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Jos Guerrero Diana Lozano Andrea Orjuela Jaime Rey Anglica Rojas

243931 243940 243949 243958 243966 SIMULACIN PRODUCCIN DE BIODIESEL

Para realizar la simulacin de produccin de biodiesel se busc en la literatura una cintica para cada una de las siguientes reacciones, que permiten transformar los triglicridos que reaccionan con metanol a esteres metlicos reaccionando. Reaccin No. 1

Reaccin No. 2

Reaccin No. 3

En el artculo Kinetics of Palm Oil Methanolysis[1] se reportan las cinticas para la formacin de esteres metlicos a partir de aceite de palma, a una temperatura de 60C y con 0,2%w/w de

catalizador bsico, NaOH. A continuacin se presentan las energas de activacin y las constantes de velocidad de reaccin reportadas en el artculo, teniendo en cuenta que:

En la tabla No 1 se presentan las cinticas para las reacciones No 1, 2 y 3 y sus inversas.


Tabla No.1 Cintica reacciones

Constante velocidad de reaccin l/gmol min K1 0,049 K-1 0,112 K2 0,226 K-2 0,133 K3 0,122 K-3 0,016

Energa de activacin kcal/gmol E1 13,5 E2 17,4 E3 6,2 E4 10,3 E5 16,2 E6 11,9

Teniendo la cintica se procedi a realizar la simulacin en el ambiente ASPEN PLUS, el cual se eligi por las facilidades que presenta en cuento a la presencia de los compuestos que se involucran en la produccin del biodiesel y que no se encuentran en HYSYS. Por otro lado en ASPEN PLUS solo se encuentra el metl ster, metl oleato, por lo cual se decide hacer la consideracin que el aceite est compuesto totalmente de triolena. El paquete termodinmico empleado en la simulacin fue Unifac, el cual fue elegido teniendo en cuenta los compuestos de la simulacin (triolena, diolena, monolena, metanol, metl oleato). A continuacin se presenta la estructura de la triolena, C57H104O9, que es la principal materia prima para este proceso, la cual es un triglicrido compuesto por cido oleico.

Se eligi un reactor continuo del tipo tanque agitado, CSTR, para llevar a cabo las reacciones, esto debido a que se encontr en la literatura que la mayor parte de las simulaciones se realizan en este tipo de reactores, donde se puede variar el volumen para permitir mayor tiempo de residencia y as lograr mejores resultados. Para la simulacin, en el primer caso se tiene en cuenta que este reactor est a un 1 bar de presin, una temperatura de 60C y se especifica el tiempo de residencia de 5 horas.

La figura No. 1 presenta el esquema de simulacin que se realiz en ASPEN PLUS.


Figura No.1 Esquema simulacin

Sin embargo, al suministrar las cinticas de reaccin a ASPEN PLUS, este pide el factor pre exponencial A (m3/kmol seg) y la energa de activacin Ea (J/mol), por lo que es necesario aplicar factores de conversin a los datos encontrados en el artculo. En la tabla No.2 se presentan los valores que requiere ASPEN PLUS.
Tabla No. 2 Factor pre exponencial y energa de activacin

Factor pre exponencial m3/kmol seg A1 1102976,24 A-1 1094697838 A2 58,7805506 A-2 20509,2602 A3 184006927 A-3 29809,4661

Energa de activacin J/mol E1 56484 E2 72801,6 E3 25940,8 E4 43095,2 E5 67780,8 E6 49789,6

Para iniciar la simulacin, se utilizaron las condiciones de reaccin presentadas en la literatura y la relacin de 6 moles de Metanol por cada mol de triglicrido, para favorecer de este modo la produccin de los esteres y del glicerol como productos de reaccin.

