Unidad V Reacciones de Alcanos, Alquenos y Alquinos

Unidad V
Reacciones de alcanos, alquenos y alquinos

UNIDAD V
2
Generalidades
C1-C2 Metano y etano son gaseosos muy difíciles de licuar solo a temperaturas criogénicas. El
metano es el gas natural licuado.
C3-C4 Propano y butano son gaseosos a temperatura ambiente y difíciles de licuar se conocen
como gas licuado de petróleo (GLP). Se utilizan también en aerosoles.
C5-C8 Son líquidos volátiles. sus isómeros son los compuestos principales de la gasolina estos no
pueden ser explosivos, el nivel de detonación se mide por el número de octano, se asigna
comparando el heptano (mal detonante) con el isooctano (2,2,4-trimetilpentano, no detona), el
octanaje es la relación de isooctano/heptano que detona
heptano (detona)
2,2,4-trimetilpentano (no detona)
0% octano
100% octano
C9-C16 Son parcialmente viscosos con temperaturas de ebullición mas elevados. Se utilizan en el
queroseno, combustibles para aviones y diesel.
C16 y superiores Se utilizan en lubricantes y combustibles de calefacción, ceras.
3
Refinación del Petroleo
Crudo Refinación Craqueo
Transformación de
Separación por
fracciones menos
destilación fraccionada
valiosas en importantes
4
Reacciones de Alcanos
COMBUSTION
PIROLISIS
HALOGENACION
5
COMBUSTION DE ALCANOS
6
PIROLISIS
Las moléculas de alcanos se pueden romper por acción del calor (proceso de
pirólisis). Los enlaces carbono-carbono se rompen generando radicales alquilo
más pequeños. La ruptura se produce de forma aleatoria a lo largo de la cadena.
7
Una vez formado estos radicales se pueden dar al menos las siguientes
reacciones:
a) Reacción de combinación.
En esta reacción un radical reacciona con otro radical y genera una molécula
de hidrocarburo.
b) Reacción de dismutación o desproporción.

En esta reacción los radicales captan un átomo de hidrógeno de carbono
adyacente a centros radicalarios para dar alquenos.
8
HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Entalpía de reacción de los
diferentes halógenos
F Cl Br I
-103 -25 -7 +13
Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son
fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil
controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.
Las reacciones del cloro y el bromo con

los alcanos no ocurre en la oscuridad,
son reacciones fotoquímicas,
catalizadas por la luz ultravioleta.
Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales

9
libres
Halogenación de Alcanos
CLORACIÓN DEL METANO
A pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce espontáneamente: se necesita

irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar” a 3000C. ¿Por qué?
Mecanismo de la reacción de halogenación
1º etapa: Iniciación
Ruptura homolítica
2º etapa: Propagación
Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación.
El grupo metilo empieza a

aplanarse
El orbital del cloro solapa con el

orbital 1s del hidrógeno y la
repulsión electrónica provoca
una disminución del
solapamiento entre el orbital 1s
del hidrógeno y el orbital sp3 del
carbono. El enlace comienza a
alargarse, el átomo de carbono
va teniendo menos demanda de
carácter s y utiliza este orbital
en el enlace con los otros
átomos de hidrógeno. Se
produce la rehibridación
progresiva de sp3 a sp2.
3º etapa: Terminación
Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica. Pero,
como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de producir y
muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo, la obtención de
trazas de etano prueba la formación del radical ·CH3 y apoya el mecanismo propuesto.
HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES
Cloración del Propano
En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios.

¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?
¡ El cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a pesar de que el número de

hidrógenos primarios es mayor que el de secundarios !
Explicación:
Los radicales secundarios son más estables que los primarios
El radical isopropilo (secundario) es
termodinámicamente más estable
que el radical n-propilo (primario) -
control termodinámico- y es
también el que se produce más
rápido (menor energía de activación
-control cinético-). En este caso la
termodinámica y la cinética apuntan
al mismo producto.
Se deduce que un hidrógeno secundario

Posición 1ª: 43% / 6 = 7.2 es unas cuatro veces más reactivo que
uno primario frente a la cloración a 25ºC.
Posición 2ª: 57% / 2 = 28.5 Sin embargo, el factor estadístico (6H
primarios/2H secundarios) provoca que la
reacción carezca de selectividad
Reactividad 2ª:1ª = 28.5/7.2 = 3.9:1
Cloración del 2-metilbutano
El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3.8 : 1.0 una vez
corregido el factor estadístico.
Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a mezclas

complejas y la reacción carece de utilidad sintética
Reactivada Relativa
18
Diagramas de Reacción
Mas selectiva
3% y 97% 19
40% y 60%
Diagramas de Reacción
Normalmente no se utilizan directamente los halógenos sino otros reactivos que
son capaces de dar radicales mucho más fácilmente:
Cloruro de sulfurilo N-clorosuccinimida N-bromosuccinimida

