura, sobresaturación, etc.) en la calidad de
los cristales del producto final. En este proyecto se propone la selección de una tecnología apropiada para la
fabricacióndeácidotereftálico y realizar el diseñodeunaplantadepurificaciónanexadeácido tereftálico
mediante cristalización.
2
11.- GENERALIDADES DEL ÁCIDO TEREFTÁLICO
El ácido tereftálico es conocido químicamente como ácido 1-4 bencendicarboxílico. Su fórmula condensada es CeH4(COOH)2
, tiene un peso molecular de 166.13 kg/kgmol. Su fórmula estructural es la siguiente:
Ácido tereftálico
Se presenta en forma de cristales o polvo de color blanco. Sublima a404 O C . Es prácticamente insoluble en agua, cloroformo,
éter,ácidoacético;ligeramentesoluble en etanolcaliente y piridina.Tiene un gradotécnico del 97%. Algunosdatos de
presiones de vapor del ácido tereftálico se muestran
en la tabla 1.
3
O
e
o
'Q
bp.
Q
>
m
c
Q)
O
'cr
o
-m
-
Q)
U
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E
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u)
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3
E
m
Em
c,
-m
C
w
Algunas constantesfísicas del ácido tereftálicose dan en la tabla 3.
6
11.2.- PROPIEDADES QUíMICAS
El ácido tereftálico tiene sus 2 grupos carboxilo en la posición para, en vez de la posición orto. Consecuentemente el ácido es
estable; y es manufacturado y vendido como tal. Exhibe las reacciones características de los ácidos dicarboxílicos y esteres.
Su baja solubilidady alto punto de fusión hace que sus reacciones sean más difícilesde llevarse a cabo que las reacciones de
los otrosácidos.Reaccionaconalcoholessimples en presencia de un catalizadorácidofuerteatemperaturasbajas y
moderadas o sin catalizador a altas temperaturas. El ácido tereftálico puede reaccionar con glicoles para formar polímeros
para usarse en la fabricación de fibras y películas. Un gran número de sales del ácido tereftálico han sido preparadas. Las
sales de amonio, sodio y potasio son solubles en agua. Estas sales proveen un medio conveniente para la purificación del
ácido para su usoen poliesteres.
11.3.- ESPECIFICACIONES
Pocas especificaciones son aplicadas al ácido tereftálico grado técnico. Un mínimo contenido de ácidodel 98.5% en peso, un
máximo contenido de humedad del 0.5% en peso, y un mínimo número ácido de 670.0 mg KOH/g han sido usados como
valores promedio. En cambio, el ácido tereftálico grado polímero debe ajustarse a muchas especificaciones, debido a quese
empleaparaproducirfibrapoliéster,película y resina. No obstante que estándaresindustrialesno han sidoestablecidos
oficialmente,elácidotereftálicogradopolímeroproducidoporAmocoChemicalCorporation y MobilChemicalCompany
cumple con las especificacionesque se muestranen la siguiente tabla:
7
TABLA 4.- Especificaciones del ácido tereftálico grado-polímero.
8
11.4.- USOS
Casi todo el ácido tereftálico grado polímero es usado para fabricar polietilen tereftalato, el polímero básico empleado en la
fabricación de fibras, películas y botellas. La película de poliéster, cuando es recubierta con una emulsión químicase emplea
en rayos-x y microfilmes; cuando se recubre con emulsión magnética se usa en cintas de audio y video y cuando se recubre
con un adhesivo se emplea para cintas de envoltura. La aplicación de más rápido crecimiento para el ácido tereftálico y el
dimetil tereftalato son las botellas de poliéster ; transparentes, ligeras y resistentes y por lo tanto un sustituto ideal para las
botellas de vidrio.
Pequeñas
cantidades de ácidotereftálicogradopolímero son empleadas en aplicaciones
diversas ; por
ejemplo,
intermediarios en adhesivos, recubrirnientos, resinas, etc.
El ácido tereftálico es también producido en grados técnicos los cuales no son compatibles para usarse en la fabricación de
polietilentereftalato(PET). Generalmente un gradotécnico es usadoprincipalmentepor el fabricanteparaproducir
dimetiltereftalato o ácido tereftálico grado-polímero.
Si bien el dimetil tereftalato esusado ampliamente para la producción de polietilen tereftalato, el usode ácido tereftálico grado
polímero ofrece indudablemente ventajas de costos para el fabricante. Específicamente, los procesos de poliéster que están
basados enel dimetil tereftalato deben ser diseñados para recuperar el metano1 el cual es un subproducto de la esterificación.
Procesos comparables basados en el ácido terefiálico no necesitan dicho diseño. Además, el ácido tereftálico provee un
mayor rendimiento de poliéster por kilogramo de materia prima, y menos etilenglicol es necesario durante la poliesterificación
lo cuál reduce eltamaño de las corrientes de recirculación y mejorala calidad final del polímero.
