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ECUACIONES DE ESTADO
Danilo Andrés Acevedo Ávila (dacevedoa@unal.edu.co), María Camila Herrera
Plazas (mherrerapl@unal.edu.co), Valentina Mariño Salas
(vmarinos@unal.edu.co)
Resumen - El objetivo del siguiente trabajo es la
construcción del domo para una sustancia dada a
partir de las raíces de diferentes ecuaciones
cúbicas de estado cómo: Van Der Waals, Peng
Robinson y Redlich-Kwong (RK). Para esto
usaremos el método de Newton Raphson y el
complemento solver de Excel, los respectivos
valores constantes fueron tomados del Manual
del Ingeniero Químico. Posteriormente,
identificamos el volumen del líquido saturado y
gas saturado para determinadas temperaturas y
presiones.
I. INTRODUCCION
El gas metano es un hidrocarburo que se produce
naturalmente en la Tierra y es un recurso de gran
importancia para la industria. Su capacidad como
combustible lo ha convertido en una de las
principales fuentes de energía para el transporte, la
generación de electricidad y la calefacción. Además,
es considerado un combustible limpio ya que
produce menos emisiones de gases de efecto
invernadero en comparación con otros combustibles
fósiles.
En la industria, el metano se utiliza ampliamente
como combustible en turbinas de gas y en
generadores de vapor para la generación de
electricidad. Esto es posible gracias a su alta
eficiencia energética y bajo costo en comparación
con otros combustibles. Además, el metano es un
recurso que se puede almacenar fácilmente, lo que
lo convierte en una opción ideal para la generación
de electricidad en momentos de alta demanda.
El metano y su uso en la producción de biogás es un
tema importante en la ingeniería agrícola debido a
su potencial para generar energía renovable, reducir
los costos de energía y disminuir la huella de
carbono en la agricultura y en la industria
alimentaria. La producción de biogás es una
solución sostenible para la gestión de residuos
orgánicos, que puede proporcionar ingresos
adicionales para los agricultores y mejorar la
rentabilidad de la actividad agrícola.
El metano es un compuesto químico
extremadamente importante en la ingeniería
química debido a su papel de materia prima para la
producción de gases industriales como el gas
natural, su papel siendo fuente de energía y su
importancia en la producción de productos sintéticos
importantes como el metanol. Además, la ingeniería
química también juega un papel importante en la
mitigación del impacto del metano en la madre
tierra, de esta reducción podemos obtener grandes
beneficios para la economía, seguridad, ambiente y
energía.
Para empezar la debida construcción del domo
establecimos ciertas directrices: El punto triple
(90,7K; 0,117bares) y el punto crítico (190,6K;
45,99 bares).
II. MARCO TEORICO
A. Factor de Compresibilidad
El factor de compresibilidad es un arreglo que se le
realiza a la ecuación de estado para los gases ideales,
donde se busca mejorar los estudios cuantitativos en
cuestión. Dicho parámetro es la relación entre el
volumen real y el volumen ideal de una sustancia.
Este ajuste se realiza teniendo en cuenta que la
descripción del estado depende sustancialmente de
interacciones intermoleculares y de tamaños de las
partículas del fluido no despreciables.
𝑉𝑚 𝑃𝑉𝑚 𝑉
𝑍=𝑉 = 𝑅𝑇
= 𝑉 𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Ecuación. 1. Factor de Compresibilidad
B. Ecuación de Van Der Waals
El premio nobel de física del año 1910 fue otorgado
al doctor en física y matemáticas holandés Johanes
Diderik Van der Waals por la ecuación de estado
sustentada en su examen doctoral en 1873 en
relación con el comportamiento de los líquidos,
vapores y gases. Dicha ecuación aparece por
primera vez en el documento denominado “Sobre la
continuidad de los estados líquidos y gaseosos” en
1881.