Tabla No. 3 Condiciones de operacin del reactor

Variable Temperature (C) Pressure (bar) Mole Flow (kmol/hr) Mass Flow (kg/hr)

Metanol 60 1 6 192,2

Oleina 60 1 1 885,4

RESULTADOS Y ANLISIS Utilizando los datos ingresados en la simulacin (temperatura, presin, relacin metanol :aceite y cintica de reaccin) es posible observar la cantidad de cada uno de los productos formados en el proceso como flujo msico y flujo molar de cada componente.
Tabla No. 4 Flujo msicos (kg/h) de entrada y salida del reactor

CORRIENTES METHANOL OIL FAME GLYCEROL MONOO-01 DIOLE-01

Ester metlico 113,4 112,2 729,3 69,9 24,5 28,3

Metanol Olena 192,2 0 0 885,4 0 0 0 0 0 0 0 0

Tabla No. 5 Flujo molares (kmol/h) de entrada y salida del reactor

CORRIENTES METHANOL OIL FAME GLYCEROL MONOO-01 DIOLE-01

Ester metlico 3,5 0,13 2,46 0,76 0,069 0,045

Metanol 6 0 0 0 0 0

Oleina 0 1 0 0 0 0

Asimismo es posible conocer las entalpias de las corrientes de entrada y de salida para conocer si la reaccin libera energa o necesita energa para realizarse.
Tabla No. 6 Entalpias (Watt) de las corrientes de entrada y salida del reactor

CORRIENTES Enthalpy

Ester metlico -969253,37

Metanol -392382,36

Olena -592372,7

Realizando un balance energtico sobre el reactor, se determin que es un proceso exotrmico por que se liberan 15501.69 Watts, permitiendo de este modo que sea posible realizar la reaccin a las condiciones planteadas. A continuacin se presentan los resultados obtenidos de la simulacin donde se vari la temperatura de reaccin y la relacin de metanol: triolena.

Grfica No.1 Flujo molar de aceite, steres metlicos y glicerol en la corriente de salida del reactor a una Temperatura de reaccin de 60 C

Grfica No. 2 Fracciones msicas de aceite, steres metlicos y glicerol en la corriente de salida del reactor a una Temperatura de reaccin de 60 C

En el artculo [1] se tiene que para una relacin molar 6:1, 0,2% de NaOH como catalizador y una temperatura de 50C, la composicin de los metil steres (rombos), glicerol (cuadrados) y aceite de palma (tringulos) es la siguiente:

Grfica No. 3 Resultados artculo Kinetics of Oil Palm Methanolysis

Las grficas 1 y 2 permiten observar la velocidad de produccin de los esteres metlicos a partir de triolena, se aprecia que la reaccin alcanza el equilibrio aproximadamente hacia los 0,5h es decir 30 minutos. Al comparar los resultados obtenidos a travs de la simulacin y los reportados en el artculo [1], se observa que en general su comportamiento es similar, llegando a una concentracin de equilibrio de aproximadamente el 60% para los esteres metlicos y del 10% para el glicerol y el metanol Sin embargo es de resaltar que en la grfica reportada en el artculo se observa que la reaccin alcanza el equilibrio en 20 minutos, esta diferencia se puede deber a que la cintica del artculo emplea aceite de palma como materia prima para la transesterificacin mientras que la simulacin empleo triolena, la cual cuenta con cadenas de cido oleico que son ms largas que las de cido palmtico lo cual puede hacer ms difcil la reaccin y retardarla un poco.

Grfica No.4 Fracciones msicas de metanol, monoglicridos y digliceridos en la corriente de salida del reactor a una Temperatura de reaccin de 60 C

A continuacin se presenta los resultados del articulo [1] para la composicin de monoglicridos (rombos), diglicridos (cuadrados) y metanol (tringulos), a una temperatura de 50C, relacin molar de 6:1 y 0,2% de NaOH como catalizador.
Grfica No.5 Resultados composicin materia prima en articulo Kinetics of Oil Palm Methanolysis

En la grfica No. 4 se puede observar que en los primeros 3 minutos se presenta una alta concentracin de monoglicridos y diglicridos, despus estos valores disminuyen hasta llegar a un valor constante a los 30 min, esto se debe a que las primeras reacciones que se llevan a cabo se forman di glicridos y mono glicridos que luego reaccionan formando glicerina y metil steres. Comparando con los resultados de la grfica No.5, reportados en el artculo [1], se observa que este llega al equilibrio a los 20 min, ms rpido que en la simulacin debido a la materia prima que se us en el artculo