11.5.- TOXICIDAD
El ácido tereftálico tiene un bajo orden de toxicidad. Pruebas realizadas con ratas a un nivel de exposición de 25 mg/m3
durante 6 hrs/día, 5 díaskemana durante 4 semanas no produce fatalidades. El promedio para toxicidad aguda vía oral para
ratas es mayorde 15 g/kg. Las precauciones normalesusadas en el manejo de productos químicos debenser observadas con
el acido tereftálico.
No fue sino hasta después de la 2a Guerra Mundial cuandocomenzó su producción a escala comercial.El polímero fue por l a
vez fabricado a escala comercial en Inglaterra por Imperial Chemical Industries (ICI) en 1949 y en los Estados Unidos por Du
Pont en 1953. Ambas compañías emplearon p-xileno que probablemente era convertido a ácido tereftálico por un proceso
oiiginalmente desarrollado por IC1 de oxidación con ácido nítrico diluido. En general la ruta para producir ácido tereftálico
consiste en la oxidación del p-xileno en presencia de un catalizador y un solvente.
10
TABLA 5.- Resumen de las tecnologías disponibles para la producción de ácido tereftálico.
...
Ac. Benzoico, ac.ftálico,
RAECKE y otros ácidos 10- 15 atm 400- 430 "C
(HENKEL) carboxílicos. Sales
alcalimetálicas (KC02)
THE
LUMMUS CO. p-xileno,
aire,
vapor,
amoniaco, COZ
p-xileno,
acetaldehido, 1)Oxidaciónpor
aire
en 400-700 kPa 140-170 O C
metano1 aire, vapor, Homogéneo
fase liquida.
(paraesterificacióna 2) Lavado conácidoacético
DMT) 3) Esterificación(para DMT)
12
TABLA 6.- Cuadro comparativode tecnologías disponibles para la producción de ácido tereftálico.
13
TPA de
alta
pureza 95 % ( peso) Es el proceso
que S e usan materiales
de
AMOCO construcción producciones mayores costosos
corrosividad
la aarantiza
debido
a
IHUELS AG I tereftalato
I Isolo es cornercial y de
L I I 1 l b v z l I I le&
características muy
parecidas
14
111.2.- SELECCIóN DEL PROCESO
La selección del proceso adecuadopara la obtención del ácido tereftálico se llevo a cabo empleando una tabla
de decisiones.
Como primer paso se clasificaronlos criterios primordiales quese deben de cumplir en cada proceso, el siguiente paso fue dar
a todos los criterios una jerarquía de prioridad, del 1 al 10 y finalmente a cada una de las alternativas que satisfacen cada
criterio,seleasigna un valor numérico de acuerdo a la satisfacción de esta. Paraproporcionarunaevaluaciónnumérica
general, los números de cada fila se multiplican por el correspondiente intervalo de prioridad y se suman para obtener una
puntuación total. La puntuación total no solamente indica cuáles alternativas son mejores, sino el grado
de superioridad.
Las consideraciones tomadaspara la evaluación de cada criterio son:
1.- factores técnicos. Se deben a la disponibilidad delos recursos humanosy técnicos que se requieren para llevar a cabo
el
proceso, este criteriono tiene mayor relevancia en el análisis del proceso, de
tal manera que se le dio una jerarquía de4.
2.- Materias primas. El abastecimiento dela materia prima depende de la disponibilidad, obteniendo una jerarquía
de 4.
3.- Subproductos y desechos. Los subproductosydesechosnosonimportantes en el desarrollodelproceso,por
consiguiente adquiereuna jerarquía de 3.
4.- Equipo. Si el equipo necesario es muy complicado, puede acarrear problemas tantoen la selección como en el diseño de
este, inclusive en su operación y mantenimiento ; debido a esto el equipo es de suma importancia en la elección del proceso
teniendo unajerarquía de 8.
5.- Costos. Este criterio es el más importante en el diseño de un proyecto, ya que es recomendable mantenerse dentro de un
estándareconómicoporquesiserequiereninversionesmayores,esrecomendableunestudiopreliminardeviabilidadde
proyecto, por tal motivo sele dio unajerarquía de 9.
TABLA 7.- Tabla de decisiones para laselección del proceso.
1 MERCADO
POTENCIAL Y USOS 1 7 1 8 1 8 1 9 1 1 0 1 10 1 1 0 I
I LUMMUS 1 KODAK I TORAY I DYNAMIT I TElJlN I MARUZEN I AMOCO I
De acuerdo con el análisis anterior podemos concluir queel proceso a seleccionares el de tecnología AMOCO
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111.3.- PROCESO AMOCO (MID CENTURY)
Aplicación: Un método para producción de ácido tereftálico (TPA), a partirde p-xileno con un proceso independiente de
purificación del mismo.
Descripción: Ácido acético, aire, p-xileno y catalizador (generalmente cobalto), son alimentados continuamente al reactor de
oxidación, mantenido a una temperatura de 175-230°C y 1500 a 3000 kPa. El aire es añadido en cantidades mayores a las
estequiométricas para minimizar la formación de subproductos y el calor de reacción es removido por condensación y reflujo
de ácido acético. El tiempo de residencia en el reactor es de 30 minutos a tres horas, dependiendo del proceso. Masdel 95%
en peso es convertido yel rendimiento mínimo de TPA es de 90% mol.
