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04/02/2010

REACTORES QUMICOS

REACTORES QUIMICOS QUM - 0532

UNIDAD I - PROGRAMA

REACTORES QUIMICOS QUM - 0532

Reactores discontinuos
1.1. Tipos de reactores y su clasificacin 1.2 Clculo de reactores homogneos isotrmicos 1.2.1. Ecuaciones de diseo 1.2.1.1.Una reaccin 1.2.1.2.Reacciones mltiples 1.2.2. Solucin de problemas 1.3. Clculo de reactores homogneos no isotrmicos 1.3.1. Ecuaciones de diseo 1.3.1.1. Reactores adiabticos una reaccin 1.3.1.2. Reactores adiabticos mltiples reacciones 1.3.1.3. Reactores no adiabticos una reaccin 1.3.1.4. Reactores no adiabticos mltiples reacciones 1.3.2. Solucin de problemas 1.4. Clculo de reactores heterogneos (Catalticos, no catalticos y
biolgicos) TEC LAGUNA Q U I M I C A TEC LAGUNA Q U I M I C A

UNIDAD I Reactores Discontinuos


1.2 Clculo de reactores homogneos isotrmicos

REACTORES QUIMICOS QUM - 0532

ALGORITMO PARA DISEO DE REACTORES ISOTERMICOS

REACTORES QUIMICOS QUM - 0532

CONSULTAR O REDEFINIRSE LOS SIGUIENTES TERMINOS PARA ESTA UNIDAD 1. Sistema estacionario y no estacionario. 2. El concepto de la integral. 3. El concepto de la derivada. 4. El concepto de balance de materia y energa. 5. Concepto de velocidad de reaccin . (Ejemplificar en una reaccin) 6. Concepto de conversin. (Ejemplificar en una reaccin)
7. Qu es un ismero y en que consiste la isomerizacin. (Ejemplificar en una
reaccin)

Para el diseo de los reactores isotrmicos se sigue un procedimiento que consiste en los siguientes pasos:
ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR (DEDUCIDA DE UN BALANCE DE MOLES)

INICIO

FIN

DEFINICIN DE LA LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE LA REACCIN.

EVALUAR LAS ECUACION DE LA LEY DE VELOCIDAD PARA DETERMINAR EL VOLUMEN DE REACTOR O TIEMPO DE PROCESAMIENTO

SE CONOCE LA LEY VELOCIDAD DE REACCIN EN FUNCIN DE LA CONVERSIN

SI

COMBINAR LOS PASOS 4 Y 5 PARA OBTENER LA LEY DE VELOCIDAD EN FUNCIN DE LA CONVERSIN

8. Concepto de velocidad de reaccin especfica constante de velocidad de reaccin. (Ejemplificar en una reaccin) Revisar apuntes de Fisicoqumica II Fecha de entrega: 26 de febrero
TEC LAGUNA Q U I M I C A TEC LAGUNA

NO
EXPRESAR LA LEY DE VELOCIDAD DE REACCIN EN TERMINOS DE LA CONCENTRACIN DE LAS ESPECIES QUE REACCIONAN. EXPRESAR USANDO ESTEQUIOMETRIA LA CONCENTRACIN EN FUNCIN DE LA CONVERSIN.

Q U I M I C A

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Concepto de Velocidad de Reaccin

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Una especie qumica es cualquier compuesto o elemento qumico con una identidad dada. Una reaccin qumica es aquella que ocurre cuando un nmero detectable de molculas de una o ms especies han perdido su identidad y han asumido una nueva forma de cambio en el tipo nmero de tomos. Una especie puede perder su identidad qumica de tres maneras bsicas:
Descomposicin

Balance de Moles
ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR

A=B+C A+B=C+D A = A (A es un ismero de A)


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Combinacin

Isomerizacin TEC LAGUNA Q U I M I C A TEC LAGUNA

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Concepto de Velocidad de Reaccin Si tenemos la siguiente reaccin:

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Ecuaciones de diseo: Balance de moles

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A+ B C + D
Si esta reaccin fuera homognea: La velocidad de reaccin A, es el nmero de moles de la especie A que reaccionan por unidad de tiempo por unidad de volumen (mol/dm3 *s). Si esta reaccin fuera homognea: Aqu las velocidades de reaccin suelen expresarse en unidades diferentes al volumen. Por ejemplo para una reaccin cataltica gas-slido: La velocidad de reaccin A, es el nmero de moles de la especie A que reaccionan por unidad de tiempo por unidad de masa de catalizador (mol/g *s).

