Resonancia Magnetica Nuclear de C-13

La detección de este tipo de espectroscopia se logra mediante técnicas computacionales con el objeto de vencer
las limitaciones que para el C-13 se presentan en virtud de tener una sensibilidad al experimento de 6000 veces
menos sensible que combinada con la baja abundancia natural de el núcleo predispone a su detección a un largo
tiempo de máquina.

Primero analizaremos los tres tipos de núcleos involucrados en el proceso. (C-13,H-1 y Deuterio)

C-13: I=1/2, Abundancia Natural 1.1%,µ =0.7024.γ = 6.7282. Receptibilidad absoluta= 1.0

H-1: I=1/2, Abundancia Natural 99.9885%. µ=2.7928.γ=26.7522. Receptibilidad absoluta=5717.23

H-2: I=1, Abundancia natural 0.0115%,µ=0.8574, γ=4.1066. Receptibilidad absoluta=0.0031

Estos tres tipos de nucleos constituyen la base para los experimentos de RMN de C-13

Tres módulos experimentales son básicos:

adquisición (núcleo de observación C-13)

Desacoplamiento (núcleo a desacoplar H-1)

Anclado de la ventana espectral (lock) núcleo de H-2 utilizando; los núcleos de deuterio presentes en los
disolventes deuterados seleccionados.

Por ejemplo, para un equipo a 4.7 T de campo magnético necesitamos para observar C-13, 50.3 MHz, para
desacoplar el H-1,200 MHz y para el “lock” espectral el H-2, 30.7 MHz. Estos serán activados según el
procedimiento de pulsos a aplicar.

Objetivos en la determinación de núcleos de C-13.

El entendimiento del experimento es asumir que el 1.1% de abundancia natural está repartida entre cada uno de los
átomos de C presentes en la molécula.

Por ejemplo: imaginemos un hidrocarburo de 10 átomos de C.

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C C * C-13, todos los demás son C-12

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C-C-C-C-C-C

El espectro consistirá en 5 diferentes señales para cada uno de los carbones. Si son 10 átomos de carbón, la molécula es
simétrica. Si la molécula es asimétrica veremos 10 diferentes señales.

Otro punto para conocer es que la posibilidad de que existan dos átomos de C-13 en la misma molécula es
estadísticamente irrelevante. Por ejemplo:

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C-C-C-C-C-C
La posibilidad de que exista una molécula con dos átomos de carbón y vecinos es asombrosamente baja: Una molécula
en cada 10,000.

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C-C-C-C-C-C

Ventajas de los espectros de C-13 completamente desacoplados de sus átomos de H-1

Los espectros de C-13 tendrá cada uno de sus carbones acoplados a los hidrógenos a través de una ligadura sigma, 2, 3,4
ligaduras sigma ocasionando que las señales de los espectros de C-13 presenten señales anchas difíciles de interpretar y
de tamaño pequeños que se pueden confundir con el ruido de la línea base. Esto se debe a que carecen de un poderoso
estimulo ocasionado por la irradiación del hidrogeno (desacoplamiento a través de la activación del canal de H-1)) que
causa el conocido Efecto Nuclear de Overhauser (NOE).

¿¿Que es este efecto y que lo provoca??

Las condiciones energéticas para el núcleo de C-13 serán: N+1/2/N-1/2> 1 (población de Boltzmann). Cuando activamos
la frecuencia de desacoplamiento de H-1 a través de el comando DM=YYY, la irradiación de los hidrógenos la resiente el
átomo de C-13 cambiando sus niveles energéticos a N=1/2/N-1/2>>>1

Este efecto se denomina Efecto Nuclear de Overhauser y causa un incremento en el tamaño de la señal de TRES veces
por cada pulso efectuado. Este efecto causa además la pérdida total de los acoplamientos de los hidrógenos con cada
uno de los átomos de C-13 dejando señales simples, de mayor intensidad y fáciles de interpretar.

Un ejemplo sencillo ilustra este fenómeno:

Imaginemos la señal del ácido fórmico. H-C*O-OH a 166.0 ppm el C*13 presenta una señal doble por el acoplamiento con
el H-1. Si la integramos tendrá un valor visible de “A”. Cuando desacoplamos el H-1 la señal del C* se convierte en un
singulete y al integrarlo tendrá el valor de “3A”.

