Aplicac GEDGACETA, 38, 2004 n del andlisis exploratorio de datos (AED) al contenido de arsénico en las aguas termales de la Isla de Ischia (sur de Italia) ‘An application of the exploratory data analysis (EDA) to the arsenic content of Ischia island thermal waters (South ttaly) L. Dar Departamento de Hiciogeolog, Univeridad de Ameria 0#120-Ls Canada ABSTRACT The island of schia belongs to the active volcanic area of Naples. Its formed by quaternary voleanic rocks and it presents an intense hydrothermal activity. Exploratory data analysis (EDA) techniques based on the bbox:plot and class selection were applied to the analysis of As content and parameters in sity of thermal grounduater of the Ischia. The EDA applied to small sets of data, lke inthis case, itis an effective method to capture the empirical data distribution and the outliers, and to define appropriate intervals for the geochemical mapping. The As has been found in 86% of the aquifer points samples; in these points the value of the mean concentration of As (175.7 ppb) exceeds WHO recommended value (10 ppb) and limit. set by the European and ttallan legislation (96/83/CE and OM 471, respectively) Key words: arsenic, exploratory data analysis, box-plot, classed map Geogaceta, 36 (2004), 107-110 |ISSN:0273683X Introduesién El sistema geotérmico de Ischia (fig.1) pertenece a Ia provincia Cuaternatia Alcalina-Potésica Romana el centro-sur de Italia. La ausencia de cualquier tipo de actividad industrial en In isla ha hecho que sea considerada un rea donde investigar la concentracién natural de elementos minortarios y taza, incluyendo algunos considerados t6xicos (Daniele, 2000; Lima er al, 2001; Lima eral, 2003). La concentracién de As en las aguas varia mucho (0:5-5000 ppb), aunque en las aguas subrerrincas, no contaminadas, suele ser inferior & 10 ppb (Smedley y Kinniburgh, 2002). EL arsénico es un metaloide que se tune con la mayorfa de los elementos forma compuestos orgénicos estables. ES un elemento relativamente mévil en con- diciones oxidantes y reductoras, para va- lores de pH de 6,5 2 8,5. Los arseniatos pueden persistir en disolucién con con- centraciones relativamente altas ya que estas aumentan a medida que el pH incze~ rmenta (Smedley y Kinniburgh, 2002). ‘Segdin 1a OMS no existen evidencias de que el As sea fundamental para el me- tabolisme humiano y su presencia en ea tidades elevadas puede provocer anorma- lidades morfoldgicas, problemas neurolégicos, eéneer y hasta incluso la ‘muerte (OMS, 1996). El As inorgénico es clasficedo como cancerigeno, aunque es su forma voldtil (AsH,) Ia que pose el mayor riesgo téxico (EPA,1999). En EEUU el As ocupa une de las primeras posiciones en la lista de sustancias foxicas elaborada por la ATSDR (ATSDR, 2000) ‘Argentina, Chile, China y Bangladesh son alganos de los numerosos paises que tienen aguas con elevadas concentracio- nes en As. En Bengala el As genera un problema de potabilidad que afecta a ‘unos 40 millones de personas (Smedley y Kinniburgh, 2002). Los gases volefnicos, Jos fluidos geotermales y los fenémenos de desgasificacin pueden ser una fuente natural de As. ‘La OMS en 1993 y Ja EPA en 2001 ‘mosificaron ef limite méximo recomen- dado de As de 50 a 10 ppb en las aguas destinadas a consumo humano. No obs- tante, numerosos pases, especialmente Jos que estén en via de desarrollo, ain to~ ‘man como referencia 50 ppb. La Uniéa Buropea, siguiendo las reeomendaciones dela OMS, limita la concentracién de AS 410 ppb mediante Ia directiva 98/83/CE; este mismo limite es adoptado por el go- bier italiano con el deczeto ministerial nf 471 (25/10/1999). El objetivo de este trabajo es analizar laconcentracién de As, conocer su distri- ‘bucién en el drea de estudio, yespecificar los valores andmalos aplicando el andli- sis exploratorio