El efluente del reactor es una suspensión, ya que el TPA no se disuelve muy bien en el solvente. Esta suspensión pasa a
través de un tanque de agitación, el cual opera a temperatura y presiónmenores que en el reactor. El TPA es recuperado por
centrifugación y los cristales son lavados,secados y almacenados adecuadamente.
Típicamente la purezadel producto esdel 99%.
El licor madre de la sección de centrifugado es purificado en un tanque de residuo y en una torre dehidratadora. El ácid0
acético que resulta de la deshidratación es reciclado al reactor y los fondos del tanque de residuo se pueden procesar para
recuperar el catalizador. Alternativamente,el licor madre puede ser reciclado al reactor.
El proceso Amoco es el más popular en el mundo, y puede ser aplicado a oxidación por aire
de alquil-aromáticos.
Típicamente, se usan uno o más metales multivalentes (cobalto y manganeso, por ejemplo) para
el catalizador de oxidación y
bromo como una fuente renovablede radicales libres, lo cual obliga a usar equiposde titanio o hastelloy, lo que aumenta los
costos de construcción,sin embargo, las plantasque utilizan esta tecnología son las líderes en el mercado.
18
REACTOR
SEPARADOR
TANQUE
DE CENTRIFUGA
TANQUE
DE
DESHIDRATADOR
AGlTAClON RESIDUOS
salida de gas
T
w
agua
Ai re
1 SECADOR
T
residuo
ACID0 TEREFTALICO
k recirculación de solvente
PROCESO AMOCO
19
111.4.- PROCESO DE PURIFICACIóN AMOCO
20
DISOLVEDOR REACTOR CRISTALIZADOR
Hidrbgrno
‘I
> trrrfkilico
crudo
l”---l r1 r
A
A c i d o terefielico
rrfolldo
-
(OPCIONAL)
- $
-
I
T Filtrado
‘J
~ c t d o tereftdlico
<
sin moler CENTRIFUGA
SECADOR
MOLINO
21
IV.- ASPECTOS ECONóMICOS
Actualmente la demanda mundial de ácido tereftálico es de aproximadamente 12 millones de toneladas anuales, la cual es
atendida por Estados Unidos y Japón principalmente. El mercado es relativamente dinámico ya que presenta un crecimiento
promedio anual en volmen del3%. Debido principalmente ala elevada demanda potencial de productos finales.
I México I 1 I Bélaica I 1 I
Los principales fabricantes a nivel mundial son Dynamit Nobel en Alemania; Mitsubishi Chemical Industries, Maruzen Oil Co. y
Toray Industries dominan en Japón y en Estados Unidos predominan Eastman Kodak y Amoco Chemical Corporation.
22
IV.2.- MERCADO NACIONAL
El Únicoproductor de ácido tereftálico en México es PETROCEL, S.A.; empresa pertenecienteal Grupo Alfa. uno de los
consorcios más grandes a nivelnacionalquetiene como principales negocios la fabricación deácidotereftálico,dimetil
tereftalato, glicoles, fibras, poliéster, poliestireno, etc.
23
IV.3.- SlTUAClON ACTUAL Y PERSPECTIVAS
El mercado del ácido tereftálico es muy variable, debido entre otros factores a costos y el arranque de nuevas plantas. Como
se puede observar en la tabla 10 la producción de ácido tereftálico ha estado disminuyendo. Actualmente en PETROCEL,
S.A. la utilización de la capacidad instalada es aproximadamente del 60%. Esta situación puede atribuirse en gran parte al
problema económico de México. El crecimiento esperado de la demanda interna de ácido tereftálico, 1990-2000, se esperaba
que fuera de5.1% (tasa de crecimiento promedio anual).
tereftálico
Fuente: Basado encifras de laComisión Petroquímica Mexicana,Pefroquimica 92.
AI parecerlacontracciónenelmercadotantonacionalcomointernacionalseestarevirtiendocomoposteriormentese
analizará.
24
IV.4.- EXPORTACIONES MEXICANAS
El ácido tereftálico usualmentees vendido bajo contratosa largo plazo.PETROCEL, S.A.del total desu producción exporta el
70% y el 30% restante es para satisfacer la demanda en el mercado nacional, la cual se cubre al 100% ya que México no
importaácidotereftálico. Según datos de la Comisión Petroquímica Mexicana, en 1992, se exportaron 94.6 millonesde
lo cuál representa una participación
dólares en ácido tereftálico 6.3Oh.
en el total de productos petroquímicos exportados del
Con base en datos del Banco de México en la tabla 12 se muestra una relación de los países a los cuales México exporta
ácido tereftálico de enero de1993 a abril de 1996. Para cada año se tienen datos tanto del valor de la exportación en dólares
americanos como del volumen de la exportación en kilogramos.
