ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

TEORÍA

23 y 30 /05/2016 ING. ISIS CRISTEL CÓRDOVA BARRIOS 1

Primer Principio de la termodinámica: la energía no se
crea ni se destruye, sino que simplemente se transforma.

No explica algunos fenómenos que están involucrados en

estas transformaciones, como son:

a) La espontaneidad de los procesos físicos o químicos.

b) El estado de equilibrio de los sistemas.
c) La reversibilidad e irreversibilidad de los procesos.
d) El orden y desorden en la naturaleza.
e) Los estados más probables de los sistemas y
f) La entropía.
 Procesos espontáneos y no espontáneos

espontáneo espontáneo

espontáneo

no espontáneo

espontáneo
 espontáneo

no espontáneo

Cualquier sistema libre de toda influencia externa

(espontáneo) se vuelve más desordenado con el tiempo.
El desorden se puede expresar en términos de la
cantidad llamada entropía.
 DESORDEN Y
DESORDEN Y ENTROPÍA
ENTROPÍA

Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más

probables que aquellos que se ordenan. El cambio espontáneo de una
disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la
probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire la

probabilidad de que caigan
ordenados formando un muro es muy
pequeña

Es más probable que los ladrillos

caigan desordenados
 ENTROPÍA
ENTROPÍA (S)
(S)

Es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema

y es una función de estado.

orden S desorden S

S = Sf - Si

Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la

aleatoriedad

Sf > Si S > 0
 entropía
Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado
que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado
que el estado gaseoso
Ssólido< Slíquido<< Sgas H2O (s) H2O (l) S > 0

Entropía estándar a varias temperaturas (gráfica esquemática aproximada)

 Sólido Líquido

Procesos que
conducen a un
Líquido Vapor
aumento en la
entropía (S > 0)

Disolvente

Soluto Disolución
Entropía estándar de algunas sustancias a 25 ºC
 Resumen

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Los procesos (cambios) espontáneos van acompañados

por una dispersión de la energía hacia una forma más
desordenada.

DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADO

ENTROPIA (S)

La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del

movimiento molecular
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total
del universo tiende a aumentar siempre”.

ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno ≥0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena)

espontáneamente. En dichos casos el entorno se
desordena.
Segunda ley de la termodinámica

La entropía del universo aumenta en un proceso

espontáneo y se mantiene constante en un proceso que
se encuentra en equilibrio.

Proceso espontáneo (irreversible):

Suniverso = Ssistema + Salrededor > 0

Proceso en equilibrio (reversible):

Suniverso = Ssistema + Salrededor = 0

 Cambios de entropía en el sistema (Ssistema)
La entropía estandar de una reacciónr (S0) es el cambio
de la entropía para una reacción llevada fuera a
1 atm y 250C.
aA + bB cC + dD

S0r = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B)]

S0r =  nS0(productos)-  mS0(reactivos)

¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente

reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
S0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
S0rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones
químicas:

a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g);

b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g).

Datos:

S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;

N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
 Cambios de entropía en el sistema (Ssistema)

Cuando los gases son producidos (o consumidos)

• Si una reacción produce más moléculas de gas que
las que consume, S0 > 0.
• Si el número total de moléculas gaseosas disminuye,
S0 < 0.
• Si no hay cambios neto en el número total de
moléculas de gas, entonces S0 puede ser positivo o
negativo, PERO S0 será un número pequeño.
 Tercera ley de la termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en
el cero absoluto (0 K) de temperatura (máximo orden).
Sólido Líquido Gas

Ebullición

Fusión

Temperatura
• En procesos reversibles y a temperatura constante
se puede calcular S de un sistema como:
Q
S = —
T
• y si el proceso químico se produce a presión constante:

Hsistema
Ssistema = ———
T
– Hsistema
Sentorno= ————
T

• S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1

• Sreacción se mide en J·K–1.

 La energía libre de Gibbs (G)

Es la encargada de definir la espontaneidad de una reacción

cuando se expresa en función de las propiedades del sistema
solo (no tiene en cuenta los alrededores o el universo) y se define
a temperatura constante como:

G = Hsis -TSsis

G < 0 La reacción es espontánea (irreversible).

G > 0 La reacción no es espontánea (reversible).

G = 0 La reacción está en equilibrio.