de datos (AED) para me- jorar los conocimientos rlativos a las ca- racterfsticas geoquimicas de las aguas subterréneas de la isla. Para conseguir es- tos objetivos muestreé 43 puntos acuiferos en el sector occidental de Ischia. ‘Mareo hidrogeol6gico La isla esté dominada por el monte Epomeo (787 m s.n.m), una estructura de tipo horst-vuleano-tect6nico (Rittmann, 1930) y presenta una intensa red de falas que juega un importante papel en la eo- rrespondencia entre Ia actividad voleano- tectonica y Ja cireulacién de las aguas subterréneas. La génesis de 1a isla com- prende dos ciclos principales con activi- dad esencialmente efusiva y explosiva (Vezzoli, 1988). Los numerosos manan- 107GEOGACETA, 36, 2004 Col y a xm severe Henn Eid hn Eneoy | Unisdes Voesicas—// AU!) Formecion de Citra Formacion de Gale to Fellas, ereieres + Punto acuifero muestreado ig, 1 Mapa geoligico de Ischia y puntos autferos muestreados. Fig. L- Geology map of Ischia and sampling wel tialestermales, las fumarolas, los géiseres y, en menor medida, Ia sismicided y el ibradisismo indican que la zona es actual- mente activa. El sistema geotermal de Ischia ha sido objeto de diversas investi- zzaciones. Los autores de éstas propusie- ron modelos geotérmicos de la isla don de, en ineas generales, distinguen un dni co cuerpo magmético, situado a gran profundidad, con temperatura superior a 200°C y recargado por agua de mar y g5- ses de alta temperatura, ¥ aguas subierré- reas, de baja temperatura, de otigen ma- rino y meteérico (De Gennaro et al., 1984; Panichi er al, 1992; Inguaggiato et al, 2000), Por otro lado, Carapezza etal (1988) y Tedesco (1996) sugirieron la existencia de sistemas multiples. Las aguas sublerrdneas de Ischia sone] resul- tado de la mezcla de fujos profundos en- riquecidos, y aguas marinas y mete6ricas, en proporciones diferentes (Panichi eta, 1992; Inguaggiato et al, 2000; Morell et ai,, 2003).Esta complejidad litol6gica y tect6nica se reflejaen el comportamiento hidrogeotégico que seria el de acuffero ulticapa (Celico er al, 1999). Metodologia y tratamientos En julio de 1999 muestré 43 puntos scuiferos, principalmente sondeos de profundided inferior « 100 m. En campo ‘medi Ia conductividad eléetrce, el pH y Jn temperatura de las aguas (Tablal). Se recogieron 100 mi de agua en botellas de polietileno con dable tapén y se procedié 108 ala filtracién y a le acidificaciGn, respec tivamente, con una membrana Millipore de 0.45 mm y con dcido aitrico puro al 1%, Las muestras se conservaron a 4°C y se analizaron por espectrometrfa atémica (ICP-MS). Se determinaron 72 elementos e los cuales en este trabajo considero s6loe! As, En la tabla I se muestra la con- centracién de As y los valores de las va- rinbles medidas in situ. Algunas de las suestras consideradas presentan concen- traciones inferiores al limite de deteceién instrumental (Ippb) y han sido considera- das como nulas en Tos tratamientos reali= zados. En presencia de pequeias poblacio- nes de datos, como en este caso, el andli- sis exploratorio de datos (ABD) es un método eficaz para identificar los valores andmalos, la distribueién de cada vari ble y para definirintervalos adecuados para la cartografia geoguimica de ele- ‘mentos individuales (Karzl,1988). El AED es un grupo de téonicas, grificas y uméricas, Independientes de asunciones relativas a la distibucién de los datos. Los histogramas y diagramas de caja, (Gig.2) pertenecen a este conjunto; para la realizacién de los primeros se han repar- tido Tos datos en 16 intervalos de ampli- tud diferente segin la variable considera- da, Estos valores han sido calculados a partir de los siguientes métodos (De Vivo, 1995): K fog) 4=(valmax/X) donde K es el nimero de intervalos, N el fadmero de muesicas y A la amplitud de cada intervalo. En ellos se observa