En un balance de moles, se requiere que se definan las fronteras del sistema que se desea estudiar, se le llamar Volumen del sistema al volumen encerrado por esas fronteras. Volumen
del sistema

Fj0

Gj

Fj

Un balance de moles, de la especie j en cualquier instante t da la siguiente ecuacin:


Velocidad _ de _ generacin Velocidad _ de _ flujo _ de Velocidad _ de _ flujo _ de _ _ de _ j _ por _ reaccin _ j _ hacia _ el _ sistema + qumica _ dentro _ del _ sistema desde _ el _ sistema (moles / tiempo) (moles / tiempo) (moles / tiempo) j Velocidad _ de _ acumulacin = de _ j _ dentro _ del _ sistema (moles / tiempo )

BALANCE DE MOLES ENTRADAS + + GENERACIN Gj SALIDA Fj = = ACUMULACIN dNj dt

Fj0

Nj = Numero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t.

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Ecuaciones de diseo: Balance de moles

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Ecuaciones de diseo: Balance de moles

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Si todas las variables del sistema son espacialmente dentro de todo el volumen del sistema, la velocidad de generacin de la especie j, Gj , ser solo el producto del volumen de reaccin, V, por la velocidad de formacin de la especie J, rj.

Si tomamos los lmites (M y V 0), y usamos la definicin de integral podemos escribir la ecuacin de la siguiente forma:

Gj = rj V
Si se divide el volumen sistema en un numero de partes y cada parte tiene sus propiedades con una velocidad de reaccin uniforme rji, en un volumen definido Vji. La velocidad de generacin Gj, en trminos de rji y Vji, es: V
V1

GJ =

r j dV

sta es una ecuacin bsica de ingeniera de reacciones qumicas:

Fj 0 Fj + rj dV =

GJ = rji Vi

dNj dt

rj1

V2

rj2

Podemos escribir la misma ecuacin desde la parte denominada como uno hasta la M-nesima parte. La velocidad de generacin dentro del volumen de todo el sistema es la suma de todas las velocidades de generacin en cada uno de los subvolumenes.

A partir de esta ecuacin general de balance de moles podemos desarrollar las ecuaciones de diseo para los diversos tipos de reactores industriales: Por lotes, Semilotes y de flujo continuo. Si evaluamos esas ecuaciones podremos determinar el tiempo ( por lotes) o el volumen del reactor (flujo continuo) que se necesita para convertir una cantidad dada de reactivos en productos.

Gj = Gji = rji Vi '


i =1 i =1

Alguien tiene dudas.

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Q U I M I C A

TEC LAGUNA

Qu dijo?

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REACTOR DISCONTINUO BALANCE DE MOLES

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Ecuacin de diseo

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En el reactor discontinuo, no tiene flujos de entrada ni de salida de productos mientras la reaccin se esta efectuando: FJ0 =Fj = 0.

Para el desarrollo de los balances de moles de los reactores consideramos el reactivo A de la reaccin general.

dNj = rj * dV dt
Al considerar la mezcla completamente homogenea en cualquier parte del reactor.

aA + bB cC + dD
Formula de balance
dCA = rA dt

Tipo de reactor discontinuo Reactor por lotes en fase liquida

Deduccin
1 dNA d (NA / V ) dCA = = = rA V dt dt dt

dNj = rj * V dt
Reactor por lotes en fase gaseosa

Volumen constante

dCA = rA dt

1 dNA d(NA / V ) dCA = = = rA V dt dt dt

Presin constante
Reactor por lotes en fase liquida TEC LAGUNA Reactor por lotes en fase gaseosa TEC LAGUNA

dCA CAd ln V + = rA dt dt

1 dNA 1 d(CAV ) dCA CA dV = = + = rA V dt V dt dt V dt

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Ecuacin de diseo en F(X): Conversin

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Ecuacin de diseo en F(X): Conversin

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Conversin, es el nmero de moles de un reactivo que han reaccionado por mol de reactivo alimentado al sistema. Basados la reaccin General:

aA + bB cC + dD
Las letras maysculas son las especies y las minsculas los coeficientes estequiometricos. Se considerar la especie o reactivo limitante para la base de clculo de la conversin. En este caso la especie A, la reaccin queda expresada de la siguiente forma

