Capítulo 19

Química II
Procesos espontáneos
• Vea las siguientes animaciones (deben ponerlo en modo presentación
para poder verlas), con base en nuestras experiencias diarias, se
puede identificar cuál ocurre de forma espontánea y cuál no, es decir
se puede identificar cuál es el que está trucado.
• Se presenta cada animación tipo “reacción química”: A  B.

2
Procesos espontáneos

2
Procesos espontáneos

2
Procesos espontáneos

2
Procesos espontáneos

2
 Procesos espontáneos
• Nótese que únicamente con base en nuestras
experiencias diarias e intuición, se puede
identificar cuál de los dos videos va en la
dirección “normal” y cuál en reversa, es decir se
puede identificar cuál es el que está trucado.
• Los procesos espontáneos son los que ocurren
siempre sin que haya ninguna intervención Espontáneo No
Espontáneo
externa.
• Los procesos espontáneos ocurren siempre en un
sentido definido y NO ocurren (solos, sin
intervención externa) en el sentido inverso.
• Esto es relevante para extrapolarlo a los
fenómenos que no son intuitivos.
Procesos espontáneos
• También sabemos que procesos que la temperatura influye, pues procesos que
son espontáneos a una temperatura pueden no serlo a otra:
• En la diapositiva 5 intuimos que el cubo de hielo derritiéndose es el proceso
espontáneo (y es cierto), pero para que esto sea cierto asumimos que
estábamos a la temperatura ambiente de nuestra casa, ya que esto solo es
espontáneo (a 1 atm) a temperaturas mayores a 0 °C.

*Nótese que a T = 0°C (a 1 atm), el agua y el hielo están en equilibrio, y se transforman

en un sentido y otro reversiblemente (son espontáneos ambos fenómenos → equilibrio).
Ejercicio 1. Identificar procesos espontáneos

Predecir si el proceso es espontáneo como se describe, o si es espontáneo

en la dirección inversa, o si está en equilibrio:
(a) Agua a 40 °C se pone más caliente cuando se agrega una pieza de metal
calentada a 150 °C.
(b)Agua a temperatura ambiente se descompone en H2(g) y O2(g).
(c) Vapor de benceno, C6H6(g), a 1 atm de presión se condensa a benceno
líquido en el punto de ebullición normal del benceno (80.1°C).

R/ a) Espontáneo
b) No espontáneo (no habría agua)
c) Equilibrio (espontáneos los dos procesos inve
Procesos reversibles e irreversibles
• En un proceso reversible el sistema cambia en forma tal que el sistema y los alrededores
pueden regresar a sus estados originales, se puede revertir el cambio sufrido por el
sistema sin que haya un cambio neto ni en el sistema ni en el entorno.
• Un proceso irreversible es aquel que no se puede invertir simplemente para devolver el
sistema y su entorno a su estado original. Todos los procesos espontáneos son
irreversibles. Cuando un sistema cambia por un proceso irreversible, debe seguir un
camino diferente (con valores diferentes de Q y/o W) para regresar a su estado original,
por lo cual el entorno no puede regresar a su estado original.
Podemos comprimir el
Debido a que el gas gas a su estado original
se expande en un por medio del émbolo,
vacío sin una presión pero para ello es
externa que se le necesario que el
oponga, no realiza entorno realice trabajo
trabajo P-V sobre el sobre el sistema (W > 0)
entorno (W=0).
*El camino para devolver el sistema a su estado original requiere un valor
diferente de w, que el camino por el que se modificó inicialmente el sistema

