Universidad Nacional Mayor de San Marcos

(Universidad del Perú, DECANA DE AMERICA)

Facultad de Química e Ing. Química

Departamento de Química Orgánica

AMINAS

Prof: Quím. José Luis López Gabriel

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1.- Introducción

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 Las aminas pueden entenderse como derivados del amoniaco

Se clasifican según el número de radicales alquilo o arilo unidos al átomos de nitrógeno

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2. Estructura y propiedades físicas

Las aminas son piramidales y el

nitrógeno posee hibridación sp3

Tiene estructura tetraédrica con

los tres sustituyentes distintos
por lo tanto deberían presentar
quiralidad. Sin embargo, nunca
se han podido separar.

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 Inversión piramidal del nitrógeno

E = 6 Kcal/mol
Aminas quirales

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 Propiedades físicas

Son polares

Forman puentes de
hidrógeno

Implicaciones:
- Altos puntos de fusión y ebullición comparados con los alcanos
- Alta solubilidad en medio acuoso

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 Tablas comparativas de los puntos de ebullición

Compound CH3CH3 CH3OH CH3NH2 CH3CH2CH3 CH3CH2OH CH3CH2NH2

Mol.Wt. 30 32 31 44 46 45

Boiling -88.6º 65º -6.0º -42º 78.5º 16.6º

Point ºC
.

Los puentes de hidrógeno de OH son más fuertes que los de NH.

Compound CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)2OH CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NHCH3 (CH3)3CH (CH3)2CHOH (CH3)2CHNH2 (CH3)3N

Mol.Wt. 58 60 59 59 58 60 59 59
Boiling -0.5º 97º 48º 37º -12º 82º 34º 3º
Point ºC

Al pasar de aminas 1ª a 2ª y a 3ª hay una disminución en los puntos de ebullición debido a

que se pueden formar menos puentes de hidrógeno

- Un grupo amino puede solubilizar en agua hasta 6 átomos de carbono

- Tienen mal olor
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 3.- Propiedades ácido-base de las aminas
Las aminas muestras un comportamiento moderadamente básico

Compuesto NH3

pKa 11.0 10.7 10.7 9.3 5.2 4.6 1.0 0.0

Las aminas aromáticas son

Las alquilaminas son más
menos básicas que el
básicas que el amoniaco
amoniaco
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4.- Preparación de aminas

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4.1.- Alquilación de amoniaco o aminas con haluros de alquilo

Síntesis de Hoffmann

La reacción es una sustitución nucleofílica que produce mezclas porque

la amina producida es, a su vez, un nucleófilo que participa en el proceso

Se utiliza exceso de NH3 para favorecer la obtención de aminas primarias

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La reacción puede tener lugar intramolecularmente

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4.2.- Alquilación de ftalimida. Síntesis de Gabriel

Obtención de la ftalimida

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Mecanismo de la síntesis de Gabriel

Etapa 1:
Reacción ácido-base. Desprotonation del grupo N-H por
la base hidróxido. Este protón es el más ácido que el de
una simple amina debido a la estabilización por
resonancia debida a los grupos C=O adyacentes. Esto
genera un nucleófilo fuerte

Etapa 2:
El N nucleofílico ataca el C del haluro de alquilo
desplazando el bromo y creando un nuevo enlace C-N.
Este producto puede ser comparado con una N-alquil
amida.

Etapa 3:
La imida puede ser rota por un mecanismo análogo al
de las amidas. La hidrólisis crea el ácido dicarboxílico y
la amina.

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 4.3.- Aminación reductiva de aldehidos y cetonas (via iminas)

El amoníaco y las aminas son nucleófilos que pueden atacar a aldehídos y cetonas
obteniéndose una imina (base de Schiff). Si en el medio de reacción se introduce un
reductor, la imina intermedia puede reducirse, obteniéndose una nueva amina .

Etapa 1.- Etapa 2.-

Adición hidrogenación
nucleofílica catalítica

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La etapa de hidrogenación se puede realizar con cianoborohidruro de sodio
que es específico para la reducción de C-N.

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4.4.- REDUCCIÓN DE AZIDAS, NITRILOS, NITROCOMPUESTOS Y AMIDAS

Los grupos azida y cianuro se pueden reducir con hidruro de aluminio y

litio para obtener aminas

Los nitrocompuestos son reducidos con Zn, Fe o Sn en medio ácido o bien

con H2, Pd, Pt o Ni. Es el método más usado para obtener anilinas.

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Reducción de amidas

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5.- Reactividad
- Comportamiento como nucleófilo
- Comportamiento como base

Las reacciones más importantes de las aminas (nucleófilos) se producen

con electrófilos:
-Sustitución nucleofílica con los haluros de alquilo
- Adición nucleofílica con aldehidos y cetonas
- Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos

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5.1.- Alquilación de aminas

Etapa 1:
El N nucleofílico de la amina ataca al carbono
C del haluro de alquilo desplazando el bromo y
creando un nuevo enlace C-N

Etapa 2:
Reacción ácido-base. La base (amina en exceso)
desprotona el N positivo (amonio) creando un
producto alquilado, una amina secundaria

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Catalizadores por Son solubles en agua y en
transferencia de fase disolvente orgánicos apolares

R CH2Cl + NaCN R CH2CN

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 5.2.- Reacción de aminas con aldehidos y cetonas

Reacción de aminas secundarias

La formación de enaminas sólo se puede llevar a cabo

si el aldehído o cetona posee al menos un hidrógeno en
posición α

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5.3.- Preparación de amidas

Sustitución nucleofílica acílica

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5.4. Oxidación

Posibles productos de oxidación de las aminas

A partir de
aminas 2ª

A partir de
aminas 3ª
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5.5.- NITROSACIÓN DE AMINAS

Se denomina nitrosación a la reacción de las aminas con el ácido nitroso.

Dependiendo del tipo de amina, la reacción da lugar a un tipo u otro de
producto. El ácido nitroso se sintetiza “in situ” con nitrito sódico y un ácido
y en el mismo medio se protona y se obtiene el ion nitrosonio.

Dependiendo de si la amina es primaria, secundaria o terciaria, la sal

de N-nitrosoamonio evoluciona de manera diferente.

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Nitrosación de Aminas primarias:

La N-nitrosamina sigue reaccionando

Reacción de diazotación

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