En un reactor por lotes, la conversin XA esta en funcin del tiempo en que los reactivos se encuentren en el reactor (No del volumen). X = F(t) Si NA0 es el nmero de moles iniciales del reactivo limitante A, el nmero de moles de A que han reaccionado es NA0 * X. Moles de A Consumidos Moles de A que Reaccionaron = moles de A alimentados [NA0] * [X] * moles de A que reaccionaron moles de A alimentados

A+

b c d B C+ D a a a
moles de A que reaccionaron moles de A alimentados

El numero de moles en el reactor despus de un tiempo t se puede expresar en funcin NA0 y X. Moles de A En el reactor en alimentados Tiempo t = moles de A * moles de A que se consumieron alimentados en la reaccin qumica inicialmente al reactor.

Para esta reaccin la conversin queda definida por el reactivo limitante A:

XA =

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Ecuacin de diseo en F(X): Conversin


La expresin queda de la siguiente forma:

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Ecuacin de diseo en F(X): Conversin


Si combinamos las ecuaciones:

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[NA] = [NA0] - [NA0 * XA]

NA = NA0 (1 - XA)
Recordando la ecuacin de balance de moles para un reactor discontinuo de volumen constante (ms tpico)

dNA = r AV dt

con

dNA dX = 0 NA0 dt dt

tenemos

NA 0

dX = rAV dt

En el caso de reactor por lotes, la ecuacin de diseo en forma diferencial es:

dNj = rj * V dt
dNA = r AV dt

dNA = r AV dt

NA 0

dX = rAV dt

Se usa en interpretacin de datos de velocidad en laboratorio

En la reaccin A esta desapareciendo; por lo tanto se multiplica la ecuacin por ( - ):

Podemos expresar esta funcin en trminos de la integral cuando el reactor discontinuo es:

Ahora convertimos la ecuacin de diseo en trminos de la conversin derivando la ecuacin:

Reactor a presin volumen variable: Donde el volumen varia con el tiempo

Vdt = N
A0 0

dX rA

NA = NA0 (1 - XA)
dNA dX = 0 NA 0 dt dt
TEC LAGUNA Q U I M I C A Reactor a Volumen constante: Donde el volumen No varia con el tiempo TEC LAGUNA

t = NA 0

X (t )

dX rAV
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Velocidades de Reaccin relativas

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ALGORITMO PARA DISEO DE REACTORES ISOTERMICOS

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Se puede deducir las velocidades de reaccin relativas de las distintas especies que intervienen en una reaccin a partir del cociente de coeficientes estequiometricos.

Para el diseo de los reactores isotrmicos se sigue un procedimiento que consiste en los siguientes pasos:
ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR (DEDUCIDA DE UN BALANCE DE MOLES)

A+

b c d B C+ D a a a

INICIO

FIN

Por cada mol de A que desaparece, aparecen c/a moles de C, d_/a moles de D y tambin se consumen b/a moles de B. Para C la velocidad de reaccin se puede escribir de la siguiente forma,
DEFINICIN DE LA LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE LA REACCIN. EVALUAR LAS ECUACION DE LA LEY DE VELOCIDAD PARA DETERMINAR EL VOLUMEN DE REACTOR O TIEMPO DE PROCESAMIENTO

c c rc = *(rA) = *rA a a
As mismo, la relacin entre la velocidad de formacin de C y D es:

c rc= rD d
Por lo tanto las velociades relativas son:

SE CONOCE LA LEY VELOCIDAD DE REACCIN EN FUNCIN DE LA CONVERSIN

SI

COMBINAR LOS PASOS 4 Y 5 PARA OBTENER LA LEY DE VELOCIDAD EN FUNCIN DE LA CONVERSIN

NO
EXPRESAR LA LEY DE VELOCIDAD DE REACCIN EN TERMINOS DE LA CONCENTRACIN DE LAS ESPECIES QUE REACCIONAN. EXPRESAR USANDO ESTEQUIOMETRIA LA CONCENTRACIN EN FUNCIN DE LA CONVERSIN.

rA rB rC rD = = = a b c d
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Temario Ley de Velocidad y estequiometra

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Para calcular el tiempo que toma alcanzar una conversin dada X en un reactor discontinuo. Se necesita conocer la velocidad de reaccin en funcin de la conversin. Los temas que se vern en este capitulo para cubrir los pasos en el algoritmo del diseo de reactores ser.

1.

Generalidades de Cintica Qumica, que hacen hincapi en la forma en que la velocidad de reaccin depende de las reacciones de las especies.