Según los datos del Banco de México, el mayor comprador de ácido tereftálico mexicanoes Islas Caimán con un poco más
del 40% y a un preciomás barato que cualquier otro país. Islas Caimán tiene una superficie de 262 km2 y una población de
25,253 habitantes (1989). En 1982 existían más de 400 bancos e instituciones financieras autorizadas. Obviamente esta
curiosa situaciónse debe a la cuestión del
pago de impuestosen México.
25
26
b
8
n
o
Q:
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I
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IV.5.- MATERIAS PRIMAS
El p-xileno es considerado un petroquímicobásico y en Méxicoes producido únicamente porPEMEX y por ende la producción
no satisface la demanda interna y es necesario importarlo. La producción y comercio exterior de las principales materias
primas empleadasen la producción del ácido tereftálicose muestran a continuación:
TABLA 12.- Produccióny comercio exterior (millones de nuevos pesos)de las principales materias primas,
1992.
Los precios del ácido tereftálico están fuertemente influenciados por el precio del p-xileno, la principal materia prima para
Estados Unidos y México del p-xileno de 1986 a 1993.
producirlo. A continuación se presentan los precios en Alemania,
30
IV.6.- CONSUMIDORES
Los principales consumidores de ácido tereftálico son las industria química donde se fabrican fibras sintéticas, plásticos y
fibras de poliéster.Tomando comoejemplo a Petrocel,S.A. susprincipales clientes a nivel nacional
son:
1. Nylon de México, S.A.
2. Fibras Químicas,S.A.
3. Fibras Sintéticas,S.A.de C.V.
Cabe señalar que Nylon de México y Fibras Químicas son empresas que también conformanel Grupo Alfa al igual que
Petrocel.
En base al estudio de mercado realizado tanto a nivel nacional como internacional el cual abarca productores
y consumidores
potenciales, disponibilidad y precio de la materia prima, la situación actual del mercado y sus perspectivas, y la elevada
demanda potencial de productos finales; se determinó una capacidad de planta de 3,600 toneladas de ácido tereftálico por
año. Con lo cuál se pretende cubrir el1% del incrementode la demanda mundial actual de este producto.
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V.- LOCALIZACION DE LA PLANTA
De acuerdo con las disposiciones de la Ley para el Desarrollo de a Industria Petroquímico Mexicana, de1971, P E M E X debía
surtir sus productos petroquímicos a los consumidores donde estuvieran establecidos y a precios de subsidio, porlo que no
existían suficientes incentivos para instalarseal lado de los complejos petroquímicos dePEMEX, a pesar de que,en el caso
de muchos productos, la ubicaciónde las plantas cercana a sus centros abastecedoresde materias primaes un factor clave
debido a la facilidadde aprovisionamiento yal costo de transporte. La situación cambio en 1986, cuando P E M E X dejó de ser
importador exclusivo de petroquímicos básicos e inició su política de acercamiento de sus precios a los internacionales.
Actualmente,lalejaníade las plantaspetroquímicasprivadasqueutilizan insumos de PEMEX constituye un factor
desventajoso para la competitividad de ciertos productos ; por ejemplo : el costo de llevar las materias primas de las plantas
de P E M E X a los usuarios puede representar hastael 6% del precio de ventaen el caso del etilenglicol, el3.6% en el del PVC,
el 3.7% en el del ácido tereftálico, el2.5% en el de las fibras acrílicasy, en fin, el 1% en el caso del p~liestireno."~)
E n la costa norte del Golfode México se asienta el 55% de la industria químicade Estados Unidos yla mayor partede la
industria química-petroquímica mexicana; por lo tanto, se tienen las siguientes opciones para la ubicación de la planta:
0 Coatzacoalcos,Veracruz
0 Minatitlán, Veracruz
0 Salina Cruz, Oaxaca
33
PARTE II
ETAPA EXPERIMENTAL
VI .- Etapa Experimental
En muchos casos, el producto comercial de una planta debe estar en forma de partículas sólidas. La cristalización es un
proceso de separación sólido-líquido en el que hay transferencia de masa de un soluto de la solución líquida a una fase
cristalinasólidapura. En los 'cristalizadoresno sólo interesaelrendimiento y lapurezade los cristales,también los
tamaños y formas de los mismos. Casi siempre se desea que los cristales tengan tamaño uniforme ; la uniformidad del
tamaño es indispensable para evitar apelmazamientos en el empaque, para facilitar la descarga, el lavado y filtrado y
para un comportamiento uniforme en su uso. Un cristal puede definirse como un sólido formado por átomos, iones o
moléculas,queguardanunadistribuciónordenadayrepetitiva. Es una de lasformas de lamateriamásaltamente
organizada, los átomos, iones o moléculas están situadas en redes tridimensionales o retículos espaciales, así como los
ángulos que forman, se miden por medio de difracción de rayos X. El modelo o distribución de estos retículos espaciales
se repite en todas direcciones.