C Desacoplados (DM= YYY)

HO O

1
JC-H Sin desacoplamiento (DM= NNN)
Este NOE causa incrementos en la señal de 3 veces por cada pulso. Al termino de 2000 o 3000 pulsos la señal es fuerte,
simple y fácil de interpretar en función de los parámetros de interpretación que participan en el experimento en los cuales
no todos participan con la misma relevancia que en la RMN de H-1:

1.- Desplazamiento químico. Sus unidades de medición son las ppm y las señales se localizan en un intervalo de ~3.0-220
ppm.

δ ppm = desplazamiento químico 1.-. Depende de la participación de la electronegatividad que afecta al átomo de C-13
(σp) Efecto paramagnético.2.- Efecto de el Volumen de los sustituyentes (Br, I )3.-impedimentos estéricos y por último,4.-
la hibridación de los carbones determinado por su desplazamiento químico

La posibilidad de visualizar señales de grupos funcionales con átomo de carbono será de gran ayuda espectroscópica. (
C=O, -O-C=O-, -N-C=O,-C=O de carbonatos, de uretanos, cloruros de ácido, aldehídos, etc.

Los tamaños de las señales serán de intensidad variable y no representarán el número de átomos de carbono presentes
en la señal debido a que su intensidad depende de a.-Efecto Nuclear de Overhauser. Si el efecto se manifiesta por la
irradiación de los núcleos de hidrogeno el NOE dependerá de si los carbones son protonados o no protonados y el
criterio de tamaño será: CH3>CH2>CH>>C

Es obvio pensar que la zona en donde existen carbones no protonados (220-170 ppm, Carbonilos) será una zona que se
presentes señales de menor tamaño en el espectro de C-13.

La zona de C-13 sp2 (C vinílicos y aromáticos de 100-160 ppm) también mostrara diferencias debido al NOE y a los
diferentes tiempos de relajamiento de los carbones en donde los tamaños de las señales serán: (C-13 aromáticos CH>C)
(C-13 vinílicos CH2>CH>C)

Con respecto a los otros parámetros que en la RMN de H-1 se mostraban participativos y relevantes como son 1.-Constante
de acoplamiento (JH-H),área bajo la curva (integración) y multiplicidad, dado el carácter de simplicidad espectral
seleccionada, su participación es gradual y dependerá de las condiciones en el procesamiento del espectro en las que la
forma de irradiación de protones, los tiempos de duración de los pulsos y selección de experimentos se reflejara como
usamos los parámetros arriba mencionados. En una visión practica la mayor de las veces se consideran irrelevantes.
 Mo

rf

magnetizacion de equilibrio Mo en un sistema de coordenadas rotante

y aplicacion de pulsos de radio frecuencia B 1
Mo representa el exceso de nucleos en la forma energetica mas abundante
la cual es la encargada de la absorcion energetica ·

Mo resiente la aplicacion de un pulso de rf volteandose 90 grados

en el plano zy que es el eje de el receptor de rf.Despues que los nucleos
igualan los niveles energeticos, tienden a regresar al eje z desfasandose
en el plano xy y en el plano zy ,hasta alcanzar nuevan�ente el equilibrio.
00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
t1 (seg)

H H

HO

150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15
f1 (ppm)
Observación Carbono 13

Irradiación 1H

Señal de Anclaje 2H
 COM

NON
NOE
Tabla 19. Desplazamientos químicos en RMN-13C de diferentes tipos de compuestos orgánicos
 APT- Carbones no protonados y Metilenos Fase Positiva

APT- Carbones protonados CH y CH3 Fase Negativa

En el DEPT editado se presentan solo carbones protonados

En el no editado hay dos tipos de trazo. 1. CH y CH3 fase positiva

y CH2 con fase negativa. 2. Puros CH con fase positiva.
Desplazamientos químicos de solventes deuterados.
 Desplazamiento químico de Hidrocarburos.

Los desplazamientos químicos de este tipo de compuestos muestran posiciones relevantes en la interpretación preliminar
de los grupos metilo. Cuatro formas de encontrar grupos metilo rápidamente identificables por su posición:

1.- Metilos con 3 carbones en línea CH3-CH2-CH2-R estarán en el intervalo de 14 ppm.

2.- Metilos de tipo isopropilo estarán localizados en intervalos cercanos a 20 ppm. (CH3)2-CH-CH2-R, R-CH2-CH-(CH3)-CH2-
R

3.- Carbones de tertbutilo mostrarán siempre señales muy intensas (3 carbones) en 30 ppm. (CH3)3-C-R

4.- Metilos con tres carbones en linea pero mostrando interacciones syn periplanares con otros carbones estarán en
intervalos de 10 ppm.