Cintica Qumica
LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRIA

2.

Metodologa para convertir la velocidad de reaccin de una dependencia de concentracin, a una dependencia de la conversin.

3.

Aplicacin de la metodologa en el diseo de reactores discontinuos isotrmicos.

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Definiciones bsicas de reactores

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Ley de Velocidad - Constante de Velocidad de Reaccin

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Ley de Velocidad expresin cintica: Es la ecuacin algebraica que relaciona rA (velocidad de reaccin) con las concentraciones de las especies en la reaccin. Reaccin Homognea: Aquella en la que interviene una fase.

rA = [kA(T )][ fn(CA, CB,...)]


La constante de velocidad de reaccin velocidad de reaccin especfica, no es una constante, solo es un valor independiente de las concentraciones pero depende marcadamente de la temperatura, en reacciones gaseosas dependen tambin del catalizador y presin. Aunque puede depender de otros parmetros como concentracin inica y disolvente. Arrhenius propuso la siguiente ecuacin para correlacionar la temperatura con la velocidad de reaccin especfica:

Reaccin heterognea: Aquella donde intervienen ms de una fase y la reaccin se efecta en la interfaz de entra fases o muy cerca de ella.

Reaccin irreversible: Avanza en una sola direccin hasta que se agotan los reactivos.

Reaccin Reversible: Puede avanzar en cualquiera de las direcciones dependiendo de las concentraciones de los reactivos y productos en relacin con las concentraciones de equilibrio.

kA(T ) = Ae E / RT

Ecuacin de Arrhenius

A = factor pre exponencial o factor de frecuencia. E = Energa de activacin, J/mol o cal/mol R = constante de los gases = 8.314 J/mol*K = 1.987 cal/mol*K T = temperatura absoluta, K TEC LAGUNA Q U I M I C A TEC LAGUNA Q U I M I C A

Velocidad de Reaccin Especfica Ec. Arrhenius REACTORES QUIMICOS QUM - 0532 Especfica
E = Energa de activacin, Se considera como la energa mnima que deben poseer la molculas de los reactivos para que ocurra la reaccin. e E/RT es segn la teora cintica de los gases, la fraccin de las colisiones de las molculas que juntas tienen la energa mnima E. La energa de activacin se determina experimentalmente efectuando la reaccin a varias temperaturas distintas. Des pues de sacar el logaritmo natural de la ecuacin:

Orden de reaccin

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La dependencia de la velocidad de reaccin Ra repecto a las concentraciones se determinan prcticamente en experimentos. Una forma general de exponer esta dependencia se muestra en la siguiente ecuacin:

rA = kACACB
Los exponentes de las concentraciones dan lugar al orden de reaccin. El orden de una reaccin es la suma de las potencias a las que las concentraciones se elevan en la ley de velocidad cintica. En la ecuacin : = orden de reaccin del reactivo A = orden de reaccin del reactivo B El orden global de reaccin es :

ln KA = ln A

E 1 * R T

La grfica resultante de KA contra 1/T debe ser una linea recta cuya pendiente es proporcional a la energa de activacin.

Segn la ecuacin en cuanto mayor sea la Energa de activacin ms sensible es a la temperatura la velocidad de reaccin

n=+ Estrictamente las velocidades de reaccin deben escribirse en trminos de las actividades 1, 2 i = i*Ci donde i es el coeficiente de actividad.

rA = kAAB
Revisar deduccin pagina 73 del libro Ingenieria de las reacciones qumicas, H Scott Fogler 2001

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Orden de reaccin

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Orden de reaccin

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Un ejemplo del orden de una reaccin se presenta en la siguiente formula:

2 NO + O 2 2 NO 2
La ley de velocidad cinetica es:

A veces las reacciones tienen expresiones de velocidad complejas tal como la siguiente reaccin:

2 N 2O Pt 2 N 2 + O 2

rNO = kNOCNO 2C 02
Esta reaccin es de segundo orden con respecto NO, de primer orden con respecto a O2 . Ahora el orden de reaccin no debe ser necesariamente un entero, consideramos la reaccin:

La ley de velocidad cintica es:

rN 2 O =

kN 2OCN 2O 1 + kCO 2

Ambas constantes KN2O y k dependen de la temperatura. Cuando se presenta una ley de velocidad de ese tipo se puede hablar de orden de reaccin en ciertas condiciones. Por ejemplo cuando CO2 es muy baja el denominador se hace cero y podemos hablar de una reaccin de primer orden global y con respecto a N2O. Pero si CO2 >> 1 , el 1 del denominador se desprecia y podemos hablar de una reaccin de orden -1 con respecto al oxigeno y 1 con respecto al xido nitroso.