* Para repasar algunos de los conceptos usados acá puede remitirse a la presentación preámbulo (la recomendación es que se remita al libro)
Procesos reversibles e irreversibles
• En un proceso irreversible, aunque se pueda devolver el sistema a su estado
original (por un camino diferente), el entorno habrá cambiado respecto a su
condición original. Nada se puede hacer para impedir estos cambios.
• Siempre que un sistema químico está en equilibrio, los reactivos y productos se
interconvierten reversiblemente.
• En todo proceso espontáneo, el camino que va del estado 1 al estado 2 es
irreversible (si es una reacción sería el camino de reactivos a productos).
• El hecho de que un proceso sea espontáneo no significa que ocurra a una
velocidad observable. A como puede ser muy rápida, puede ser muy lenta. La
termodinámica nos dice el sentido y la medida de una reacción, pero nada indica
acerca de su rapidez (eso es menester de la cinética).
Entropía
• En general muchos de los procesos espontáneos son exotérmicos (liberan
energía), es decir, el sistema va de un valor energético alto a uno bajo.
• Pero la fusión del hielo (proceso endotérmico) se sabe que a 1 atm ocurre de
forma espontánea por encima de 0 °C, la disolución en agua de NH4NO3
ocurre de forma espontánea aún cuando sea endotérmica (se siente frío el
recipiente que la contiene) y muchos otros casos.
• Si bien es cierto que el carácter exotérmico favorece la espontaneidad de un
fenómeno, no lo garantiza (hay tanto reacciones exotérmicas como
endotérmicas espontáneas), por lo que no se puede predecir la ocurrencia de
una reacción solamente por los cambios de energía del sistema.
• Por lo que para hacer ese tipo de predicciones es necesario complementarlo
con otra cantidad termodinámica.
Entropía
• Considere la siguiente figura, se sabe, de forma intuitiva, que el gas amarillo
que está en el recipiente B se difundirá espontáneamente en el recipiente A
(vacío), pero una vez que el gas está en ambos recipientes, no regresará de
manera espontánea al recipiente B.
Entropía
• Analicemos este mismo caso pero únicamente con dos moléculas de gas,
recordemos que un gas se puede visualizar como un conjunto de partículas en
movimiento aleatorio constante.
• Una vez que se abre la llave, existen cuatro posibilidades de ubicación, las cuales
se presentan a continuación:
Lo más probable es
que haya 1 molécula
en cada matraz (50%)

• La probabilidad de que cada molécula esté en el matraz de la derecha es ½ (50%),

de modo que la probabilidad de que ambas moléculas estén en ese matraz es de
(½)2 = 1/22 = ¼ = 0,25 (25%) → sólo en uno de los cuatro arreglos ambas moléculas
están en el matraz de la derecha (como al inicio).
Entropía
• Si se agrega una única molécula adicional, tenemos las siguientes posibilidades
(hay ocho posibilidades y la probabilidad de que cada molécula esté en el matraz
de la derecha sigue siendo 50%: o está en uno o en el otro):

• La probabilidad de que las tres moléculas estén en el matraz de la derecha es de

(1/2)3 = 1/23 = 1/8 = 0,125 (12,5%) → sólo en uno de los ocho arreglos las tres
moléculas están en el matraz de la derecha (como al inicio).
Entropía
• Si se agrega otra molécula adicional, tenemos las siguientes posibilidades:

• La probabilidad de que las cuatro moléculas estén en el matraz de la derecha es

de (1/2)4 = 1/24 = 1/16 = 0,0625 (6,25%) → sólo en uno de los dieciséis arreglos las
cuatro moléculas están en el matraz de la derecha (como al inicio).
• Con cada molécula adicional la probabilidad cae a la mitad, así con 5 moléculas la
probabilidad es (1/2)5 = 1/25 = 1/32 = 0,03125 (3,125%) y así sucesivamente.
 Entropía 37,5%

• Hay 5 posibles acomodos: las

cuatro moléculas en el matraz
de la izquierda (I); tres a la
izquierda y una a la derecha (II);
dos en cada matraz (III); una a la 25% 25%
izquierda y tres a la derecha
(IV); y las cuatro moléculas en el
matraz derecho (V).