Interacción syn periplanar

CH3
29.9 ppm
CH3
H 3C
31.6 ppm 11.5 ppm
21.9 ppm

Para obtener la información completa de los desplazamientos químicos de cada uno de los carbones que forman un
hidrocarburo se tiene el acceso a tablas de hidrocarburos de C5 a C9.

La segunda forma de accéder a los desplazamientos químicos es calculando cada uno de los carbones mediante efectos
definidos por el grado de sustitución que cada uno de ellos tiene. Y para esto se sigue la fórmula :

δ = -2.5ppm + ΣEfectos α + ΣEfectos β + ΣEfectos γ + ΣEfectos δ +ΣEfectos ε + (Factores de Corrección si aplican)

La tercera forma de acceder a los desplazamientos químicos de un determinado hidrocarburo es simulando su estructura
a travéz del ChemDraw o Mestrenova y comparar con los resultados calculados.

Factores de corrección
1 (3°) CH3-CH-
1 (4°) CH3-C-
2 (3°) -CH2-CH-
2 (4°) -CH2-C-
-
3 (2°) -CH-CH2
3 (3°) -CH-CH-
4 (1°) -C-CH3
-
4 (2°) -C-CH2
Los cicloalcanos en el aspecto analítico mostraran una deficiencia de 2 hidrógenos, por ejemplo hexano C6H14 - Ciclohexeno
C6H12 Esta diferencia en protones contará como una “insaturación” para efectos analíticos.
 Efectos de grupos electronegativos en sistemas saturados.

Como uno de los parámetros que en mayor medida afectan a los átomos de carbón, es la sustitución de un grupo metilo
por grupos funcionales electronegativos. Cada uno de estos grupos tienen una contribución relevante en el
desplazamiento del carbón alfa y en menor grádo en la posición beta y gama.
 Contribución de grupos electronegativos por sustitución de un metilo

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OH +40

13.7 22.6 32.0 29.0 32.0 22.6 13,7 62.6

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OR +45 * CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OCOR +43

67.6 65.6

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 +20 solo para aminas primarias

42.6

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl +23 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-F +61

25.6 83.6

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COX +15 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH +12

37.6 34.6

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOR +10 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CN -2

32.6 20.6

* Solo aplica para aminas primarias

** Para aminas secundarias y terciarias se debe seleccionar el hidrocarburo con dos átomos de carbono más,

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CH3

32.7 13.8 52.7 33.8

 Tablas de desplazamientos Quimicos de C-13 de Sulfuros.

CH3-SCH3 19.5 Me-SO-Me 43.5

Et-S-Et 26.5, 15.5

C5-S-C5 39,29.2,30.0,22.0,14.1

C4-S-C4 34.4,31.2,21.6,13.4

C-C-C-S-C-C-C-C-S-C3

13.0 23.0,34.3 32.5 39.5 34.3,23.0, 13.0

Tablas de acidos dicarboxilicos

COOH-CH2COOH 41.4

R-CH2CH2-R 30.0

R-CH2CH2CH2-R 33.7,22.0 33.7

R-CH2CH2CH2CH2-R 34.7, 25.7, 25.7,34.7

R-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-R 35.4,26.2,30.2,30.2,26.2,35.4

Tabla de aminas alifaticas

CH3-NH2 26.0 CH3-NH-CH3* 36.4 CH3CH2NH2 17.7, 36.1

CH3-CH2-NH-Me* 15.2, 46.6 35.9 ETNHET 15.5, 44.1

CH3CH2CH2NH2 11.2,27.3,44.5 CH3CH2CH2NH-CH2*CH2CH3 11.5,23.6, 51.8

CH3CH2CH2CH2CH2-NH2 14.0,20.4,36.7,42.3

CH3CH2CH2CH2NHCH2*CH2CH2CH3 13.8,20.1,32.7,49.6

CH3CH2CH2CH2CH2NH2 14.1,22.4,28.9,32.4,42.5

CH3CH2CH2CH2CH2NHCH2*CH2CH2CH2CH3 14.1,22.4,29.2,30.2, 49.9

CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2 14.1,22.7, 31.5, 26.4,31.7, 42.0

CH3CH2CH2CH2CH2CH2NHCH2*CH2CH2CH2CH2CH3 14.1,22.7,31.5,26.7,30.5,49.6

Notar en aminas disustituidas el efecto β de los grupos adyacentes* al grupo amino