que el ‘As y la conductividad eléctrica presentan una forma no asimilable a la dstribucion normal. Estas dos variables también se carac- terizan por Ia presencia de valores ané- malos, ausentes en los otros parémetros considerados. Sin embargo, los histogramas de temperatura y pH mues- tran una distribueién normal, avalada dems por ef hecho de que la mediana y Ja media coinciden précticamente (De Vivo, 1995) en los respectivos diagramas de caja. El umbral de anomalfa del As ob- tenido sumando al valor medio dos veces Ja desviaci6n estindar (x+2s) es 678 ppb mientras que, si se calcula aftadiendo al valor del tercercuattil una vez y media el tango intercuartilico (Q,+1,5RIC) (Bounessah er al, 2003) el umbral se re- duce a 408 ppb. En el primer caso la muestra 31 (1479 ppb) sera la nica and- mala; en el segundo, son las muestras 15, 23 31 las que sobrepasan el umbral. La informacién procedente del diagrama de caja (fig.2 y 3) puede ser usada para realizar un mapa de clases adecuado ppara conocer la distribucién del As y las partes de territorio afectado por con- centraciones mayores a las teeomends- das por Ia OMS y por las normativas europeas. El diagiama de caja permite repartir los datos en cinco clases, aun- que en este trabajo se consideran s6lo euatro, ya que el umbral de anomalia inferior es un némero negativo. Las cla- Ses se modifican como sigue (Bounessah tal, 2003): (1) del valor minimo a Q,: @)de Q, aQ,; 3) de Q, al valor det bigo- te superior;(4) del valor del bigote supe- oY ig taste ee as esl tal ae ferent or ‘Tebla L- Concentracldn de As y valores de os pardmetros medides in situ. Table 1 As concentrations in ste pH, B.C. ‘and temperature determinations,rior el valor méximo. Estos intervalos es- tin representados en la figura 4 Resultados y discusién Los valores de las medidas in situ va~ fan mucho. La temperatura y la conductividad presentan medias de 50.4 SC y 13.29 mS/em oscilando entre 18 y TAASC.y 0:760 y 46.700 mS/em, respec- tivamente. El pH oscila entre 6.31 y 7.88. EJ As ha sido detectado en 37 de los 43 puntos scuiferos investigados y entre tos slo dos muestras tienen concentra- cin inferiora 10 mg/l (25 y 32). Est pre- sence en el 86 % de los sondeos; su valor medio es de 175.7 ppb y el 95% de los puntos investigados supera los 10 ppb. El valor maximo de As se registra en le ‘muestea 31 (1479 ppb) y es, aproximada- mente, 148 veces superior al limite mxi- mo aceptable en las aguas potables. Lime 1 aL (2003) presentan un valor medio de 208 ppb y un valor méximo de 1558 ppb obtenidos del andlisis de 73 muestras re- cogidas en toda Ia isla. Los outlier del As (15,23,31) no coinciden con los de la conductividad eléctrica (8,20.43). La muestra 31 es la que presenta menor conductividad eléctrica (9.6 mS/cm), y fa temperatura (77.2.°C) y el pH (7.88) més altos, con respecto a los otros valo- res anémalos del As. En el mapa (fig4) se observa que en Je parte norte del rea de estudio las coneentraciones de As corresponden, predominantemente, a los valores de Ia primera clase, Los sondeos entre el puerto y Pennanova estén caracteriza- dos por temperaturas infriores a los 30 "Cy conductividades entre 0.7 y 14 mS/ cm. En la zona de mayor densidad de muestreo, que es la de Citara-Cuotio, ¥ en los sondeos ubicados entre Panza, Suechivo y Punta Chiarito, Ins eoncen- twaciones son medianamente elevadas, siendo el intervalo més frecuente e1 56- 197 ppb. En estas zonas se encuentran las tees muestras consideradas anéma- as. Estos sondeos se encuentran en un rea intensamente fracturada, presentan valores medianamente elevados de tem- perstura y conductividad eléctiica (ta- bla 1) y se hallan en litologias recientes ‘ng empobrecidas de los constituyentes que las componen. Sin embargo, con respecto a otras dreas volesnicas italia ras, Ia