6,25% 6,25%
Entropía
• En nuestra experiencia cotidiana no trabajamos con arreglos de 2, 3, 4 o 5 moléculas, ni
siquiera con cientos, ni miles, ni millones, sino del orden de cientos de miles de trillones
(1023, que es el orden del mol y mucho más).
• La masa molar del agua es de 18 g/mol, que quiere decir que se tienen 1 mol de moléculas de agua
(6,02x1023 moléculas, seiscientos mil trillones aproximadamente) en 18 g de H2O (que son
aproximadamente 18 mL).
• A 273 K y 1 atm se tienen 1 mol de moléculas de gas ideal (6,02x1023 moléculas, seiscientos mil
trillones aproximadamente) en 22.4 litros.
• Suponiendo matraces de 22,4 litros, a 273 K y 1 atm, tendríamos 1 mol de moléculas de
gas amarillo, así la probabilidad de que todas las moléculas estén en el matraz de la
derecha es de (1/2)602000000000000000000000 = 1/2602000000000000000000000 ≈ 1/∞ = 0 (0%) → sólo en uno
de los muchísimo arreglos todo el mol de moléculas están en el matraz de la derecha
(como al inicio), la mayoría serán arreglos con mitad y mitad de moléculas en cada matraz.
• Este análisis nos lleva al comportamiento macroscópico esperado: el gas se expande
espontáneamente hasta llenar los dos matraces, y no regresa todo espontáneamente al
matraz del lado derecho.
Entropía
• En resumen, antes de que se abra la llave, hay una
sola distribución posible de las moléculas: todas están
en el matraz de la derecha. Cuando se abre la llave, el
arreglo en el que todas las moléculas están en el
matraz de la derecha es sólo uno entre un número
extraordinariamente grande de arreglos posibles.
• Los arreglos más probables son, con mucho, aquellos
en los que hay prácticamente el mismo número de
moléculas en cada matraz (como se ilustra en la
diapositiva 16 para 4 moléculas).
• En general, si se tiene la posibilidad de tener más
posibles arreglos, el sistema prefiere migrar hacia eso,
pues es una forma de tener su energía más dispersa
(más aleatorio, más “desordenado”).
Entropía
• Si bien es cierto se trata de una cuestión meramente probabilística: los
fenómenos ocurren como los percibimos porque dentro de los trillones
de trillones de probabilidades de dispersión de dicho fenómeno (posibles
combinaciones), lo que observamos es lo que ocurre en prácticamente el
100% de los casos, esa excepción ínfima no se observa, ni se observará en
la cantidad de observaciones que se hacen del mismo.
• Lo anterior ocurre porque los sistemas, si tienen la posibilidad de ir hacia
algo que les conceda mayores estados posibles lo harán (mayores
posibilidades de combinar sus moléculas), porque es una forma de
dispersar sus moléculas (aumentar la aleatoriedad).
• Esta cantidad de las posibles combinaciones moleculares que un sistema
podría tener es lo que se llama entropía (S). Desde un enfoque didáctico
se suele (porque es conveniente) tratar a la entropía como “desorden”
(sin embargo, esto es un concepto subjetivo).
Entropía
Relación de entropía con Q y T

T en Kelvin
Relación de entropía con Q y T

T en Kelvin
Cálculo de entropía (procesos isotérmicos)
Ejercicio 2. Calcular ΔS para un cambio de fase
El mercurio elemental es un líquido plateado a temperatura ambiente. Su punto
de congelación normal es -38.9 °C (234,1 K), y su entalpía molar de fusión es
ΔHfusión = 2.29 kJ/mol. ¿Cuál es el cambio de entropía del sistema cuando 50.0 g
de Hg(l) se congelan a su punto normal de congelamiento? PMHg = 200 g/mol