A lo largo de la industria química moderna, se han producido cristales por métodos que van desde tan sólo colocar
charolasdesoluciónconcentradacalienteparaenfriarlas,hasta los complejosprocesoscontinuos,controladosy
diseñadosespecíficamenteparaobtener un productocon un tamaño de partícula,forma,contenidodehumedady
38
pureza uniformes. Las demandas de los usuarios en relación con la calidad del producto han forzado en forma gradual
la desaparición de los cristalizadores más simples, debido a que un producto moderno en forma de cristales debe de
cumplir, por lo común ,con especificaciones rígidasque gobiernan las propiedades antes citada, más algunas otras como
color, olor y características de apelmazamiento.
Los cristalizadores pueden clasificarse, en cuanto a su operación, en continuos y por lotes. La operación por lotes se
utiliza para ciertas aplicaciones especiales; la operación continua delos cristalizadores es el sistemamás usual.
La cristalización no puede ocurrir sin una sobresaturación; una de las principales funciones de cualquier cristalizador es
la de causar la formación de una solución sobresaturada. Los equipos de cristalización pueden clasificarse en base al
método empleado para producir la sobresaturación
en una solución:
1.- Cristalizadoresqueproducenlaprecipitaciónalenfriarunasoluciónconcentradacalienteconevaporación
despreciable.
2.,- Cristalizadores
que
producen
la
precipitación
mediante
la
evaporación
de
una
solución ; evaporadores-
cristalizadores.
39
V1.2.- Relaciones de solubilidad
AI igual que otros sistemas de dos fases en donde se verifican transferencias, es necesario establecer un equilibrio fin
a
de determinar el límite de la fuerza impulsora de la transferencia. El equilibrio en la cristalización, se alcanza cuando la
solución o licormadreestásaturado.Estoserepresentamedianteunacurvadesolubilidad.Lasolubilidaddepende
principalmente de la temperatura, mientras la presión tiene un efecto despreciable sobre la solubilidad. Los datos se
expresan en forma de curvas en las que se gráfica la solubilidad en unidades convenientes en función de la temperatura.
Cuando se presenta cristalización en una mezcla homogénea se crea una nueva fase sólida. El conocimiento de los
mecanismos de formación de los cristales y su posterior crecimiento resulta muy útil en el diseño y la operación de los
cristalizadores,ya que existenmuchostrabajosexperimentales y teóricosque han ayudadoacomprendermejorla
cristalización. No obstante, las diferencias entre el comportamiento estimado y el real en los cristalizadores comerciales
todavía llegan a ser bastantes grandesen algunos casos.
Se considera que el proceso total de cristalización en una solución sobresaturada consiste en las etapas básicas de
formación de núcleos y el crecimiento de cristales. Cuando una solución esta libre de todo tipo de sólidos, ya sean
extraños 6 propios del material que cristaliza, entonces debe de haber una formación de núcleos antes de que los
40
cristales puedan crecer. Durante el crecimiento de éstos pueden estar formándose otros nuevos. La fuerza impulsora
para la nucleación y el crecimiento es la sobresaturación. Estos dos procesos no se verifican en soluciones saturadas o
insaturadas.
La nucleación secundaria o de contacto, que es el método de nucleación más efectivo, se presenta cuando los cristales
chocan entre si, con las aspas del mezclador o con las paredes de la tubería o del recipiente de proceso. Es claro que
estanucleacióndepende de la intensidad de laagitación, pues sepresentaconsobresaturacionesbajas,dondela
velocidad de crecimiento de los cristales tiene un valor óptimo para un buen tamaño de los mismos. Se desconocen los
mecanismos precisosde la nucleaciónde contacto, ni se disponede una teoría para predecir las velocidades.
41
V1.5.- Velocidad de crecimiento de cristalesy coeficientes de crecimiento
La velocidad de crecimientode una cara cristalina esla distancia de desplazamiento por unidadde tiempo en la dirección
perpendicularadichacara. El crecimientodecristaleses un proceso de superposicióndecapas y puesto que el
crecimiento sólo puede verificarse en la superficie exterior de la cara cristalina, el material soluto debe ser transportado
desde la solución general hasta dicha superficie.
La cristalización a partirde una solución esun proceso de población de partículas por lo que se debe efectuar u balance
de población ademásde los balances usuales de materiay energía. Los parámetros más importantes son:
Supersaturación ; esta es la fuerza motriz de ¡a cristalización se expresa como la diferencia ente la concentración de la
solución y aquella correspondiente ala saturación a esa temperatura.
AC =C-CS
42
Área de los cristales ; esta puede o no afectar la velocidad de cristalización y es le área disponible para que una molécula
un crecimiento del cristal.
en solución se adhiera y provoque
Número de núcleos; es el número de núcleos de un tamaño que se encuentran en una solución, afectará la cantidad de
soluto que cristaliza, estos núcleospueden formarse o ser sembrados cristales para así evitarel paso de nucleación.