concentracién media hallada (175,7 ppb) es més alta. Aiuppa et al (2003) estudian el contenido de As en las distintas reas volesnicas del sur Italia y hallan concentraciones entre 0.1 ¥y 6940 ppb. Con la excepeién de los GEOGACETA, 38, 2004 ty PY % iH d i ° “Arsénico (ppb) ‘ pH i | 1 0 = ol Bas y oa Fig. 2 Histogramas y dingramas de caja, sat Fig. 2- Histograms and bor plots ‘Campi Flegrei (743 ppb), el valor me- se observan tres muestras con valores dio de este elemento es inferior a 50 anémalos para As (15,23,31) y ‘ppb y parece ser que las concentracio- _conductividad eléctriea (8,20,43), que nes mds elevadas se encuentran donde _afectarfan a los resultados en Ia aplica Jos fenémenos hidrotermales actiian 2 cin de In estadistica convencional, ya ‘poca profundidad (Aiuppa er al.,2003). que no se cumple la condicién de norma- En los mismos Campi Flegrei que es un lidad. firea geol6gicamente relacionada con En 37 de los 43 puntos acuiferos ‘Ischia, Valentino ef al. (2003) midieron __muestreados (86%) se ha encontrado wna ‘hasta 6050 ppb en un manantal Conclusiones concentracién media de As 17 veces su- pericr a la recomendada por Ia OMS y al valor limite permitido por las legislacio- nes europea (98/83/CE) e italiana La aplicaci6n de Tes tonicas AED se (DM471). La muestra 31 contiene hasta ba revelado un método efcaz paca com- 140 voces la cantidad establecida. Ade- prender répidamente la distibucién em- més, en Ia misma isla otros autores han pirca de los datos sus caracterfsticas; 1a _hallado un valor medio ligeramente més combinacién histograma - diagrama de alto (210 ppb). La concentracién media cajaes tl porque permite unenfoque ré- de As hallada en las reas volednicas cer pido de la distibucién en combinacién _canas, geol6gicamente relacionadas con con ls parimetios més caracteristicas de 1a isl, ¢s aproximadamente cuatro veces 1s variables: valores de los cuartiles, me- ms grande que la encontrada en este see~ diana y valores anémalos. En los gréficos tor de Ischia a 22 a3 £: a Urtsconarafa fis Clos o 1 Clase 2 — Clase 4 Clase 5 Clase 3 Fig. 4 Desripeién del diagrama de caja. Fig. 3 Box-plot deception. 109GEOGACETA, 36, 2004 Punta Carusg ar Fango 2 Ly Pennanova '8/Arsénico (ppb) & 156 * 56-197 @ 197-408 ® 408-1479 Av Crater “AY Falla principal 2 2 Km ig. 4 Mapa de clases del Arsénico Fig. 4 Arsonle classed map Agradecimientos Los datos analticos usados en este trabgjo se consiguieron con fondos det Departamento de Vulcanologia y Geofisica de la Université degli Studi di Napoli “Fedesico IT” para la realizacién de mi tesis de licenciatura, defendida en junio de 2000 y dirigida por el Profesor de Vivo; mi agradecimiento por la ayuda ylos consejos que me proporcioné ducan- te la realizacién de la misma, Mi sineero agradecimiento al Profesor Pulido Bosch por la revisin critica del manuserito ini 110 cial. Este manuserito es dedicado & I me- ‘moria de Pablo Pulido Lebocuf, Referencias Agencia para Sustancias Téxicas y Regis- tro de Enfermedades(ATSDR) (2000): Atlanta, GA: U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service. Aiuppa A., D’alessandro W, Federico C., Palumbo B., Valenza M., (2003): App. Geoeke, 18, 1283-1296. Bounessah, M., Atkin B.P, (2003): Appl. Geock, 18, 1185-1195. Caparezza, M.L., Hauser, S., Parello, F, Scelsi, E., Valenza, M., Favara, R., Gu tier, S. (1988): Rend, Soe. lal. Mine ral. Petrol. 43, 967-973 Calico, P., Stanzione, D. Esposito, Formica, F, Piscopo, V, De rosa, B. (1999): Boll. Soc. Geol. Halia, 118, 485-504, Daniele L,, (2000): Tesis de licenciatura, Junio 2000, De Gennaro, m., Ferreri, M., Ghiara, MR, Sranzione, D., (1984): Geosker ries 13(4), 361-374. De Vivo, B. (1995): Liguori Editore, 77- 90, Decreto Ministeriale 471, 25/10/1999, Gazz. UM. 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