R/ -2,44 J/K
Segunda Ley de la Termodinámica
Segunda Ley de la Termodinámica
Segunda Ley de la Termodinámica
Segunda Ley de la Termodinámica
Segunda Ley de la Termodinámica
• Todos los proceso reales que ocurren por cuenta propia son irreversibles y a
su vez son espontáneos. Así, la entropía total del universo aumenta con
cualquier proceso espontáneo. Lo cual es otra forma de expresar la segunda
ley de la termodinámica y nos permite tener un criterio (el carácter esencial)
de cualquier proceso espontáneo (como las animaciones de las primeras
diapositivas).
• Note que el criterio es respecto a la entropía del universo durante un proceso,
no a la de un sistema, un sistema puede aumentar o bajar su entropía en un
proceso espontáneo (así como hay procesos espontáneos con procesos
exotérmicos y endotérmicos), sin embargo la entropía del universo en dicho
proceso debe aumentar.
Interpretación molecular de la entropía
• Las propiedades macro tienen a su vez una correspondencia explicativa a
nivel molecular, por ejemplo, la temperatura es un reflejo del promedio de
energía cinética de las moléculas que conforman el sistema, como se vio en el
capítulo de gases.
• Entonces, ¿qué propiedad molecular representa la entropía?
• Ludwig Boltzmann describió el concepto de entropía a nivel molecular.
Interpretación molecular de la entropía
• Las moléculas pueden experimentar varios tipos de
movimiento:
• Traslación: Movimiento de la molécula completa de un lugar
a otro en una dirección.
• Vibración: movimientos periódicos de los átomos dentro de
la molécula, acercándose y alejándose unos de otros.
• Rotación: giro de la molécula sobre un eje de rotación o
alrededor de enlaces σ.

• Estas formas diferentes de movimiento son formas en

las que una molécula puede almacenar energía y nos
referimos a ellas de manera colectiva como “energía
cinética” de la molécula.
Interpretación molecular de la entropía
• Boltzmann imaginó los movimientos de una muestra de moléculas en un
instante particular, esto sería similar a tomar una fotografía instantánea de
todas las moléculas (con sus posiciones y velocidades).
• Si tuviésemos 1 mol de partículas sería una fotografía de 6x1023 posiciones y
energías de las moléculas individuales, lo cual denominó microestado del
sistema termodinámico.
• Un microestado es un solo arreglo posible de las posiciones y energías cinéticas de las
moléculas de gas cuando éste se encuentra en un estado termodinámico específico.
• Así las cosas, la entropía es una medida de cuántos microestados están
asociados con un estado macroscópico en particular, es decir, cuántas
fotografías diferentes se le pueden tomar a mi sistema.
Interpretación molecular de la entropía
 Interpretación molecular de la entropía
• El número de microestados (arreglos) y, por tanto, la entropía, tiende a incrementarse
con el aumento de temperatura, volumen y número de moléculas en movimiento,
pues aumentan las posibles posiciones y energías de las moléculas del sistema.
• A mayor libertad de movimiento de las moléculas mayor entropía también, por tanto
Sgas > Slíquido > Ssólido Aumento de entropía

• Al disolver algo S aumenta. Hielo Agua líquida Vapor de agua

Estructura cristalina, rígida
Movimiento restringido sólo a
vibraciones
Menor número de microestados
Aumenta la libertad con respecto a
la traslación
Libertad para vibrar y rotar
Más número de microestados
Moléculas dispersas, esencialmente
independientes unas de otras
Completa libertad de traslación,
vibración y rotación
El mayor número de microestados
Ejercicio 3. Predecir el signo de ΔS
Predecir si el cambio de entropía será positivo o negativo para cada proceso,
asumiendo que cada uno ocurre a temperatura constante:
(a) H2O(l) → H2O(g)
(b) Ag+(ac) + Cl–(ac) → AgCl(s)
(c) 4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)
(d) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)
¿Es el estado final más desordenado que el inicial?
Sí → si es más desordenado es porque la entropía aumentó (cambio +, aumenta desorden)
No → si no es más desordenado es porque la entropía disminuyó (cambio -, disminuye desorden)

R/ a) Positivo
b) Negativo
c) Negativo
d) No hay criterio, cercano
Ejercicio 4. Predecir entropías relativas

De cada pareja, elija la muestra de materia con más entropía, y explique su elección:
(a)1 mol de NaCl(s) o 1 mol de HCl(g) a 25 °C,
(b)2 mol de HCl(g) o 1 mol de HCl(g) a 25 °C,
(c)1 mol de HCl(g) o 1 mol de Ar(g) a 298 K.
(d)1 mol de N2(g) a 273 K o 1 mol de N2(g) a 350 K.