(p.eb. 69ºC) (p.f. 148ºC) (p.f. 180-183ºC)
Además, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energía de

activación de la etapa de iniciación:
HALOGENUROS DE ALQUILO
Halógenuros de Alquilos
■ Dentro de los grupos que sufren reacciones de sustitución

nucleofilica, se destacan los halogenuros.
■ Lo anterior producto de lo buen grupo abandonante que son los
halógenos.
■ Existen tan bien otros grupos salientes como tosilatos y fosfatos
que también serán analizados para destacar similitudes y
deferencias
■ Se analizaran las variables de las reacciones uni y bi moleculares
23
Halógenuros de Alquilos
Halógenuro primario Halógenuro secundario Halógenuro Terciario
Halógenuro Geminal Halógenuro Vecinal Lindano
24
Reacciones de los Compuestos Halogenados
R – X + :Nuc R – Nuc + X:-
Carbono sp3 Nucleofilo Grupo saliente
La sustitución del halógeno en los haluros de alquilo por otro grupo

funcional es una de las reacciones más importantes en Química
Orgánica.
25
Sustitución Nucleofílica Bimolecular SN2
Por convenio, las flechas que se utilizan en los mecanismos representan

el flujo electrónico desde el nucleófilo al electrófilo.
26
Sustitución Nucleofílica
■ El C sólo puede admitir 8 e- en su capa de valencia, y por

tanto, el enlace C-Cl debe comenzar a romperse cuando
el enlace C-O se comience a formar.
■ El ión Cl- es el grupo saliente: es expulsado del sustrato

junto con el par de e- que estaba enlazándolo al C.
■ El mecanismo muestra el ataque del nucleófilo a un

haluro de alquilo y el ET asociado a esta reacción de SN:
27
Sustitución Nucleofílica
• La reacción del OH- con el CH3Cl es una reacción

concertada, es decir el proceso de formación y ruptura de
enlaces tiene lugar en un solo paso: los enlaces se
rompen y se forman al mismo tiempo.
• En el ET de la reacción el enlace con el nucleófilo está

parcialmente formado y el enlace con el grupo saliente
está parcialmente roto.
28
Perfil SN2
El mecanismo de la reacción de sustitución

anterior se determinó a partir de la
información cinética
La reacción es de primer orden con respecto

a cada uno de los reactivos y de
segundo orden general
velocidad = k[ CH3Cl] [OH]
Sustitución Nucleofílica Bimolecular

SN2
29
Cinética, mecanismo y estereoquímica de SN2
Estado de
Transición
En el estado de transición de SN2 el carbono que sufre el ataque está

momentáneamente pentacoordinado, en hibridación sp2
Reacciones Importantes de SN2
31
Fuerza del Nucleófilo
Puesto que el nucleófilo interviene en el paso clave de la

reacción, la naturaleza del nucleófilo afecta a la velocidad
de las reacciones SN2.
32
• La conclusión es que el ET de la reacción del metóxido tiene

menos energía porque la carga negativa se encuentra mucho
más repartida.
• Por tanto, se puede concluir que: la base conjugada de un
nucleófilo es más nucleofílica que su ácido conjugado
33
34
a) Al bajar a lo largo de una columna del sistema

periódico disminuye la basicidad pero aumenta la
nucleofília.
35
La nucleofilia disminuye de izquierda a derecha en la

tabla periódica : Los elementos más electronegativos tienen
los pares de electrones solitarios sujetos con más fuerza al
núcleo, son menos polarizables, y por tanto son menos
reactivos en la formación de nuevos enlaces:
36
37
Concepto de Electrófilo y Nucleófilo
Basicidad ≠ Nucleofilidad
38
Efectos del disolvente en la SN2
La velocidad de las reacciones SN2 depende del tipo de

disolvente utilizado en el proceso. Por ejemplo, la reacción
SN2 del yoduro de metilo con el ión acetato para dar acetato de
metilo es aproximadamente unas 10 millones de veces más
rápida en dimetilformamida (DMF) que en metanol.
39
En una gran mayoría de las reacciones SN2 participan especies
cargadas, ya sea en la parte del nucleófilo o en los productos.
Por esta razón la velocidad de una reacción SN2 aumenta, por lo
general, al aumentar la polaridad del disolvente.
Un disolvente polar es el que tiene una constante dieléctrica elevada
40
• Los disolventes próticos poseen grupos hidroxilo (grupos OH)

que pueden solvatar tanto a los aniones, por formación de
puentes de hidrógeno, como a los cationes.
• Este efecto evita el ataque del nucleofilo cargado, con lo cual la
velocidad de la reacción es menor
41
Los disolventes polares apróticos (DMSO, DMF) no poseen grupos

hidroxilo y por tanto no pueden solvatar a los aniones.
Si la misma reacción SN2 se lleva a cabo en un disolvente polar

aprótico no se necesitará consumir energía adicional para retirar
moléculas de disolvente de la esfera de solvatación y por tanto la
reacción será mucho más rápida, en comparación con la misma
reacción efectuada en el disolvente prótico
42
Efectos del grupo saliente en SN2
El enlace entre el grupo saliente y el C comienza a romperse en

el ET de la reacción SN2.
Para que el nucleófilo sea capaz de desplazar al grupo saliente