Velocidad de nucleación ; esta puede ser primaria o secundaria. Depende tanto de la hidrodinámica del sistema como de
los cristales ya presentes se definecomo una expresión de tipo Arrhenius
B = k,,ACbA4iNh
43
\
donde:
k, = constante de velocidad
MTdensidad de magma
N = númeroderevolucionesporunidaddetiempo(reactorbatch).Representaunamedidade la hidrodinámicadel
sistema.
Los superíndices son constantes.
NOTA: Esta velocidad se evitaal sembrar cristales antes del inicio
de la cristalización.
Velocidad de crecimiento de cristales; esta no depende de la hidrodinámica del sistemay se expresa también como una
expresión de tipo Arrhenius
RG=bACg
44
V I L Antecedentes bibliocrráficos
En cuanto
trabajos
a experimentales
publicados,
Allan S. Myerson colaboradores
y han
realizado
estudios
experimentalesacerca de lacristalización de ácidotereftálico.Dichosexperimentos se llevaronacaboensolución
acuosa y en unasolucióncon 90% de ácidoacético y 10% de agua en volumencomosolvente. Los principales
resultados obtenidos son:
Para agua :
kg = 9.761218*10-5exp(2695.96/T)
kd = 103.7658exp(-2920.99/T)
g=l
Para ácido acéticoal 90% :
kg =2.12*10-6exp(2830.2/T)
kd = 24.228exp(-2217.2/T)
g = 1.1+0.18
45
Estos experimentos fueron realizados empleando el método propuesto por Garside a temperaturas de 298-343OK y
también hasta temperaturas de 943OK
con los siguientes modelos:
d(C- C m )
dt
= -kg A(C - C,,, Ig crecimiento
d('C'sat - C )
= -kdA(Csa - q d disolución
dt
d[4-CBA]/dt = -26.993exp(-3166.24/T)[4-CBA]=kox[4-CBA]
d[4-CBA]/dt = -58.4exp(-3531.35/T)[4-CBA]=kox[lQ-CBA]
46
Los experimentos comprenden la purificación de TPA por añejamiento de cristales que consiste en fluctuaciones de
temperatura durante el tiempo de cristalización lo cual permite un cambio de forma de cristales globulares a agujas y
también una oxidación de 4CBA a TPAlo cual por supuesto conduce a una mayor pureza
en los cristales.
Para determinar la cinética de crecimiento de cristales, el método más aceptado por su precisión es el propuesto por
Garside y Tavare (Chemical Engineering ScienceVo1.37, No. 1 1, 1982y AlChE Journal Vo1.31, No.1O, 1985).
El principal problema encontrado es como medir la concentraciónde TPA en solución. En los trabajos experimentales de
Myerson et al. esta se midió usando un cromatógrafo de líquidos a alta presión. Los experimentos fueron efectuados en
un tanque de titanio que permite presiones mayoresa 22 atm, los cuales no son accesibles para nosotros.
Para la solubilidad, experimentalmente se debe mantener una muestra a temperatura constante por periodos de 4 a
100 horas. Para nuestro trabajo la curva de saturación se obtuvo calentando con agitación nuestro solvente con una
cantidad conocida de ácido tereftálico hasta obtener una disolución total, posteriormente
se fue bajando la temperatura y
manteniéndolaconstanteporperiodos de aproximadamenteunahorahastallegaraunatemperatura en laque
aparezcan los primeros cristales.
47
Para el análisis de concentración de la solución se optó entonces por un análisis con un espectrofotómetro UV, el cual
presentó una buena precisión.
Para analizar los cristales tanto de siembra como los obtenidos al final de cada experimento se utilizó un analizador de
imágenes Synoptics que consiste en un microscopio conectado aun digitalizador de imágenes y a una computadora.
Para analizar la pureza de los cristales el método tentativo es la espectrofotometría IR Aunque esta técnica aún no es
totalmente aceptada para nuestro experimento.
Se utilizó un reactor de vidrio con agitador de caframo ; como medio de calentamiento se empleó una manta y baño de
temperatura. Al no encontrarse datos de resistencia de materiales al ácido acético se realizaron algunas pruebas con
distintos metales con el fin de determinar cual era el más adecuado para la construcción delos deflectores. Se encontró
queelaceroinoxidablepresenta buena resistenciaa la corrosión.Finalmente, sedeterminaronlascondiciones
experimentales en base a la curva de saturación y a la curva de calibración para UV-visible, éstas fueron
:
Diluir x gramos de ácido tereftálico, disminuir la temperatura hasta 1 o 2 grados antes del punto de saturación tomando
este momento comoel tiempo “cero”.La agitación debe de estar entre 800-1200 r.p.m., para evitarque los fenómenos de
transferencia de
masa sean importantes.
La distribución de tamaño de cristales se controló efectuando un tamizado, usando como siembra los cristales obtenidos
entre malla 200 y 300. (Entre 0.054-0.074mm.).