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2
𝑣−𝑏 𝑣
Ecuación. 2. Ecuación de Estado de Van der Waals
Esta fue la primera corrección hecha a la ley de los
gases ideales y la principal diferencia radica en que
considera que las moléculas ocupan un espacio,
ejercen atracciones entre ellas y tienen forma
esférica impenetrable. Estas consideraciones se ven
reflejadas en la ecuación mediante la adición de los
parámetros a y b dependientes de las condiciones de
presión y temperatura críticas de cada sustancia. El
parámetro b está relacionado con el volumen
ocupado por las partículas, representa el volumen
del recipiente que no puede ser ocupado y por lo
tanto se expresa como una disminución del volumen
total V, factor de tamaño, este se calcula de la
siguiente manera con 𝑇c como la temperatura
crítica, y 𝑃c como la presión crítica.
𝑅𝑇𝐶
𝑏=
8𝑃𝐶
Ecuación. 3. Parámetro b en la ecuación de Van der Waals.
El parámetro a está relacionado con las
interacciones y las colisiones intermoleculares,
factor de atracción. Al considerar que las moléculas
interactúan entre ellas, se debe tener en cuenta que
una molécula ha sufrido múltiples colisiones antes
de chocar con las paredes del recipiente en el cual se
encuentra confinado, de manera que la presión
externa total será igual a la suma de la presión total
menos la presión interna. Además, el número de
colisiones debe estar relacionado con la densidad de
una sustancia, pues a altas densidades aumenta el
número de choques y la presión en las paredes del
recipiente disminuye notablemente. Este parámetro
se calcula de la siguiente manera:
27𝑅2 𝑇𝐶 2
𝑎=
64𝑃𝐶
Ecuación. 4. Parámetro a en la ecuación de Van der Waals.
𝑅𝑇 2 𝑎 𝑎𝑏
𝑉 3 − (𝑏 + )𝑉 + 𝑉 − =0
𝑃 𝑃 𝑃
Ecuación. 5. Forma cúbica de la ecuación de Van der Waals.
3 2
𝑓(𝑍) = 𝑍 − (1 + 𝐵)𝑍 + 𝐴𝑍 − 𝐴𝐵
Ecuación. 6. Ecuación de Van der Waals en función del
factor de compresibilidad.
𝑎𝑃
𝐴= 2 2
𝑅 𝑇
Ecuación. 7. Parámetro A de la ecuación de Van der Waals
en función del factor de compresibilidad.
2
𝑏𝑃
𝐵=
𝑅𝑇
Ecuación. 8. Parámetro B de la ecuación de Van der Waals
en función del factor de compresibilidad.
Al ser una ecuación de tercer grado tiene 3 posibles
soluciones para el factor de compresibilidad, donde
se seleccionan dos para poder evaluar y llegar a los
extremos del domo, siendo así, uno de los valores
representa el volumen del líquido saturado y el otro
el volumen del vapor de saturación para diferentes
condiciones de P y T.
C. Ecuación de Peng Robinson
Esta ecuación fue desarrollada en 1976, con el
principal objetivo de elaborar una ecuación de
estado con dos parámetros y de tercer grado
respecto al volumen, cumpliendo las siguientes
condiciones, hay que tener en cuenta que “a” es
la constante de fuerza atractiva. En primer lugar,
los parámetros deben ser expresados como
funciones de Pc (presión crítica), Tc (temperatura
crítica) y el factor acéntrico ω de Pfitzer.
Segundo, las reglas de mezcla no deberían utilizar
más de un parámetro de interacción binaria, el
cual debería ser independiente de la temperatura,
presión y composición. Tercero, el modelo debe
tener una mejor aproximación en las
proximidades del punto crítico, especialmente en
la determinación de Zc y la densidad de la fase
líquida. Por último, la ecuación debe poder
aplicarse a todos los cálculos de un proceso
natural de gases.
Peng y Robinson introdujeron el termino b(v-b)
el cual mejoraba la representación de las fuerzas
atractivas y también mejora la capacidad de
predecir las densidades de la fase liquida.
𝑅𝑇 𝑎𝛼
𝑃= −
𝑉 − 𝑏 𝑉(𝑉 + 𝑏) + 𝑏(𝑉 − 𝑏)
Ecuación. 9. Ecuación de Estado Peng Robinson.
𝑅2 𝑇𝑐 2
𝑎 = 0,45724
𝑃𝑐
Ecuación. 10. Parámetro a en la ecuación de Peng Robinson.
𝑅Tc
𝑏 = 0,07780 .
Pc
Ecuación. 11. Parámetro b en la ecuación de Peng Robinson.
𝛼 = [1 + (0,37464 + 1,54226𝜔
2
− 0,26992𝜔2 )(1 − 𝑇𝑟 0,5 )]
 3