éste debe ser capaz de acomodar los e- enlazante originales.
Por tanto: los buenos grupos salientes son bases débiles, o

sea las bases conjugadas de los ácidos fuertes.
43
45
Variables de Reacción SN2
Efecto de la estructura del

sustrato en la reacción SN2:
Las velocidades relativas de las
reacciones SN2 para diferentes
haluros de alquilo se dan a
continuación
46
Impedimento Esterico
47
Impedimento Esterico
48
Impedimento Carbono β
La ramificación en el C β también retarda

notablemente la velocidad de este tipo de procesos:
49
Inversión de la configuración en las Reacciones SN2
50
Cinética, mecanismo y estereoquímica de SN2
Estado de
Transición
En el estado de transición de SN2 el carbono que sufre el ataque está

momentáneamente pentacoordinado, en hibridación sp2
Inversión de la configuración en las Reacciones SN2
52
El mecanismo SN1
Cuando el bromuro de t-butilo se trata con NaOH no se obtiene el

alcohol tbutílico, a pesar de que el OH- es un buen nucleófilo y por
tanto debería sustituir al Br.
Por el contrario, cuando el bromuro de t-butilo se calienta en agua
si se obtiene el t-butanol. En este caso, el H2O, nucleófilo mucho
más débil que el OH-, si que es capaz de sustituir al Br.
58
El mecanismo SN1
Para explicar la reacción de sustitución en sustratos 3°, que no

pueden seguir el mecanismo SN2, se ha propuesto un mecanismo
alternativo denominado SN1 (Sustitución Nucleofílica
Unimolecular)
La palabra unimolecular significa que sólo hay una molécula

implicada en el ET del paso determinante de la velocidad de la
reacción.
La ecuación de velocidad de esta clase de procesos es de 1° orden

con respecto al s y la concentración del Nu no influye en la
velocidad de la reacción.
59
El mecanismo SN1
Al contrario que el mecanismo SN2, el mecanismo SN1 es un

proceso en 2 etapas
60
SN1, Detalles
Las reacciones SN1, como la solvolisis de cloruro de terc-butilo, tienen
una cinética de primer orden.
Velocidad = k[(CH3)3CCl] mol·L-1·s-1
Esto quiere decir que en la etapa limitante de la velocidad sólo

interviene el haluro y no el nucleófilo, al contrario de lo que ocurría
en el mecanismo SN2.
61
SN1,detalles
Reacción:
M
E
C
A
N
I
S
Mecanismo 2D M
O
3D
62
Perfil de energía de SN1
63
Las variables de la reacción SN1
Los halogenuros de alquilo más sustituidos son más reactivos en

la reacción SN1 que los menos sustituidos. A continuación, se
indican las velocidades relativas para la reacción de sustitución,
en condiciones SN1, de una serie de bromuros de alquilo
64
Efectos del grupo saliente en la reacción SN1: En las

reacciones SN1 el nucleófilo no participa en la etapa de
formación del carbocatión, que es la que determina la
velocidad, pero el grupo saliente está siendo desplazado en
esta etapa.
Por lo tanto, la reacción SN1 necesita de un buen grupo saliente
que ayuda a estabilizar la energía del estado de transición,
estabilizando la carga negativa que se desarrolla en este punto
del mecanismo.
65
Efectos del disolvente en la reacción SN1: La reacción

SN1 ocurre más rápidamente en disolventes polares que
sean capaces de solvatar a los iones puesto que en el paso
determinante de la velocidad de la reacción SN1 se forman
iones
66
67
Estereoquímica SN1
El C de un C+ presenta hibridación sp2, con los grupos enlazados a

este átomo ordenados en un plano y con un orbital p vacío
perpendicular a dicho plano.
El C+ puede ser atacado desde el lado que dejó el grupo saliente, lo
que produce retención de la configuración, o desde el lado
opuesto, lo que produce inversión de la configuración.
68
Estereoquímica SN1
Se podría esperar que el ataque de un nucleófilo a un C+ diera

lugar a cantidades iguales del producto de retención e inversión
de la configuración, y en consecuencia se obtuviesen mezclas
racémicas
Sin embargo, en muchas reacciones SN1 se observa un ligero

exceso del producto resultante de la inversión de configuración,
como en el ejemplo que se da a continuación
69
Estereoquímica SN1
Si el nucleónilo ataca rápidamente al C+ no da tiempo a que el grupo
saliente abandone la proximidad del sustrato y se puede encontrar con
uno de los lóbulos del orbital p parcialmente bloqueado por la presencia
del grupo saliente.
Es más probable que el C+ sea atacado por el lóbulo contrario, que está
libre de impedimento estérico, dando lugar a una mayor proporción del
producto de inversión
70
Estereoquímica SN1
71
Estereoquímica SN1
72
Transposiciones
Cuando el 2-bromo-3-metilbutano se calienta a reflujo

en etanol se obtiene una mezcla de 2-etoxi-3-
metilbutano y de 2-etoxi-2-metilbutano:
73
Transposiciones
74
Transposiciones
El otro compuesto que se forma en la reacción, el 2-etoxi-2-metilbutano,

no se puede explicar mediante el mecanismo SN1 habitual. Este
compuesto es el resultado de una modificación estructural del
carbocatión secundario denominada Transposición
75
Transposiciones
76
Transposiciones
77
Transposiciones
El estado de transición para una reacción de migración

