TEMA 3

PROPIEDADES VOLUMETRICAS DE LOS FLUIDOS

3.1.- Comportamiento PVT de sustancias puras

Las propiedades termodinámicas, como la energía interna y la entalpía, a partir de las cuales se
calculan los requerimientos de calor y trabajo de los procesos industriales, a menudo se evalúan a
partir de datos volumétricos. Por otra parte, las relaciones presión/volumen/temperatura (PVT)
son en sí mismas importantes para algunos fines como medición de fluidos y determinación del
tamaño de recipientes y tuberías. Este capítulo se describirá el comportamiento PVT de los fluidos
puros, el diagrama siguiente muestra el comportamiento P,T para una substancia pura

La figura 3.1 no proporciona ninguna información sobre el volumen, sólo muestra las fronteras de
fase en un diagrama PT. Estas fronteras aparecen en un diagrama PV como áreas que representan
regiones donde dos fases, sólido/líquido, sólido/vapor y líquido/vapor, coexisten en equilibrio a
una temperatura y presión dadas. Sin embargo, el volumen molar (o específico) depende de las
cantidades relativas de las fases presentes.

El punto triple de la figura 3.1 se convierte en una línea horizontal, donde coexisten las tres fases
en una sola temperatura y presión.

La figura 3.2 representa regiones de líquido, líquido/vapor y vapor.

En la figura 3,3 La línea marcada con T > Tc es una isoterma para una temperatura mayor que la
crítica. Como puede observarse en la figura 3.1, tales isotermas no cruzan una frontera de fase y,
por tanto, son suaves. Las líneas marcadas como T1 y T2 corresponden a temperaturas
subcríticas, y están formadas por tres segmentos distintos.
Los segmentos horizontales representan el cambio de fase entre líquido y vapor. La presión
constante para la que esto sucede a una temperatura determinada es la presión de saturación o
de vapor, y está dada por el punto de la figura 3.1 donde la isoterma cruza la curva de
vaporización.
Los puntos que están a lo largo de las líneas horizontales de la figura 3.3 representan todas las
mezclas posibles de líquido y vapor en equilibrio, las cuales van desde 100 por ciento de líquido en
el extremo izquierdo, hasta 100 por ciento vapor en el extremo derecho. El lugar de estos puntos
extremos se encuentra en la curva en forma de domo que tiene la etiqueta BCD, cuya mitad
izquierda (de B a C) representa líquido saturado y la mitad derecha (de C a D) vapor saturado. La
región de dos fases se encuentra bajo el domo BCD, mientras que las regiones líquida y gaseosa
están en las partes izquierda y derecha respectivamente. Las isotermas en la región líquida son
muy pronunciadas, debido a que el volumen de los líquidos cambia muy poco con variaciones
grandes en la presión. Los segmentos horizontales de las isotermas en la
región de dos fases se vuelven progresivamente más cortos a, temperaturas altas, reduciéndose a
un punto en C. En consecuencia, la isoterma crítica, Tc, exhibe una inflexión horizontal en el punto
crítico C que está en la parte superior del domo. En él no pueden distinguirse las fases líquida y de
vapor debido a que sus propiedades son las mismas.

Para las regiones del diagrama donde existe sólo una fase, la figura 3.3 implica una relación que
conecta a P, V y T la que puede expresarse mediante la ecuación funcional:

f (P, V, T) = 0

La ecuación de estado puede resolverse para cualquiera de las tres cantidades P, V o T, como una
función de las otras dos. Por ejemplo, si se considera a V como una función de T y P, entonces V =
V( T, P), y

𝛿𝑉 𝛿𝑉
dV=(𝛿𝑇 )𝑝 dT+ (𝛿𝑃 ) 𝑇 dP (3-1)

En esta ecuación las derivadas parciales tienen significados físicos bien definidos y son cantidades
medibles. Estas cantidades están relacionadas con dos propiedades que comúnmente se tabulan
para los líquidos:

1. Expansividad volumétrica

𝛿𝑉
β=1/𝑉(𝛿𝑇 )𝑃 (3-2)

2. Compresibilidad isotérmica
𝛿𝑉
κ= -1/V( ) 𝑇 (3-3)
𝛿𝑃
La combinación de las ecuaciones (3.1) a (3.3) produce la expresión

dV =βdT-κdP (3-4)

Este comportamiento característico de los líquidos (fuera de la región del punto crítico) sugiere
una idealización, muy utilizada en mecánica de fluidos, que es la del fluido incompresible, para el
que β y κ son cero.
Para líquidos reales β y κ son funciones débiles de la temperatura y la presión. si T y P cambian
muy poco y se les considera constantes, entonces el error introducido por esta suposición es
pequeño. Con esto, la ecuación (3.4) puede integrarse, obteniendo

ln(V2/V1)= β(T2-T1) – κ(P2-P1) (3-5)

3.2.- Ecuaciones de estado viriales

Las ecuaciones viriales son ecuaciones que utilizan parámetros viriales, los mismos que se conocen
B´, C´, D´ o B, C, D

Z=PV/RT= 1+B´P+ C´P2 + D´P3 +…… (3-6)

Z= 1+ B/V + C/V2 + D/V3 (3-7)

Para pasar de la ecuación 3-6 a 3-7 se usan las siguientes relaciones:

B´= B/RT C´= (C-B2)/(RT)2 D´=(D-3BC+2B3)/(RT)3

Las ecuaciones del virial son las únicas que tienen una base teórica firme. Los métodos de la
mecánica estadística permiten la deducción de las ecuaciones del virial y proporcionan un
significado físico de los coeficientes viriales

3.3.- El gas ideal

Para una presión que tiende a cero, Z tiende a la unidad, no por algún cambio en los coeficientes
viriales sino porque V vuelve infinito. Por tanto, en el límite, a medida que la presión tiende a
cero, la ecuación de estado toma la misma forma simple que para el caso hipotético donde:
B = C =. . = 0; entonces

Z=1 y PV=RT

A medida que la presión tiende a cero, conducen a la definición de un gas ideal como aquel cuyo
comportamiento macroscópico está caracterizado por:
1. La ecuación de estado

PV=RT
 2. La energía interna que es función sólo de la temperatura y que cuando el volumen es
constante tiene una capacidad calorífica CV que también depende exclusivamente de la
temperatura.

3.3.1.- Proceso a volumen constante

Para un proceso a volumen constante la primera ley de termodinámica establece que para 1 mol
de un gas ideal

dU = dQ = CvdT

ΔU = Q = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇 (3-8)

3.3.2.- Proceso a presión constante

Para los procesos a presión constante para 1 mol de un gas se tiene:

dH= dQ = CpdT

ΔH= Q = ∫ 𝐶𝑝𝑑𝑇 (3-9)

De la definición de H= U +PV, diferenciando esta expresión y reemplazando para el gas ideal cada
término se tiene:

dH = dU +RdT (3-10)

pero sabemos que: dH = CpdT y dU = CvdT reemplazando en (3-13) se tiene:

CpdT = CvdT + RdT

Cp=Cv +R (3-11)

3.3.3.- Proceso a temperatura constante

Para un proceso a volumen constante la primera ley de termodinámica establece que para 1 mol
de un gas ideal

dU=dQ-dW =0

para un cambio de un punto 1 a 2

Q=W =PdV= RTln(V2/V1) = RTln(P1/P2) (3-12)

3.3.4.- Proceso adiabático

Para los procesos adiabáticos se tiene

dQ=0
 dU=-dW=-PdV

ΔU=-W=-CvΔT (3-13)

Para eliminar Cv se recurre a la ecuación (3-13) dividendo entre Cv

Cp/Cv = Cv/Cv +R/Cv se tiene CV= R/(γ-1)

ΔU=-W=-CvΔT=R(T2-T1)/( γ-1) (3-14)