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X.- DISEÑO DEL EQUIPO Y DE LA PLANTA
Considerando que los resultados obtenidos en el laboratorio no fueron favorables para el escalamiento
reportados en la literatura, siendo la cinética de cristalización el dato más relevante (Allan S. Myerson
andPamelaMcElroy, “The Growth, Dissolution and Aging of TPA Crystals” AlChE Journal, Vol.35,
No. 7 O).
El resto del equipo se diseñó en base a criterios ya establecidos en la literatura, por lo que para el
diseño de los mismos únicamente se requirieron datos como flujos y algunas propiedadesfísicas de los
52
X.1.- ETAPAS DEL PROCESO DE PURIFICACIóN
1) DlSOLUClÓN : El tanque es cargado con 1000 Kg. De TPA y 9000 Kg. De agua, . Se abre la válvula de vapor para
proporcionar caloral sistema. Se introduce aire comprimido al sistema para generar la presión requerida.
El tiempo estimado parala disolución es de 2.45 h. En éSta etapa se eliminan2 ppm de 4-CBA.
2) PURIFICACI~N: Se mantiene la disolucióna 250 o C . El tiempo calculado para eliminar8 ppm de 4-CBA en ésta
etapa fue de 3.45h.
Considerando un tiempo adicional para carga, descargay lavado de 2 h , el tiempo total para el proceso
en esta unidad es de12 h.
53
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..........................................
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7)
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...........................................
...........................................
55
XI.- INGENIERíA ECONóMICA
$5,600,000
INVERSIóN TOTAL (U.S.$):
GASTOS DIRECTOS
MANO
DE OBRA I I I
429,000
1,720,500 0.0812 $ 139,790
REPARACIONES
505 I
AGUA ENFRIAMIENTO m' 286,000 0.15 $42,900
AGUA~PROCESO I m3 32,175 0.15 $4,826
AGUA-CALDERA m' 430,000 0.15 $64,500
LABORATORIO
TOTAL
DIRECTOS I I I $252,016
I
Costo total de oroducción $ 2.800.000
56
COSTOS DE EQUIPOS
I
I 1
57
Tasa de retorno mínima aceptable (TREMA):
Tasa de interés= 30 %
TREMA = 40 %
T.I.R. = 23.3%
58
XII.- CONCLUSI~N
Concluida la evaluación financiera del proyecto motivo de análisis, y debido a que los resultados no
fueron los deseados ; es decir, la T.I.R. resultó ser menor que la T.R.E.M.A., en primera instancia se
debería de proceder a realizar la “sensibilización” de variables clave del proyecto, entre otras ; precio y
volumen de venta, costo de los vendido, gastos indirectos operativos, gastos financieros, amortización
59
APÉNDICE 1. RESULTADOS EXPERIMENTALES
Absorbancia
I
61
PRIMERA C( RRlDA
t (ses) T ("C) T (K) Absorbancia C(g/lOO ml) C(g TPNg S) Cs (g/g) Ac
O 332 59 1.5054 -0.01 662307 5.1858 5.16917693 0.05
1200 58 331 1.2567 -0.64060151 5.0675 4.42689849 0.0459
1.1333 330 57 2400 -0.89060533 4.9492 4.05859467 0.0421
3600
. ... 55
~~
I
1.O242 328 3.732971 11 0.03872958-0.97962889 4.7126
48001 50I 1.009s3231 0.038286771 3.690290851 4.12111 -0.43080915
49 60001 I 322 I 0.9695 0.037035761 3.569711641 4.00281 -0.43308836
45 72001 I 0.9218 3181 0.03555251 -0.10285232 3.5296 3.42674768
8400 37 31O 0.8707 0.03397636 3.27482982 0.69162982 2.5832
9600 37 31O 0.7823 ~ ~~ 3.01098818 0.031239
~~~ ~ ~ 2.5832 0.42778818
~~~~ ~
62
63
64
SEXTA CORRIDA
t (sea T ("C) T (K) Absorbancia C(g/lOO rnl) C(g TPNg S) Cs (g/g) AC
REF 5.7049 0.05918853 1.2285 358
O 50 323 4.1211
4.44988017 0.04616751 1.2644
0.32878017
1200 4s 32 1 1 -0.32792075 3.8845
3.55657925 0.03689951 0.965
42
2400 315 I 0.8486 I 0.033292021
3.20886941 I 3.1747 I 0.03416941\ J
65
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O
VELOCIDAD DE CRISTALIZACIÓN
Los siguientes resultados se obtuvieron haciendoun ajuste por mínimos cuadrados lineales delos datos experimentales.
Partiendo de la ecuación :
Y haciendo
X,= In ( C - C,,,)
Resultados:
I corrida Quinta
Y X1
-20.200458 -1.79571473
-19.143734 -1.19239702
-19.977846 -1.38581047
-19.114288 -0.99407067
I-0,42019677
1-18.217325
P o = -1
7.709341 PI = 1.331588
Sexta corrida
I Y ,I -x,
- I
I
-17.752181 1-1.43734135
-18.517135 -1.O5980125
-18.895379 -1.12370291
I 1-0.35267393
-17.273986 I
P o = -1
7.31
0266 PI = 0.804724
13
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APÉNDICE 2.- EQUIPO PRINCIPAL
CRISTALIZADOR
Para el diseño se emplearon datos de la literatura, y una producción de 3600 ton/año y considerando una operación
batch 7150 horas de operación por año necesitamos una producción de
12,000 kg/día.