R/ a) 1 mol HCl(g) a 25 °C
b) 2 mol HCl(g) a
c) 1 mol HCl(g) a
d) 1 mol N2(g) a 3
Cambio de entropía
• En general, la entropía (el número de microestados disponibles) aumenta
cuando:
• Se forman gases a partir de líquidos y sólidos;
• Líquidos o disoluciones se forman a partir de sólidos;
• Aumenta el número de moléculas gaseosas;
• El número de moles se incrementa.
• Aumento entropía representa un aumento de la dispersión de la energía, un
aumento de las posibles formas de almacenar la energía, un aumento de la
aleatoriedad.
Tercera Ley de la Termodinámica
• Si disminuimos la temperatura de un sistema, la
energía almacenada en las formas de movimiento
de traslación, vibración y rotación disminuye. Entre
menos energía haya almacenada, la entropía del
sistema desciende. Si seguimos bajando la
temperatura se puede alcanzar un estado en el que
estos movimientos cesan, un punto descrito por un
solo microestado.
• La tercera ley de la termodinámica dice que: La
entropía de una sustancia cristalina pura en el cero
absoluto es cero: S(0 K) = 0.
• Una sustancia cristalina pura en el cero absoluto
tiene un solo arreglo moléculas; es decir, W = 1. Por
tanto, la ecuación de Boltzmann, S = k ln W, Sgas > Slíquido > Ssólido
concuerda con la tercera ley de la termodinámica,
pues si W = 1, entonces S = k ln (1) = 0.
Entropías estándar
• Los científicos se han dado a la tarea (de forma análoga a la
entalpía) de medir las entropías estándar de muchos elementos
y compuestos, al ser un proceso arduo y que requiere de
recursos no se puede hacer para cualquier condición de
temperatura y presión particular, sino a unas en específico para
todos los casos que se denominan condiciones estándar (25 °C
y 1 atm) y que se tabulan (apéndice C del libro de texto) como
entropías molares estándar. Nótese que:
• A diferencia de las entalpías de formación, las entropías molares
estándar de los elementos a la temperatura de referencia no son cero.
• Las entropías molares estándar de los gases son mayores que las de los
líquidos y sólidos, lo que es consistente con nuestra interpretación.
• Las entropías molares estándar por lo general aumentan cuando
aumenta la masa molar.
• Las entropías molares estándar por lo general aumentan cuando
aumenta el número de átomos en la fórmula de una sustancia
Cambios de entropía en reacciones químicas

Metano, CH4 Etano, C2H6 Propano, C3H8

S0 = 186,3 J/mol·K S0 = 229,6 J/mol·K S0 = 270,3 J/mol·K

Es una resta de sumatorias, a la sumatoria de los productos se le

resta la sumatoria de los reactivos (y la propiedad de cada especie
multiplicada por su correspondiente coeficiente estequiométrico.
Cambios de entropía en reacciones químicas
Ejercicio 5. Cálculo de ΔS° a partir de las entropías tabuladas
Calcule el cambio en la entropía estándar del sistema, ΔS° ,
para la síntesis de amoniaco a partir de N2(g) y H2(g) a 298 K:
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) De antemano podemos suponer que el resultado nos debe dar
negativo, pues se pasa de 4 moles gaseosos a solo 2 moles de
gas, es decir, pasamos a un estado con menor entropía.