Grfica No.6 Produccin de Metil steres a diferentes temperaturas

Tabla No.7 Conversin del aceite a diferentes temperaturas de reaccin

T (C) 25 30 40 50 60 64

conversin aceite 0,89 0,91 0,94 0,96 0,96 0,96

En la grafica N 6 se puede observar como la conversin del aceite al metil oleato se incrementa a medida que la temperatura de reaccin aumenta, esto ocurre porque se incrementa la velocidad a la cual se pueden mover las molculas, asimismo un incremento en la temperatura disminuye la viscosidad de la mezcla permitiendo un mayor movimiento de los reactivos y una mezcla mas homognea. De acuerdo con la tabla N 7, la temperatura mxima a la cual se puede colocar el sistema de reaccin a presin atmosfrica es a 64C, el cual es el punto de ebullicin del metanol. A esta temperatura la conversin que se logra es del 96% en un tiempo de 1.5 horas, sin embargo es posible lograr una conversin similar a temperaturas ms bajas y en un tiempo similar, lo que disminuira la cantidad de energa que se adicionara al sistema. Utilizando una temperatura de reaccin de 45C, no solo se logra una conversin aproximada a la mxima posible, sino que tambin se realiza con el menor consumo energtico y sin prdidas significativas de metanol debido a la evaporacin de este.

Grfica No.7 Fracciones msicas de de Metil steres y mono glicridos a 50 C, 55 C y 60C

A continuacin se presenta los resultados del articulo [1] para la composicin de metil esteres y monoglicridos a diferentes temperaturas: 50 C (rombos), 55 C (cuadrados) y 60C (tringulos), a una relacin molar de 6:1 y 0,2% de NaOH como catalizador.
Grfica No.8 Resultados composicin metil esteres y mono glicridos a diferentes temperaturas en artculo Kinetics of Oil Palm Methanolysis

Como se observa en la grafica 8 las diferentes temperaturas tienden a tener la misma concentracin de metil steres y mono glicridos a las 1,5 horas, la diferencia fundamental esta en los periodos anteriores se observa que la temperatura de 60C alcanza conversiones ms altas

primero, igual que en la grafica 8, por ejemplo al observar la grafica 7 la fraccin msica de 0,6 alcanzada por la temperatura 60C a las 0,5 horas es alcanzadas a las 0,65 y 0,85 horas por las temperaturas de 55 y 50C respectivamente. Apoyado por la produccin alta que da esta temperatura y por asegurar que el metanol no vaporiza 60C es la temperatura ms adecuada para llevar a cabo la reaccin.
Tabla No.8 Flujos molares de la corriente de producto del reactor y conversin de aceite para diferentes relaciones molares de alcohol- aceite en la alimentacin

Compuesto Metanol Aceite steres Metlicos Glicerol mono olena Di olena Conversin de aceite

3:1 1,359 0,368 1.641 0.464 0.080 0.088 0.88

Relacin molar Alcohol: aceite 6:1 3,540 0,127 2.460 0.759 0.069 0.046 0.96

9:1 6,257 0,054 2.743 0.874 0.050 0.023 0.98

Grfica No. 9 Esteres metlicos y aceite para 3 concentraciones de metanol

De acuerdo con los resultados de la tabla 8 podemos concluir que el aumento en la relacin molar alcohol aceite en el alimento del reactor, favorece la formacin de esteres metlicos, lo cual se evidencia por los valores de conversin del aceite. Debido a esto, los flujos molares de aceite a la salida se reducen mientras que los de metanol aumentan en todo el rango de tiempos de residencia, como se puede observar en la Grfica No 9. Tambin se observa que este aumento en la conversin es ms significativo para un cambio en la relacin molar de 3:1 a 6:1, en el cual se observa un aumento del 9% de conversin del aceite, mientras que para un cambio en la relacin molar de 6:1 a 9:1 este aumento es del 2%.

Por esta razn se recomienda no usar una relacin molar mayor, considerando que para un aumento considerable del flujo msico de metanol, la conversin obtenida no vara de manera importante, y los costos por disposicin de la materia prima se incrementen.

BIBLIOGRAFA [1] P.C. Narvez. S.M. Rincn. F.J.Snchez. Kinetics of Palm Oil Methanolysis. J Am Oil Chem Soc (2007) 84:971-977