Ecuación. 12. Factor acéntrico en la ecuación de Peng Ecuación. 15. Forma cúbica de Redlich Kwong
Robinson.
Donde las constantes A, B, C y D se reemplazan
D. Ecuación de Redlich Kwong con los valores ya conocidos de (13) y (14).
Esta ecuación de estado fue la primera mejora a la 𝐴=1
ecuación de Van der Waals después de muchos años,
el enfoque de esta mejora estuvo en hallar la relación 𝑅𝑇
empírica de la constante a (fuerza atractiva), es decir 𝐵=
𝑃
encontrar una variable de la cuál ésta pueda
depender. Su publicación se realizó en 1949 por Otto 𝑎 𝑅𝑇𝑏
Redlich y Joseph Neng Shun Kwong, esta ecuación 𝐶= − − 𝑏2
𝑃√𝑇 𝑃
es más precisa que la ecuación de Van der Waals y
las ecuaciones de estado de gases ideales por encima 𝑎𝑏
de la temperatura crítica. 𝐷=
√𝑇𝑃
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 0,5 El método de Newton Raphson consiste en
𝑣 − 𝑏 𝑡 𝑣(𝑣 + 𝑏)
aproximarse cada vez más a la raíz solución por
Ecuación. 12. Ecuación de Estado de Redlich - Kwong medio de iteraciones tomando un valor inicial
próximo a la raíz que se quiere hallar. La forma de
𝑅2 𝑇𝑐 2,5 hacerlo es por medio de derivadas (tangentes) al
𝑎 = 0,42748 valor inicial.
𝑃𝑐
Ecuación. 13. Constante de corrección en la atracción Aplicando la derivada en (15):
Redlich-Kwong.
𝑓′(𝑣) = 3𝐴𝑣 2 − 2𝐵𝑣 + 𝐶 = 0
𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 0,08664 Ecuación. 16. Derivada de la forma cúbica de Redlich Kwong
𝑃𝑐
Ecuación. 14. Constante de corrección del volumen Redlich- Para las iteraciones se realizó una tabla en Excel de
Kwong. la siguiente forma:

III. METODOLOGIA RAIZ V1

# ite Vi f(V) f'(V) V' Error
1 0,000345 1,21229E-11 1,58316E-07 0,000268009 0,0000766
Para hallar el valor del factor de compresibilidad (Z)
2 0,000268 3,59198E-12 7,03628E-08 0,000216959 0,0000510
se utilizaron determinadas presiones y temperaturas
en estado de saturación, dicha información fueron
datos experimentales del manual del ingeniero Iteraciones:
químico, el objetivo fue calcular los volúmenes de El número de iteraciones realizadas para un dato
saturación, teniendo en cuenta las tres ecuaciones fueron 20.
cúbicas de estado nombradas con anterioridad, así
calculando sus tres posibles raíces con dos metodos: Valor inicial (vi):
Al tratarse de una ecuación cúbica, se buscaron 3
A. Newton Raphson raíces y de estas se interpretó según el sentido
físico que tuvieran. Para esto se usaron valores
Este primer método fue utilizado en la ecuación de iniciales diferentes. El primero equivale a un
Van der Waals y de Redlich Kwong, de esta medio del volumen crítico del metano
segunda ecuación de estado se ilustrará el método considerando que la densidad de una sustancia pura
aplicado. en su fase liquida nunca será menor que su
Inicialmente se llevó a (12) de la forma que se densidad en el punto crítico, de esta manera se
muestra a continuación: buscaron aproximaciones a vf o la parte izquierda
del domo. El segundo, volumen calculado con la
𝑅𝑇 2 𝑎 𝑅𝑇𝑏 𝑎𝑏 ecuación de gases ideales buscando
𝑣3 − 𝑣 +( − − 𝑏2) 𝑣 − =0 aproximaciones a vg o a la parte derecha del domo
𝑃 𝑃√𝑇 𝑃 √𝑇𝑃 y para el tercero se usó el promedio entre vf y vg,
esta raíz no tiene un sentido físico dado que se
Una vez en la ecuación la variable v se encuentra
ubicaba dentro del domo.
escrita de forma cúbica se reescribe como sigue:
Ecuación Cúbica f(v):
𝑓(𝑣) = 𝐴𝑣 3 − 𝐵𝑣 2 + 𝐶𝑣 − 𝐷 = 0
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f(Z) Z V molar V Esp

Reemplazando los valores en (15), para la primera -1,46872E-11 0,3214 0,000110736 0,0034605
casilla el vi está dado por un medio del volumen f(Z) Z V molar V Esp
crítico, el volumen aplicando gases ideales o bien -3,0145E-06 0,3004 0,00010351 0,0032347
el promedio entre estos dos. En la segunda casilla
el vi será igual al valor en la casilla anterior para Al usar esta extensión, se ajustan los parámetros
v’. indicando que la celda a cambiar debe ser 0 ≤ Z ≤
1.

Derivada de la Ecuación Cúbica f’(v):

Reemplazando los valores en (16), para la primera

casilla el vi está dado por un medio del volumen
crítico, el volumen aplicando gases ideales o bien
el promedio entre estos dos. En la segunda casilla
el vi será igual al valor en la casilla anterior para
v’.

Valor Aproximado (v’):

El valor final de la iteración está dado por:

𝑓(𝑣)
𝑣 ′ = 𝑣𝑖 +
𝑓′(𝑣)

Error:

El error es importante en la iteración, ya que

cuando este se aproxime a 0, se puede tener más
confianza en el valor obtenido de la iteración, el
error se calcula de la siguiente forma:
𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 = |𝑣𝑖 − 𝑣′|
Posteriormente se utiliza el valor de Z para hallar
el volumen molar obtenido, donde finalmente se
le hace un factor de conversión para dejarlo en un
volumen específico (m3/kg).

B. Solver
Este segundo método fue usado para la ecuación de
Peng Robinson, se trata de una herramienta que nos
ofrece el programa excel, donde se colocan celdas
de operaciones que faciliten el cálculo de cada
parámetro A y B en función de las condiciones
ingresadas.
Se utiliza la extensión de solver para lograr hallar
las raíces de la ecuación cúbica.
IV. RESULTADOS
Una vez obtenidos los datos de los volúmenes se
generaron tres gráficos uno para cada ecuación
utilizada realizando las respectivas consideraciones
con el objetivo de tener un mayor acercamiento a la
tendencia original extraída del Manual del Ingeniero
Químico. A continuación, tendremos las
correspondientes graficas ilustradas y los datos
reportados.
A. Van der Waals