1,2 de hidruro se indica a continuación:
Se dice que el grupo que migra “camina ” entre los
enlaces vecinos
78
Perfil de Transposición
79
Transposiciones
Las transposiciones no son exclusivas de los hidruros
80
SN1 v/s SN2
84
La reacción SN2 producto
del ET cuasi-pentavalente
genera inversion de
configuration.
La reacción SN1 carece de

estereoespecificidad
al transcurrir a
través de un intermedio
carbocatiónico plano.
SN1 V/S SN2 85

COMPETENCIA SUSTITUCIÓN-ELIMINACIÓN
El camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que conlleve el estado
de transición más bajo en energía.
La altura relativa de los ET depende de:

a) la estructura del producto de partida
b) la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-base
c) la polaridad del disolvente.
Reacciones de
Eliminación
Reacciones de Eliminación E1
Cuando el bromuro de t-butilo se calienta en etanol a reflujo se

obtiene una mezcla formada por t-butil etil éter y por 2-
metilpropeno.
El éter es el producto de la reacción SN1. La formación del
alqueno se explica mediante un proceso de eliminación
denominado E1 (Eliminación Unimolecular).
88
Eliminación Unimolecular E1
El paso que determina la velocidad de un proceso E1 es el

mismo que el que determina la velocidad de un proceso SN1: la
formación del C+. La diferencia entre un proceso SN1 y un proceso
E1 se establece en el segundo paso y se explica por el
comportamiento dual del nucléofilo:
a) Que puede actuar como nucleófilo atacando al carbocatión y

dando lugar al compuesto resultante de un proceso SN1.
b) Que puede actuar como una base capturando un protón de uno

de los átomos adyacentes al carbono que soporta la carga positiva,
lo que da lugar a una olefina mediante el proceso E1
89
90
Cuando la base ataca al C+ el átomo de C adyacente al C

catiónico tiene que experimentar un cambio de hibridación
de sp3 a sp2.
El cambio de hibridación permite el solapamiento de
orbitales y en consecuencia la formación del nuevo enlace
π.
91
Mecanismo
92
La reacción de eliminación E1 tiene un perfil de energía potencial

similar al de una reacción SN1.
El paso de formación del C+ es muy endotérmico, con un estado

de transición que es el que determina la velocidad de la reacción.
El segundo paso es una desprotonación rápida y exotérmica.
La base no participa en el paso que determina la velocidad del

proceso, por lo que ésta sólo depende de la concentración del
halogenuro de alquilo.
93
Por tanto, una vez producido el C+, éste puede evolucionar de

2maneras. El diagrama cualitativo de energía es el siguiente:
La proporción entre sustitución

y eliminación no depende del
grupo saliente porque el
carbocatión formado es el
mismo, pero sí de la relación
basicidad-nucleofilia de la
base-nucleófilo atacante.
UNAB 2007 94
E1 , mezclas de alquenos
La estabilidad del C+ influye en esta selección del mecanismo,

ya sea E o SN (gráfico anterior)
La E1 genera mezclas de alquenos, por lo que los productos de

la reacción indican el proceso por el cual esta transcurre.
95
El perfil energético muestra la preferencia por el alqueno más sustituido al ser

este más estable termodinámicamente
96
La eliminación de los H vecinos al C+ generan las diferentes

estructuras, según control termodinámico (Transposición)
97
E1 , Z v/s E
En una reacción E1 el enlace π sólo se puede formar si el

orbital p vacío del carbocatión y el enlace C-H que se va a
romper se encuentran paralelos.
Por lo anterior en una E1 predomina el isomero E, sobre el

Z, ya que su ET durante su formación posee menor energía.
98
E1 , Z v/s E
99
Eliminación Bimolecular E2
Cuando el bromuro de t-butilo reacciona con metóxido sódico

(NaOMe) en MeOH se obtiene el 2-metilpropeno. No se observa la
formación del t-butil metil éter, que sería el producto resultante de la
reacción SN2, porque el bromuro de t-butilo es un haluro 3° y está
estéricamente bloqueado hacia un proceso SN2
100
El producto que se forma en el proceso anterior , el 2-metilpropeno, es
resultado de la eliminación formal de HBr. En esta reacción el MeO-
reacciona como base y no como nucleófilo.
En lugar de atacar al C que soporta el grupo saliente, el MeO- captura

un protón de uno de los CH3. Esta reacción se lleva a cabo en un solo
paso pues el bromuro resulta eliminado del sustrato al mismo tiempo
que la base captura al protón.
A este mecanismo de eliminación se le conoce como