De tablas

Negativo, como habíamos anticipado!!!

Energía libre de Gibbs
Energía libre de Gibbs
Energía libre de Gibbs
Energía libre de Gibbs
Energía libre de Gibbs
Ejercicio 6. Cálculo del cambio de energía libre a partir de ΔH°, T, y ΔS°

Calcule el cambio de energía libre para la formación de NO(g) a

partir de N2(g) y O2(g) a 298 K:
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)
Dados ΔH° = 180.7 kJ y ΔS° = 24.7 J/K. Es la reacción espontánea
bajo esas condiciones?
El criterio de espontaneidad es que el DG sea negativo (< 0) por lo que si preguntan si la
reacción es espontánea bajo esas condiciones tiene que ver con determinar DG y
analizarlo con sus correspondientes criterios de espontaneidad. Además, nótese que me
dan valores estándar 0, por lo que implica que T es 298 K (la temperatura estándar)
Nótese que el cálculo de DG es una resta entre DH y
el producto de T y DS, por lo que al ser una resta
cada uno de las partes de dicha resta debe tener
las mismas unidades. Por lo que se debe tener
cuidado con las unidades porque en las tablas y en
general se reporta H en kJ y S en J, por lo que se
deben hacer las modificaciones pertinentes. En este
A las condiciones planteadas
caso vamos a pasar DS0 a kJ y usar el dato en kJ:
(condiciones estándar) DS0=24,7 J/K = 0,0247 kJ/K
Energía libre de Gibbs
• Como la energía libre de Gibbs es una función de estado, al igual que la
entalpía y la entropía, también se pueden hacer mediciones y reportar los
resultados, por lo que existen tablas termodinámicas de energía libre en
condiciones estándar.
• Además como tienen que ver con entalpías estos valores son a su vez de
formación, es decir que para sustancias elementales en las condiciones a las
que se encuentran a las condiciones estándar tendrán un valor de cero, que
sirve de base para establecer las demás, porque no tienen valores absolutos.
• Se calculan en reacciones así (análogo a las otras cantidades
termodinámicas, como S y H):
Ejercicio 7. Cálculo del cambio de energía libre estándar a partir de las energías
libres de formación
(a) Use los datos tabulados de energías libres de formación para
calcular el cambio de la energía libre para la reacción ¿Es espontánea?
P4(g) + 6 Cl2 (g) → 4 PCl3 (g) a 298 K.
(b) Cuál es el ΔG° para la reacción inversa de esta reacción?
a)

De tablas

DG0 negativo, por tanto es espontáneo así como está escrita la

reacción a condiciones estándar.
b) En la reacción inversa los reactivos serán los productos y viceversa por lo que todos los
valores se invierten y el número será el mismo pero con símbolo diferente, es decir:
DG0 positivo, por tanto es no espontánea la inversa y tiene
sentido porque los procesos son espontáneos en una dirección
no lo son en la dirección inversa.
Ejercicio 8. Estimación y cálculo de ∆G°
Para la combustión de gas propano a 298 K:
C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l) DH0 = -2220 kJ
(a) Sin utilizar datos del apéndice C, prediga si el DG0 de esta reacción es
más o menos negativo que DH0.
(b) Con las tablas calcule el DG0 para la reacción a 298 K ¿Fue correcta la
predicción del inciso a?
a) DH0 es negativa, según lo indica el enunciado (en todo caso se podría calcular) y DS0 a pesar de que no la dan
se puede predecir que es negativa, pues a partir de 6 moles de gas se forman solo 3 de gas (y 4 de líquido).
Ahora, puesto que ΔG0 = ΔH0 − (TΔS0), se parte de un valor negativo DH0 al cual se le resta un valor negativo,
porque DS0 es negativo, es decir que el DG0 será un valor mayor (menos negativo) que el DH0.
b)

Nótese que coincide con lo esperado, DG0 es mayor (menos negativo) que DH0.