Datos Obtenidos
P 4599000 P(Kpa) Vf(m^3/Kg) Vg(m^3/Kg)
T 190,6 11,7 0,00321962 4,002037949
Pr 1 19,8 0,0032599 2,471554103
Tr 1 56,5 0,00336309 0,949426074
α 1 191,9 0,00355011 0,312060209
491,2 0,00379443 0,131632671
A 0,45724
1041 0,00413605 0,064673155
B 0,0778 1939 0,00467518 0,034487816
(A-2B-3B^2) 0,28348148 3286 0,0060017 0,018556086
(AB-B^2-B^3) 0,029049521 4520 0,00688714 0,010163469
4599 0,00805309 0,008062087
Tabla. 1. Datos Obtenidos Van der Waals
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Error (%)
Vf Vg
58,24 49,82
58,51 50,11
59,10 50,33
59,88 51,36
60,60 53,20
60,95 56,41
60,89 65,17
58,76 62,81
50,00 52,29
44,48 46,09
Gráfico. 1. Diagrama P-V Van der Waals Tabla 5. Error (%) en referencia datos de saturación Peng
Robinson.

Error (%) Error Promedio vf (%)

Vf Vg 57,141
45,36 0,65 Error Promedio vg (%)
45,27 0,35 53,758
45,21 1,00
45,62 1,98 Tabla 6. Error promedio (%) en referencia datos de saturación
Peng Robinson.
46,28 3,65
48,14 6,02
51,06 7,77
65,84 15,98
40,55 27,04
29,20 34,37
Tabla 2. Error (%) en referencia datos de saturación Van der
Waals

Error Promedio vf (%)

46,252
Error Promedio vg (%)
9,882
Gráfico. 2. Diagrama P-V Peng Robinson.
Tabla 3. Error promedio (%) en referencia datos de saturación
Van der Waals
C. Redlich Kwong

B. Peng Robinson Datos Obtenidos

P(Kpa) Vf(m^3/Kg) Vg(m^3/Kg)
Datos obtenidos 11,7 0,0022 3,9921
19,8 0,0022 2,4626
P(kpa) Vf(m^3/kg) Vg (m^3/kg)
56,5 0,0023 0,9423
11,7 0,0022 3,9760 191,9 0,0024 0,3068
19,8 0,0022 2,4630 491,2 0,0026 0,1276
56,5 0,0023 0,9400 1041 0,0029 0,0615
191,9 0,0024 0,3060 1939 0,0033 0,0320
491,2 0,0026 0,1270 3286 0,0030 0,2756
4520 0,0061 0,0084
1041 0,0028 0,0610
4599 0,0070 0,0070
1939 0,0031 0,0320 Tabla. 7. Datos Obtenidos Redlich Kwong.
3286 0,0036 0,0160
4520 0,0049 0,0080
4599 0,0062 0,0060
Tabla. 4. Datos Obtenidos Peng Robinson.
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en el caso de Vg tomamos el del gas ideal y para