3.4.- Aplicación de las ecuaciones viriales

Para presiones menores a 50 bares se usa la ecuación

Z= RT/PV = 1+ BP/RT o Z= 1 + B/V (3-15)

A presiones altas incluyendo las presiones de 50 bares la ecuación que da mejores resultados
proporciona es la ecuación

Z= RT/PV =1+B/V+C/V2 (3-16)

Donde los coeficientes viriales B y C se encuentran tabulados en los libros de termodinámica

3.5.- Ecuaciones cubicas de estado:

Las ecuaciones cubicas de estado son importantes ya que las mismas de manera sencilla pueden
representar el comportamiento de los líquidos y los vapores.

3.5.1.- Ecuación de Var der Waals.-

P= RT/(V-b) – a/V2 (3-17)

Donde a y b son constantes características de cada substancia en particular y se las calcula usando
las ecuaciones mostradas más abajo en función de las propiedades críticas, las mismas que se
encuentran tabuladas en los libros de termodinámica y en algunos libros también se puede
encontrar (a y b ) tabuladas:

3.5.2.- Ecuación de Redlich-Kwong

Su aplicación es importante en la determinación del comportamiento de los gases reales y tiene la

forma:

P= RT/(V-b) – a/(T1/2V (V+b)) (3-18)

Las constantes a y b se determinan por las expresiones siguientes

a = 0.42748R2Tc2.5/(Pc) b = 0.08664RTc / Pc

3.5.3.- Ecuación de Soave –Redlich-Kwong

La ecuación de SRK (Soave-Redlich-Kwong) tiene mayor precisión para la determinación del

comportamiento de la fase vapor y aceptablemente la fase liquida de los gases reales. En este
caso se toma en cuenta el factor acéntrico (ω) que está relacionado a la esfericidad de las
moléculas de los gases. Su expresión matemática es:

P= RT/(V-b) – aα/(V(V+b)) (3-19)

Dónde:

a=0,42748 R2Tc2/Pc b= 0,08664 RTc/Pc

α= (1+m(1-Tr0,5))2 m= 0,48508 + 1.55171ω - 0,15613 ω2

El factor acéntrico se encuentra tabulado y se lo encuentra en los libros de termodinámica.

3.5.4.- Ecuación de Peng-Robinson

La ecuación de Peng- Robinson (PR) tiene la misma importancia que la ecuación SRK y su principal
aplicación esta en los paquetes de simulación de los procesos industriales donde se trabaja con
gases reales tanto en fase vapor como líquida. Su expresión matemática es:

P= RT/(V-b) – aα/(V(V+b) + b(V-b)) (3-20)

Dónde:

a=0,45724 R2Tc2/Pc b=0,07780RTc/Pc

α= (1+m(1-Tr0,5))2 m= 0,37464 + 1.54226ω - 0,26992 ω2

3.6.- Ecuación de Benedict-Webb y Rubin

Ecuación utilizada en la dinámica de los fluidos y que se aplica también a los gases reales, la
misma tiene 8 constantes y su expresión matemática es:

P=ρRT+(B0RT-A0-C0/T2) ρ2 +(bRT-a) ρ3 +aαρ6 +cρ3(1 +γρ2)exp(-γρ2)/T2 (3-21)

Dónde:

A0, B0, C0 , a, b, c, α, γ son constantes que se encuentran tabuladas para cada substancia en
particular

es la densidad molar de la substancia en particular

3.7.- Factor de compresibilidad para mezclas de gases reales.