E2,(Eliminación Bimolecular)
101
La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y

consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón,
el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se
rehibridan desde sp3 a sp2.
102
Regla de Saytzeff
Muchos haluros de alquilo pueden dar lugar a mas de un alqueno

en la reacción de eliminación E2.
Por ejemplo, cuando el 2-bromobutano se calienta en MeOH en
presencia de NaOMe se obtiene una mezcla de 1-buteno y 2-
buteno.
103
Regla de Saytzeff
Cuando la reacción de eliminación E2 proporciona mayoritariamente el

alqueno más sustituido (el 2-buteno en el caso anterior) se dice que el
proceso transcurre con orientación Saytzeff.
Por el contrario, cuando la reacción de eliminación E2 proporciona

mayoritariamente el alqueno menos sustituido (el 1-buteno en la
reacciónanterior) se dice que el proceso transcurre con orientación
Hofmann.
104
Regla de Saytzeff
105
E2 mezcla de alquenos
La reacción de eliminación E2 del 2-bromopentano da

lugar a una mezcla de 3 pentenos en la que predomina la
olefina disustituida de configuración E en el doble enlace
106
E2 mezcla de alquenos
107
Estereoquímica
El mecanismo es concertado por lo cual se forma un arreglo conformaciones para
que los orbitales que contienen el hidrogeno que saldrá y el halógeno que es el
grupo saliente se traslapen y se forme el enlace pi.
Existen dos conformaciones para ese caso la anti-clopanar y la sin-clopanar- La
anti-clopanar es mas estable.
108
E2 en C quirales
Al estar presentes C quirales en la E2, la estereoquímica

favorece el isómero Cis o Trans
109
Saytzeff / Hofmann
Menos Impedido
110
E2 Hofmann
Al utilizar una base fuerte con impedimento esterico

como el t-butoxido, se favorece esta orientación
115
Deshidrohalogenación
Dependiendo del Halogenuro, puede existir competencias entre E1

o E2
El mecanismo de la deshidrohalogenación de los halogenuros de
alquilo terciarios y de muchos secundarios es la eliminación E1.
Algunos secundarios y todos los primarios proceden via E2
116
E2 alquinos
La deshidrohalogenación de un dihaluro vecinal o geminal da un

haluro de vinilo.
En condiciones fuertemente básicas se puede producir una
segunda deshidrohalogenación para formar un alquino.
117
E1 v/s E2
118
E1 v/s E2
119
SN1,SN2, E1,E2
Si se mezcla un halogenuro de alquilo con un nucleófilo en un

disolvente adecuado
¿Se llevará a cabo la reacción SN2 o la E2? ¿Predominará

la reacción SN1 o la E1?
En la mayoría de los casos se pueden eliminar algunas

posibilidades y hacer buenas predicciones sobre el mecanismo
que seguirá un determinado proceso.
120
SN1,SN2, E1,E2
La fuerza del nucleófilo/base determina el orden de la reacción.
Un nucleófilo/base fuerte forzará a una cinética de segundo

orden, ya sea SN2 o E2.
Esto se debe a que un nucleófilo/base fuerte tiene suficiente

reactividad para atacar al átomo de carbono electrofílico
(comportamiento nucleofílico), o sustraer un protón (comportamiento
básico), antes de que la molécula pueda ionizarse lo necesario para
que tengan lugar las reacciones de primer orden.
121
SN1,SN2, E1,E2
Halogenuros primarios
Estos sustratos participan en la reacción SN2, y a veces en la

reacción E2. La mayor parte de los halogenuros 1° no pueden
participar en las reacciones de 1er orden (SN1 o E1), porque bajo
condiciones normales no se forman carbocationes primarios.
Con buenos nucleófilos se observa la reacción SN2.

Con bases fuertes también se observará la reacción de eliminación
E2, aunque esta reacción no es tan común en los sustratos
primarios.
122
SN1,SN2, E1,E2
Halogenuros primarios
Si el grupo alquilo de un halogenuro primario es muy voluminoso, la

reacción SN2 se frenará lo suficiente para que tenga lugar más
eliminación.
Si el halogenuro de alquilo primario se puede transponer fácilmente

para dar un carbocatión estable, se podrán observar los productos
de transposición de la reacción SN1 o la E1.
123
SN1,SN2, E1,E2
Halogenuros terciarios
Los halogenuros terciarios no pueden participar en la reacción
SN2. Estos sustratos participan en la reacción de eliminación E2
cuando reaccionan con una base fuerte (OH-, MeO-, EtO-, t-BuO-
).
Las altas temperaturas favorecen la eliminación.
Si la base es débil los sustratos terciarios reaccionan mediante

mecanismos E1 y SN1. Las condiciones específicas de la reacción
determinan la relación sustitución/eliminación.
124
SN1,SN2, E1,E2
Halogenuros secundarios
Estos sustratos son los más difíciles de predecir.