Vf deberíamos haber tomado el inverso de la
densidad de la sustancia en estado líquido, pero al
presentar carencia de información de la sustancia
escogida tomamos como opción la mitad del
volumen critico reportado en el manual del
ingeniero químico basándonos en la idea de que la
densidad de un líquido nunca será menor que la del
punto crítico. No obstante, es importante aclarar
que la principal ecuación de estado durante mucho
tiempo fue la de los gases reales hasta la primera
corrección de Van Der Waals, por lo tanto, será la
Gráfico. 3. Diagrama P-V Redlich Kwong.
que presentará mayor error al tener consideraciones
intuitivas sin tomar en cuenta datos como el factor
acéntrico, constantes necesarias en las correcciones
Cálculo de ERROR % a y b, entre otras
vf vg
1,80 0,41
1,75 0,02
1,47 0,25
0,49 0,27
0,95 0,49
3,57 0,85
7,28 0,09
111,32 3,59
25,46 4,56
Gráfico. 4. Relación Van der Waals vs Datos de Saturación
13,12 17,51 Perry
Tabla 8. Error (%) en referencia datos de saturación Van der
Waals
B. Peng Robinson
Error Promedio vf (%)
La ecuación de Peng Robinson teóricamente
16,72053163
mostraba ser la más acertada, ya que en su parámetro
Error Promedio vg (%)
alfa está incluido el factor ascéntrico y este al medir
2,802779051
la desviación del vapor da valores acertadas cerca
del punto crítico. Sin embargo fue la ecuación que
Tabla 9. Error promedio (%) en referencia datos de saturación presentó errores más grandes, esto se atribuye a la
Redlich Kwong. herramienta utilizada para la resolución de la
ecuaciónla cuál fue solver, dando un error promedio
total de 55%, valor excesivamente alejado.
V. ANALISIS
A simple vista se evidencia una tendencia adecuada
de volúmenes para las temperaturas y presiones
seleccionadas. Sin embargo, hay diferencias
significativas entre los resultados de cada grafica.
Por esta razón, realizaremos el análisis físico de los
diversos conjuntos de datos.
A. Van Der Waals
Al observar la gráfica, la tendencia obtenida a
partir de los datos experimentales se acerca a la
tendencia original. Sin embargo, evaluando los
errores tenemos un porcentaje en el error de 46,252
para el Vf y de 9,882 para el Vg. Este fenómeno se
presenta de acuerdo a la facilidad de compresión de Gráfico. 5. Relación Peng Robinson vs Datos de Saturación
un gas con respecto a la de un líquido de ahí la Perry
notoria dispersión de los datos de Vg. Al usar el
método de Newton Raphson es importante tomar
un adecuado volumen de inicialización con la
idealidad de que este lo más cercano posible al real,
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sus respectivos valores de volumen se hacían

cercanos al punto crítico del domo.

-La ecuación de Peng Robinson presentó error en los

volúmenes cercanos al punto crítico, esto no es
coherente con la formulación de la ecuación, ya que
C. Redlich Kwong con el parámetro alfa que contiene el factor
acéntrico esperábamos un comportamiento
adecuado en la región cercana al punto crítico.

REFERENCIAS

• [1] A. Zudkevitch and A. Redlich,

"Correlation and prediction of vapor-liquid
equilibria with the Redlich
Gráfico. 6. Relación Redlich Kwong vs Datos de Saturación • [2] G. P. Martínez-Rodríguez, J. C. García-
Perry
López, and M. F. Pérez-Sánchez, "Efecto
El análisis de los datos de error para Redlich Kwong del manejo nutricional sobre el rendimiento
(Tabla 9) muestra un error de 16% para los y calidad de la canal de corderos lechales
volúmenes de líquido y de 2.8% para el volumen de Pelibuey," Pecuarias, vol. 11, no. 1, pp. 13-
los gases. Esto muestra una mejora en el error 25, Jan.-Jun. 2014.
respecto a la ecuación de la cuál partió esta ecuación • [3] R. H. Perry, D. W. Green, and J. O.
de estado, es decir de Wan der Vaals. Maloney, "Manual del Ingeniero
La ecuación presentó problemas para mostrar Químico," 7th ed., McGraw-Hill, 1998.
aproximaciones al volumen del líquido, para el
volumen del gas presentó una aproximación
relativamente acertada.
Esto hace sentido ya que esta ecuación de estado fue
pensada en para hidrocarburos poco polares y para
sustancias no polares. El metano al ser un
hidrocarburo sencillo y no polar presentó una
aproximación muy buena.

También se pudo observar que los errores iban

incrementando a medida que estaban más cerca del
punto crítico.

VI. CONCLUSIONES

-La ecuación de Van der Waals mostró ser más

acertada en la región del volumen del gas que en el
volumen del líquido.

-El método de Newton Raphson mostró ser más

efectivo en la solución de ecuaciones cúbicas de
estado, la extensión de Excel Solver dio resultados
alejados de los esperados en la ecuación de Peng
Robinson.

-La ecuación de Redlich Kwong mostró una

aproximación apropiada en los volúmenes del gas
(parte derecha del domo), principalmente a medida
que el valor del volumen está más lejos de punto
crítico.
-Todas las 3 ecuaciones de estado analizadas
presentaron errores muy importantes a medida que
8