En una mezcla de gases reales n1, n2, n3, ni

nt = n1+n2+n3+… + ni y1= n1/nt y2 = n2/nt y en consecuencia yi= ni/nt

El factor de compresibilidad Z se determina de la ecuación;

PV= ZnRT (3-22)

Para el cálculo de Z, se recurre a las gráficas del factor de compresibilidad y al cálculo de las
propiedades Pseudocriticas y Pseudoreducidas de la mezcla

Propiedades Pseudocriticas

Psc = ∑ 𝑦𝑖𝑃𝑐𝑖 Tsc =∑ 𝑦𝑖𝑇𝑐𝑖

Donde yi son las fracciones molares de los componentes en la mezcla y Pci son las presiones
críticas y Tci las temperaturas críticas de cada componente de la mezcla

Propiedades Pseudoreducidas

Psr= P/Psc y Tsr= T/Tsc

Con los valores de Psr y Tsr se recurre a las gráficas del factor de compresibilidad y se encuentra el
valor de Z

Grafica No 1: Factor de compresibilidad

Fuente: Smith Van-Ness

3.8.- Correlaciones generalizadas para gases

Las ecuaciones de estado que expresan a Z como una función de Tr y Pr se dice que son
generalizadas debido a que pueden aplicarse a todos los gases.

Cualquier ecuación de estado puede ponerse en esta forma, proporcionando así una correlación
generalizada para las propiedades de los fluidos. Esta correlación tiene la ventaja de permitir la
estimación de valores de las propiedades a partir de información muy limitada. Lo único que se
necesita es la temperatura y presión críticas del fluido. Esto forma la base del teorema de estados
correspondientes con dos parámetros:

“Todos los fluidos, cuando se les compara a la misma temperatura y presión reducidas, tienen
aproximadamente el mismo factor de compresibilidad, y todos se desvían del comportamiento
del gas ideal de manera semejante”

La correlacion mas utilizada desde el punto de vista de la termodinamica es la correlacion

generalizada desarrolada por Pitzer y colaboradores Lee/Kesler y tiene la forma:

Z= Z0 + ω Z1 (3-24)

Donde Z0 y Z1 son dependientes de Pr y Tr (presion reducida y temperatura reducida) y para su

calculo se recurre a valores que se encuentran tabulados en función de Pr y Tr en los libros de
termodinamica.

Ver apendice E del libro Smith- Van Nes , como ejemplo se muestra la siguiente tabla:

APÉNDICE E. Tablas de correlación generalizada de Lee/Kesler

Tabla E. 1: Valores de Z0

P, 0.0100 0.0500 0.1000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000

Tr
0.30 0,0029 0,0145 0,0290 0,0579 0,1158 0,1737 0,2315 0,2892

Otra correlacion importante es la que toma en cuenta la ecuacion virial (3-15)

Z= 1+ BP/RT = 1 + (BPc/RTc)*Pr/Tr (3-25)

Junto a las expresiones basadas en el segundo coeficiente Virial

BPc/RTc= B0 + ω B1 (3-26)

Dónde:

B0 =0,083-0,422/ Tr1,6 B1= 0,139- 0,172/Tr4,2

La primera correlación (3-24) es válida para presiones de operación relativamente altas, mientras
que la (3-25) es útil para presiones bajas y moderadas

3.9.- Correlaciones generalizadas para líquidos

La ecuación más simple, propuesta por Rackett, es:

Vsat = VcZc(1-Tr)0,2857 (3-27)

Los únicos datos necesarios son las constantes críticas, las cuales aparecen en los apéndices de los
libros de termodinámica. Lo usual es obtener resultados con una exactitud de uno o dos por
ciento.
Lydersen, Greenkorn y Hougen desarrollaron un método general para la estimación del volumen
de los líquidos con base en el principio de estados correspondientes.

Este método se aplica a los líquidos del mismo modo en que la correlación del factor de
compresibilidad de dos parámetros se aplica a los gases, pero se basa en una correlación de la
densidad reducida como una función de la temperatura y presión reducidas. La densidad reducida
está definida como:
ρr= ρ/ρc=Vc/V (3-28)

Donde ρc es la densidad en el punto crítico. La figura 2 muestra esta correlación generalizada. Esta
figura puede emplearse de manera directa con la ecuación (3-28)

Fig. No2: Correlación generalizada de densidad para líquidos

0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0

Pr

Fuente: Smith-Van Ness

3-10.- Problemas