Con una base fuerte, son posibles tanto la reacción SN2 como la
E2.
Con una base débil y un disolvente ionizante (H2O, MeOH, EtOH)
el haluro secundario puede reaccionar mediante mecanismos SN1
o E1.
Las altas temperaturas favorecen la eliminación.
126
SN1,SN2, E1,E2
127
SN1,SN2, E1,E2
A partir de los reactivos (plataforma roja) los tres procesos,

sustitución bimolecular (caminoceleste), eliminación bimolecular
(camino verde) y la formación del carbocatión (camino gris) se dan
simultáneamente.
128
SN1,SN2, E1,E2
El carbocatión (plataforma amarilla) puede evolucionar por dos rutas

diferentes, la SN1 (camino marrón) y la E1(camino azul oscuro). El
camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que conlleve
el ET más bajo en energía.
La altura relativa de los ET dependen de la estructura del producto de
partida, de la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-base y de la polaridad
del disolvente.
129
E2
E1
C+
SN2 SN1
UNIDAD VI
REACCIONES DE ALQUENOS Y ALQUINOS
Generalidades
Son hidrocarburos que tienen doble enlaces, se le llaman olefinas “gas
formador de aceite”.
La formula molecular de una molécula con un enlace doble es C nH2n
Energía de disociación de un doble enlace: 611 kJ/mol

Energía de disociación de un simple enlace: 347 kJ/mol
Energía de disociación de un enlace pi: 264 kJ/mol
132
Generalidades
Los cicloalquenos trans son inestables a menos que el anillo sea lo
suficientemente grande (por lo menos ocho átomos de carbono).
Se asume que todos los cicloalquenos son cis a menos que se especifiquen.
Rara vez se nombra el cis a menos que que se diferencie del trans.
Calores de Hidrogenación
133
Generalidades
Efecto de la Sustitución
134
Estabilidad de los Alquenos
135
Alquinos
Lá química de los alquinos es similar a la de los alquenos.
La formula molecular de una molécula con dos enlaces dobles es C nH2n-2.
No son muy comunes en la naturaleza
136
Alquinos
137
Desprotonación del H Acetiluro
138
139
Adiciones Electrófilas al Doble Enlace
Como el enlace σ C-C es más estable que el enlace π es de esperar

que los alquenos reaccionen de modo que el enlace π se transforme
en un enlace σ.
En efecto, esta es la reacción más común de los enlaces dobles.
140
Adiciones Electrófilas al Doble Enlace
141
Markovnikov
En 1869 el químico ruso Vladimir Vasilevich

Markovnikov (1837–1904) demostró que la
orientación de la adición de HBr a los
alquenos era regioselectiva y postuló el
siguiente enunciado conocido como regla de
Markovnikov:
El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al carbono del

doble enlace que contenga mayor número de átomos de hidrogeno
142
Regla de Markovnikov
La adición del HBr al 2-metil-2-buteno podría formar 2 productos pero en

realidad se forma muy preferentemente 1 sólo de los 2.
El mecanismo del proceso permite explicar la formación preferente de uno

de los 2 posibles productos de la adición.
143
Regla de Markovnikov
La clave del proceso es la formación del C+.

En este primer paso, la protonación del doble enlace puede
originar dos C+ diferentes.
144
UNAB 2007
Markovnikov
La adición de bromuro al C+ 3° explica la formación del producto final de la

reacción y no otro.
Es decir , la reacción transcurre por la ruta de menor energía con los

intermediarios más estables.
145
Markovnikov
•Recordar: que las reacciones Unimoleculares pueden

generar transposiciones de C+ con el fin de disminuir la
energía del sistema
146
147
Markovnikov
?
?
?
148
Reacciones de Hidratación
Cuando un alqueno reacciona con H2O en presencia de un catalizador
fuertemente ácido se obtiene un alcohol.
En las reacciones de hidratación de alquenos se emplean ácidos fuertes

no nucleofílicos, como el H2SO4 o el H3PO4.
El mecanismo de la reacción consta de tres etapas, las que se detallan a

continuación:
Markovnikov 149
Reacciones de Hidratación
150
Otras Reacciones de Hidratación
Muchos alquenos no se hidratan fácilmente en ácidos acuosos

diluidos debido a que son poco solubles en el medio de reacción.
En otros casos el equilibrio favorece al alqueno en vez de al

alcohol.
Para favorecer el proceso de hidratación con orientación

Markovnikov se pueden emplear 2 métodos eficientes.
1) Hidratación con ácido sulfúrico seguida de hidrólisis del

sulfato de alquilo.
2) Hidratación mediante el método de oximercuriación-

desmercuriación.
151
Otras Reacciones de Hidratación
1) Hidratación con ácido sulfúrico seguida de hidrólisis del

sulfato de alquilo.
2) Hidratación mediante el método de oximercuriación-

desmercuriación.
Oximercuriación- Desmercuriación
Hidratación mediante el método de oximercuriación-desmercuriación:

La reacción consta de un primer paso de oximercuriación y un
segundo de desmercuriación reductiva.
1º. El paso se oximercuriación se lleva a cabo tratando el alqueno

con Hg(OCOCH3)2 (acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un
disolvente orgánico que contiene agua.
La estequiometría de este proceso es:
153
La disolución del acetato de mercurio provoca su

disociación parcial generándose un ión mercurio cargado
positivamente que es el electrófilo del proceso.
El ión mercurio, electrofílico, resulta atacado por el doble
enlace dando lugar a un ión mercurinio cíclico, que es un
catión organometálico con un anillo de tres miembros:
154
El agua, el nucleófilo del proceso, ataca al ión mercurinio para

formar un alcohol organomercúrico:
2º. El segundo paso de este método de hidratación es la

desmercuriación reductiva. Para ello, el alcohol organomercúrico se
hace reaccionar con NaBH4, un agente reductor, lo que convierte al
compuesto organometálico en el alcohol.
155
La desmercuriación se explica mediante el ataque de un anión

hidruro (H-), proporcionado por el NaBH4, al C al que está unido
el mercurio. Este ataque nucleofílico genera mercurio y el anión
acetato:
156
La reacción de oximercuriación-desmercuriación también sigue la

orientación Markovnikov.
A continuación se presenta el mecanismo completo a modo de

resumen, lo que se ha de destacar es la catálisis del Hg y que esta
reacción es para alquenos poco solubles en ácidos diluidos
157
Alcoximercuración
Utilizando un alcohol
Markovnikov
158
Adiciones de Halógenos
• Los halógenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales.
• La Adición de los halogenos al doble enlace es en posición anti.
159
Mecanismo
160
UNAB 2007
Estereoquímica de la Reacción de Halogenación
La reacción de adición de bromo al doble enlace del

ciclopenteno es una adición estereoespecífica anti.
La estereoquímica del proceso se explica mediante el

mecanismo del ión halogenonio cíclico.
161
Estereoquímica de la Reacción de Halogenación
El nucleófilo ataca al ión bromonio desde el lado opuesto a

éste, lo que asegura la orientación anti del proceso de
adición.
162
Formación de Halogenohidrinas
Cuando un alqueno reacciona con un halógeno en presencia de

un disolvente nucleofílico, como el H2O, el producto de la
reacción contiene un átomo de halógeno y un grupo OH en
átomos de C adyacentes.
A estos compuestos se les denomina genéricamente

halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina).
La orientación del proceso de formación de halogenohidrinas es
Markovnikov y la estereoquímica es anti
163
Mecanismo Halohidrina
164
UNAB 2007
Hidroboración
La hidroboración-oxidación es un método para la hidratación anti-

Markovnikov de alquenos.
La obtención del 3-metil-2-butanol o el 2-metilciclohexanol por
hidratación del 2-metil-2-buteno o del 1-metilciclohexeno no se
pude conseguir mediante los métodos descritos anteriormente.
165
UNAB 2007
Hidroboración
Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en 2

etapas
La primera denominada hidroboración, lo que genera un
trialquiborano, seguida de una reacción de oxidación del
trialquilborano con H2O2 en medio básico.
166
UNAB 2007
Hidroboración
Mecanismo:
167
Hidroboración
Estereoquímica: Adición sin
168
Hidrogenación
La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H2 al

doble enlace para dar un alcano.
La reacción necesita de un catalizador metálico como Pt, Pd o Ni
para que tenga lugar.
Como los 2 átomos de H se adicionan desde la superficie sólida
del catalizador se produce una adición sin:
169
Hidrogenación
El mecanismo de la hidrogenación se explica admitiendo que

una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene
hidrógeno adsorbido en susuperficie.
El hidrógeno se inserta en el enlace π y finalmente el producto
de la hidrogenación se libera del catalizador.
Ambos átomos de hidrógeno se agregan a la cara del doble
enlace que está complejada con el catalizador.
170
Hidroxilación de Alquenos
El tetróxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los

alquenos para formar un osmiato cíclico.
El éster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol) mediante
reacción con sulfito sódico (Na2SO3) acuoso.
La dihidroxilación de alquenos también se puede conseguir
mediante la reacción con una disolución acuosa básica diluida y
fría de permanganato potásico (KMnO4).
171
Para la obtención de dioles se pueden obtener a partir de dos

forma:
1. Con tetróxido de osmio (OsO4).
2. Con Permanaganato en frío (MnO4-)
173
Ozonolisis
Los ozónidos no son estables y generalmente se reducen

inmediatamente con un agente reductor como zinc o sulfuro
de dimetilo (SMe2).
Los productos de esta reacción son aldehídos y cetonas.
174
Ozonolisis
175
Adición de Radicales Libres
La adicion de HBr vía radicales, es la única reacción de adición de ácido

halogenado con orientacion anti-Markovnikov
El mecanismo radicalario explica por qué la adición de HBr (solo HBr) a olefinas
proporciona el isómero anti-Markovnikov
176
Adición de Rd Libres
La formación del 1-bromo-2-metilpentano, por reacción del 2-

metilpropeno con HBr en presencia de peróxidos:
177
Rd Estereoquímica
La estereoquímica de la adición de los Rd a los alquenos