Es necesario manejar un volumen de 9 partes de agua por una de TPA. Es decir, necesitamos manejar diariamente un
volumen de 120,000 kg de mezcla, es decir,
= 1.25 12 * ’$&
ETAPA I DISOLUCI~N
Balance demateria
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donde:
79
hi = coeficiente de transferencia del lado de la chaqueta se obtiene a partir de
por lo tanto
Re = 39850
k,, = 0.61025 kg m/ s3 K
NU = 30373.12 y hi = 7414.1 kg/ s3 K
6 = 1.76*10-4 S3 Wkg
4=0
x = 0.0762 m
80
k = 15.75 kg m/ s3 K
hj = coeficiente de transferencia de calor del lado de la chaqueta
q = 3.447 m3/s
De información encontrada ( Heat transfer in agitaded vessels; Bondy and Lippa; Chem.
Eng.Abril, 1983 pp 62)
d:
A=--
8
- 2.28 * 10-3
donde:
Dj, = diámetro interior de la chaqueta = 2.5760 m.
Dio = diámetro exterior de la chaqueta = 2.26016 m.
D, = Dji
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ETAPA 2 REMOCIóN DE 4-CBA (isotérmica a 250°C)
d [ 4 - CBA]
= -kux[ 4 - CBA]
dt
-353 I 3517
k, = 58.4h" eXp
[ 4 - CBAIr
In = -0.0683h"At
[4 - CBAIi
1 f [4 - CBA],
At = 1
0.0683h-' n([4 - C B A ] ~ J
85
ETAPA 3 CRISTALIZACI~N
a) Area de siembra
Tamaño de siembra = Malla Tyler 400 = 3 . 8 ~ 1 0 - ~
Tamaño de producto = Malla Tyler 70 = O. 197x1
Masa de siembra = 7.2 kg
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Balance de energía al igual que en la etapa de disolución pero en este caso para enfriamiento.
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Cristalizador (interior)
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Dimensiones:
Diámetro del tanque 2.5 m
Altura necesaria 2.4 m
+20% exceso = 3 m
Material de construcción
Acero inoxidable 304
Espesor de pared:
Pdiseño
= 45 atm
Tdiseño = 300 "C
Ej = 0.8
96
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v = viscosidad cinemática (máxima a 25 "C) = 0.912 x I O - ~m2/s
Para tener un tamaño uniforme de partícula N = 20 rpm (Fig. 8.14 Jancic pp. 177)
(Agitación moderada N = 1/3 rps
Requerimiento de potencia para agitación = 1.5 kN/m3
(Tabla 10.14 pp. 420 Chem. Eng. Coulson)
a pmax= 1031 kg/m3 (25°C)
P= 14.5 kW = 19.5 hp
99
Bafles (4) de 0.25 m cada uno (DT/IO)
CRISTALIZADOR (EXTERIOR)
Chaqueta: anular de medio tubo horizontal sin bafles (para vapor condensante)
1O0
Alimentación
1a. etapa calentamiento
vapor a 260°C y 6 atm
Proveniente de una caldera
Flujo = 30000 kg/hr
Etapa de enfriamiento
Agua líquida a 40°C y 1 atm
Flujo = 20000 kg/hr
101
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TANQUE DE ALMACENAMIENTO PREVIO A LA CENTRIFUGA
Diámetro = 3m
Altura = 3.5m
Material de fabricación : acero inoxidable tipo 304
Espesor = %”
103
CENTRIFUGA
Diámetro = 1 m
Longitud = 4.5 m
L/D = 4.5
Flujo de entrada = 500 kg/hr
Humedad a la entrada = 20%
Humedad a la salida = 0.05%
Tiempo de retención = 5.25 min.
Requerimiento de energía = 8 k W
Flujo de salida = 500 kg/hr
105
BOMBA
De acuerdoal diagrama del proceso, quese muestra enla página 50. Se presentan las corrientes principales.
NOMENCLATURA :
. F
.-R . 7114
. ~..____:
...~
_ __.1422 8
._. .__..-I
07 ___ .
.. -.. ..
30
. ._. . ."
F 5x104 8577.2 30 1
~
996 490 30 1
~
Fp
107
4.- BALANCE DE ENERGíA
I 293 -225.3
108
VII.- BlBLlOGRAFlA
Un¡ Hüls; “Tecnología parala producción de ácidoterefiálico”; I.Q. Luis Felipe Sánchez Aguirre, 1990 UNAM
1o9
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1991.
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Perry and Chilton; Perry’s Chemical Engineer’s Handbook’’ McGraw Hill 1984.