CO + Cl 2 COCl 2
La ley de velocidad que le corresponde es:

rCO = kCOCCl 3 / 2Cco


Esta reaccin es de orden tres medios con respecto Cl2, de primer orden con respecto a CO . TEC LAGUNA Q U I M I C A

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Orden de reaccin
Orden Orden Cero Ley de velocidad

REACTORES QUIMICOS QUM - 0532 Unidades de Velocidad


k = mol /( dm ) * s
3

Leyes de velocidad elementales

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rA = kA rA = kACA

Una reaccin tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reaccin de cada especie es idntico al coeficiente estequiomtrico de esa especie en la reaccin tal como la que esta escrita. Ejemplo: Cuando una reaccin tiene una ley de velocidad elemental se dice que es una reaccin elemental.

Primer Orden

k = s

H 2 + I 2 2 HI
Su ley de velocidad es:

Segundo Orden

rA = kACA 2
rA = kACA 3

k = ( dm ) / mol * s

rH 2 = kCH 2CI 2
1

Una reaccin no elemental es aquella en que el orden de reaccin de las especies no corresponden a los coeficientes estequiomtricos: Ejemplo:

Tercer Orden

k = ( dm / mol ) * s

H 2 + Br 2 2 HBr

Dnde se encuentran datos para formular las leyes de velocidad? Las energas de activacin, el factor de frecuencia y los ordenes de reaccin de gran nmero de reacciones se encuentran en circulares y complementos as como en su pagina web del National Bureau of Standars.
Revisar Bibliografa extra pagina 75 del libro Ingeniera de las reacciones qumicas, H Scott Fogler 2001

Su ley de velocidad es:

rHBr =

k 1CH 2CBr 21 / 2 k 2 + CHBr / CBr 2


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Reacciones Reversibles

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Tabla Estequiometria: -rA=f(x)

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Una Todas las leyes de velocidad reversibles deben reducirse a la relacin termodinmica que relaciona las concentraciones de las especies en el equilibrio.

aA + bB cC + dD
La concentraciones en el equilibrio estn relacionadas por:

Ya se conoce la ley de velocidad en funcin de las concentraciones, ahora solo falta expresar las concentraciones en funcin de la concentracin. Para ello se cuenta con una herramienta llamada Tabla estequiometrica, Esta tabla presenta las relaciones estequiomtricas, entre las molculas que reaccionan para una sola reaccin, es decir nos dice cuantas molculas de una especie se formaran cuando desaparece otras molculas de otra especie.

Kc =

C C CeC D De C A AeC B Be

Las unidades de Kc es (mol/dm3)d + c b - a

La velocidad de reaccin es cero en el equilibrio, al aplicarla a la ecuacin de la ley de velocidad el resultado del despeje de la ecuacin debe arrojarnos la Relacin de equilibrio termodinmico.

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Tabla Estequiometria: -rA=f(x)

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Tabla Estequiometria: -rA=f(x)

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Para calcular el numero de moles de la especie B quedan en el tiempo t, utilizamos Moles de B que reaccionaron=Moles de B que reaccionaron*Moles de A que reaccionaron Moles de A que reaccionaron = b * (Na0*X) a Para calcular el numero de moles de B que quedan en el sistema se escribe : NB=NB0 - b * (Na0*X) a El incremento en el nmero total de moles por mol de A que reaccionan, se describe en la ecuacin,

El nmero total de moles se puede calcular a partir de la ecuacin

d c b + 1 a a a

NT = NT 0 + NA0 X
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Tabla Estequiometria: -rA=f(x)

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REACTORES QUIMICOS QUM - 0532 Se define el parmetro como un parmetro que nos permite factorizar NA0 en cada una de las expresiones de concentracin.

i =

Ni 0 Ci 0 yi 0 = = NA0 CA0 yA0

Columna 1 = La especie que se trata. Columna 2 = el nmero de moles de cada especie que esta presente inicialmente. Columna 3 = El cambio den el nmero de moles causado por una reaccin Columna 4 = el nmero de moles que quedan en el sistema en el tiempo

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Solucin Diseo Reactor Discontinuo Isotermico

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