genera mezclas de estereoisómeros.
178
Reacción de Diels-Alder
Descubrieron que los alquenos y alquinos con grupos atractores de

densidad electrónica se adicionan a dienos conjugados para formar
anillos con seis miembros.
A esta reacción también se llama cicloadición [4+2] debido a que se

forma un anillo por interacción de los cuatro electrones pi del dieno con
los 2 electrones pi del alqueno o alquino.
179
Mecanismo
180
Dienos: Isómero cis, preferentemente con sustituyentes electro- donadores,
variedad estructural: lineal, cíclico, heteroátomos.
Dienófilos: Grupos electro atrayentes
181
182
1. Diels-Alder conserva la estereoquímica del dienófilo. Si el alqueno

es cis los sustituyentes quedan cis en el producto final.
183
184
2. La reacción de Diels-Alder conserva la estereoquímica del dieno.

Si los sustituyentes están situados al exterior del dieno, quedan cis en el
aducto final. Si un sustituyente está al interior y el otro al exterior,
quedarán trans en el producto.
185
3. Diels-Alder es una reacción ENDO. Los sustituyentes del alqueno

que se aproximan endo, quedan cis con respecto a los sustituyentes del
dieno que van orientados al exterior.
186
187
Formación producto 1,4
Formación producto 1,2
188
ALQUINOS
189
Reconocimiento de alquinos terminales
Formación de acetiluros
190
Reconocimiento de alquinos terminales
Formación de acetiluros con metales pesados
195

Unidad V Reacciones de Alcanos, Alquenos y Alquinos

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Unidad V

Reacciones de alcanos, alquenos y alquinos

C16 y superiores Se utilizan en lubricantes y combustibles de calefacción, ceras.

Crudo Refinación Craqueo

b) Reacción de dismutación o desproporción.

Las reacciones del cloro y el bromo con

Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales

A pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce espontáneamente: se necesita

Mecanismo de la reacción de halogenación

El grupo metilo empieza a

El orbital del cloro solapa con el

En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios.

¡ El cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a pesar de que el número de

Se deduce que un hidrógeno secundario

Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a mezclas

Cloruro de sulfurilo N-clorosuccinimida N-bromosuccinimida

Además, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energía de

■ Dentro de los grupos que sufren reacciones de sustitución

Halógenuro primario Halógenuro secundario Halógenuro Terciario

Halógenuro Geminal Halógenuro Vecinal Lindano

R – X + :Nuc R – Nuc + X:-

Carbono sp3 Nucleofilo Grupo saliente

La sustitución del halógeno en los haluros de alquilo por otro grupo

Por convenio, las flechas que se utilizan en los mecanismos representan

■ El C sólo puede admitir 8 e- en su capa de valencia, y por

■ El ión Cl- es el grupo saliente: es expulsado del sustrato

■ El mecanismo muestra el ataque del nucleófilo a un

• La reacción del OH- con el CH3Cl es una reacción

• En el ET de la reacción el enlace con el nucleófilo está

El mecanismo de la reacción de sustitución

La reacción es de primer orden con respecto

velocidad = k[ CH3Cl] [OH]

Sustitución Nucleofílica Bimolecular

En el estado de transición de SN2 el carbono que sufre el ataque está

Puesto que el nucleófilo interviene en el paso clave de la

• La conclusión es que el ET de la reacción del metóxido tiene

a) Al bajar a lo largo de una columna del sistema

La nucleofilia disminuye de izquierda a derecha en la

La velocidad de las reacciones SN2 depende del tipo de

• Los disolventes próticos poseen grupos hidroxilo (grupos OH)

Los disolventes polares apróticos (DMSO, DMF) no poseen grupos

Si la misma reacción SN2 se lleva a cabo en un disolvente polar

El enlace entre el grupo saliente y el C comienza a romperse en

Para que el nucleófilo sea capaz de desplazar al grupo saliente

Por tanto: los buenos grupos salientes son bases débiles, o

Efecto de la estructura del

La ramificación en el C β también retarda

En el estado de transición de SN2 el carbono que sufre el ataque está

Cuando el bromuro de t-butilo se trata con NaOH no se obtiene el

Para explicar la reacción de sustitución en sustratos 3°, que no

La palabra unimolecular significa que sólo hay una molécula

La ecuación de velocidad de esta clase de procesos es de 1° orden

Al contrario que el mecanismo SN2, el mecanismo SN1 es un

Esto quiere decir que en la etapa limitante de la velocidad sólo

Los halogenuros de alquilo más sustituidos son más reactivos en

Efectos del grupo saliente en la reacción SN1: En las

Efectos del disolvente en la reacción SN1: La reacción

El C de un C+ presenta hibridación sp2, con los grupos enlazados a

Se podría esperar que el ataque de un nucleófilo a un C+ diera

Sin embargo, en muchas reacciones SN1 se observa un ligero

Cuando el 2-bromo-3-metilbutano se calienta a reflujo

El otro compuesto que se forma en la reacción, el 2-etoxi-2-metilbutano,

El estado de transición para una reacción de migración