Es la energia disponible para realizar trabajo a temperatura y

presión constante.
Reacción no Reacción espontánea
espontánea
Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0
Reactivos Productos

T, p = ctes. T, p = ctes.
Una reacción es espontánea cuando G (H – T x S)
es negativo.
Según sean positivos o negativos los valores de H y
S (T siempre es positiva) se cumplirá que:

 H < 0 y  S > 0  G < 0 espontánea

 H > 0 y  S < 0  G > 0 no espontánea
 H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas
 G > 0 a T altas
 H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas
 G > 0 a T bajas
 S
H < 0 S > 0 H > 0 S > 0

Espontánea a todas las Espontánea a

temperaturas temperaturas altas

H

H < 0 S < 0 H > 0 S < 0

Espontánea a No Espontánea a cualquier

temperaturas bajas temperaturas

http://www.youtube.com/watch?v=veFLTN13PGo
23 y 30 /05/2016 ING. ISIS CRISTEL CÓRDOVA BARRIOS 23
¿Cuál es el cambio en la energía libre estándar para la
siguiente reacción a 25 0C?

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

Gr0 =  nG0f (productos-)  mG0f (reactivos)

Gr0 = [12G0f (CO2) + 6G0f (H 2O)] - [ 2Gf0 (C 6H 6)]

Gr0 = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

¿Es la reacción espontánea a 25 0C?

G0 = -6405 kJ < 0

espontánea
La energía libre de Gibbs y equilibrio químico
repaso
Equilibrio Químico
Inicialmente
aA + bB → cC + dD V directa
En un determinado tiempo
cC + dD → aA + bB, V inversa

La reacción es reversible

aA + bB cC + dD

V directa = V inversa
 La energía libre de Gibbs y equilibrio químico

Una reacción química reversible en un sistema cerrado, isotérmico

y a presión constante, continúa hasta que el sistema alcanza un
estado de equilibrio caracterizado termodinámicamente, por su
contenido mínimo en energía libre. La composición química de
este estado de equilibrio es definido por la constante de equilibrio,
Keq, de la reacción.

Por tanto, la reacción isotérmica:

aA+ b B cC+dD

[C]c [D]d
Kc =
[A]a [B] b
 La energía libre de Gibbs y equilibrio químico
G = G0 + RT ln K

R es la constante de gas (8,314 J/K•mol)

T es la temperatura absoluta (K)

K es la constante de equilibrio

G es la energía libre de Gibbs en cualquier condición

G0 es la energía libre de Gibbs en condiciones estandar
En equilibrio

G = 0

0 = G0 + RT lnK

G0 = − RT lnK
Objetivo de la Termodinámica Química

Establecer un criterio de espontaneidad

para predecir si un dado proceso (físico o
químico) tiene o no posibilidad de ocurrir.

S,  Energia libre de Gibbssistema

Gs < 0
Ejemplo 1: ¿Hallar a que temperatura es espontanea la
siguiente reacción, para la cual ∆𝐻 = 178,2𝐾𝐽 y ∆𝑆 =
0,1610 𝐾𝐽?

𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) → 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)

Ejemplo 2: Según la reacción de oxidación del aluminio:
3 𝐾𝐽
2𝐴𝑙(𝑠) + 2 𝑂2(𝑔) → 𝐴𝑙2 𝑂3(𝑠) ∆𝐻𝑟 = −1673,25 𝑚𝑜𝑙

Calcule:
▪ La entropía de la reacción
▪ La espontaneidad de la reacción a 25 °C
▪ La temperatura en la cual la reacción estará en equilibrio
Ejemplo 3: Para el proceso 𝑁2𝑂(𝑔) + 32 𝑂2(𝑔) ↔ 2𝑁𝑂2(𝑔) a 298 °K,
calcula:

▪ La entalpia de reacción, indicando si es una proceso exotérmico o

endotérmico.
▪ La variación de entropía y energía libre. Indique si se trata de un proceso
espontaneo en estas condiciones y en que intervalo de temperaturas lo será
(supón que la entalpia y la entropía no varían con la temperatura).
Ejemplo 4: Si H° para la disociación acuosa del ácido
acético es -385 J mol-1 y S° es -92,5 J mol-1 K-1, calcular
la constante de equilibrio a 298 K.
Ejemplo 5: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l)⎯→ 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?

Datos:

H0f (kJ/mol)

H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ;

S0 (J·mol 1 K·1)

H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) = 205,1.