Velocidad de Inversión de la Sacarosa.

Polarimetría

Objetivos de la experiencia
 Determinar la constante de velocidad para la inversión de una solución de sacarosa y la energía
de activación de dicha reacción química en forma experimental.
 Contrastar los valores de dicha constante de velocidad obtenidos mediante un mismo conjunto
de datos experimentales, pero utilizando diferentes metodologías [i) utilizando el valor de α∞;
ii) utilizando el método de Guggenheim].
 Comparar el valor obtenido para la constante de velocidad y compararlo con datos reportados
en bibliografía. Análisis del error experimental y sus posibles causas.

Objetivos para el alumno

 Que el alumno relacione contenidos aprendidos previamente en otras asignaturas con respecto
a sustancias ópticamente activas con los conceptos de Cinética Química objeto de la presente
asignatura.
 Que el alumno adquiera destreza en el manejo de un polarímetro.

Introducción
Dos secciones de espato de Islandia, tallados con ciertos ángulos y pegados con bálsamo de Canadá
es lo que se denomina prisma de nicol. Un prisma de Nicol (William Nicol, 1828) es un tipo de prisma
óptico polarizador, es decir, crea un haz de luz polarizada a partir de un haz de luz sin polarizar. Consta
de un cristal de calcita (espato de Islandia, CaCO3) romboédrico cortado diagonalmente en dos partes con
un ángulo de 68º unidas luego con pegamento óptico. La luz sin polarizar entra por una de las facetas del
prisma y se divide en dos haces polarizados debido a la birrefringencia de la calcita. Uno de estos haces,
llamado ordinario (o en la Figura 1), experimenta un índice de refracción de no = 1,658 y en el corte
diagonal, cuyo pegamento tiene un índice de refracción de 1,55, experimenta una reflexión interna total
que lo dirige hacia la faceta superior. El otro haz, llamado extraordinario (e) experimenta un índice de
refracción menor de ne = 1,486 y no es reflejado, sino que atraviesa la unión diagonal y sale, por la faceta
opuesta, ligeramente desplazado con respecto al rayo incidente y en forma de luz polarizada. Estos prismas
eran ampliamente usados en microscopía y polarimetría y el término "Nicol cruzados" se emplea aún para

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definir una muestra observada entre polarizadores dispuestos ortogonalmente. En la actualidad estos
prismas han sido sustituidos en la mayoría de las aplicaciones por otro tipo de filtros, como los filtros
polaroid o los prismas de Glan-Thompson. El polarizador es fijo, mientras que el analizador puede rotar:
el conjunto constituye en esencia un polarímetro.

Figura 1
Cuando estos nicoles se encuentran colocados de tal manera que los ejes principales de los mismos
son paralelos, se obtiene un máximo de iluminación y cuando forman un ángulo de 90º uno con respecto
al otro se produce la extinción de la luz.
Ciertas sustancias tienen la propiedad de hacer rotar el plano de la luz polarizada, llamándoselas
sustancias “ópticamente activas”, proviniendo dicha actividad de la asimetría molecular. Cuando una
sustancia hace girar el plano de la luz polarizada en el sentido de las agujas de un reloj, se dice que es
dextrógira, y se llama levógira en el caso inverso.

Instrumento de medida
La determinación de la actividad óptica de la solución en estudio a distintos tiempos de medida se
realizará en esta práctica utilizando el polarímetro de limbo 0,01º. Dicho instrumento permite la
determinación exacta de la actividad óptica con ángulos de rotación a elección, con una o más longitudes
de onda. Está basado en el principio del prisma de Lippich con ángulo variable de penumbra.
Esquemáticamente un polarímetro de este tipo puede ser representado como indica la Figura 2, donde L
es la fuente de luz monocromática, A es una lente colimadora (que hace paralelo el haz de luz), B es el
prisma de penumbra de Lippich, C es el polarizador, D es el tubo que contiene la sustancia ópticamente
activa, E es el analizador y F es el ocular. La fuente de luz monocromática es una lámpara espectral de

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vapor de Na, de la cual es aislada, mediante un filtro de interferencia, la radiación correspondiente a 589
nm.

Figura 2
Girando el analizador respecto al polarizador, se obtendrá alternativamente una mitad del campo
oscuro y otro claro o en su defecto una zona igualmente sombreada donde prácticamente no se observa la
línea de separación de los campos. Estas tres situaciones provienen de las diferentes posiciones relativas
del analizador con el prisma de Lippich y el polarizador. Si el plano de polarización de E es perpendicular
al de B, aparecerá la zona I oscura y la II iluminada (a); lo contrario ocurre si es perpendicular al plano de
C (c); sólo cuando el plano de E es perpendicular a la bisectriz del ángulo que forman los planos de
polarización de B y C (b) se observará igualmente sombreado el campo. La Figura 3 ilustra lo expuesto.

Figura 3

La Figura 4 muestra un esquema del polarímetro usado en este laboratorio.

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 Figura 4
1. Aparato de conexión a la red.
2. Caja de fuentes de radiación.
3. Revólver de filtros.
4. Cámara para recibir los tubos polarimétricos.
5. Tapa corrediza.
6. Termómetro.
7. Lente superior enfocable.
8. Anillo para enfocar el trazo de separación en el campo de enfoque.
9. Interruptor para la iluminación del limbo graduado (detrás de 10 y 11).
10. Botón giratorio para el movimiento de precisión.
11. Botón giratorio para el movimiento aproximado.
12. Pasador para cambiar los tubos.
13. Tubo polarimétrico.
El ángulo de rotación depende de la longitud de onda, de la temperatura, de la longitud del tubo
polarimétrico, de la concentración de las soluciones y de la densidad en el caso de líquidos puros. Estas
tres variables están relacionadas por la fórmula:
𝑙.𝐶
𝛼 = [𝛼]𝑡𝐷 (1)
100

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siendo α el ángulo de rotación, l la longitud del tubo expresada en dm, C la concentración en gramos por
100 ml de solución, t es la temperatura a la que se efectúa la medición y D la raya típica de la luz de Na.


t
D
es la rotación específica, constante para cada sustancia y que se determina previamente midiendo la

rotación de una solución de concentración conocida. Sus dimensiones son [°.cm3/dm.g]

Calibración del polarímetro. Determinación del cero del equipo

Para proceder al dosaje de una solución deberá determinarse primero el cero del polarímetro. Para
ello se sigue la siguiente secuencia, la cual es válida para la medición de cualquier solución.
(1) Encender la lámpara con 1. Esperar de 15 a 20 minutos hasta que se alcance la máxima
intesidad antes de hacer alguna lectura.
(2) Colocar el tubo polarimétrico de 10 cm de longitud con camisa para circulación de agua en el
patín correspondiente.
(3) Conectar un termostato para la circulación, por ejemplo, a 30ºC.
(4) Llenar el tubo con agua destilada y verificar que no haya quedado ninguna burbuja en el
camino óptico. En el caso de haber quedado alguna, es necesario eliminarla.
(5) Pulsar 9 y enfocar las escalas superior e inferior mediante 7.
(6) Enfocar los campos con 8.
(7) Girar 11 (macro) y 10 (micro) hasta obtener el campo igualmente sombreado.
(8) Leer en la escala superior el cero del aparato. Repetir en el inferior. Restar de ésta 180º y
comparar ambos valores. En el caso de no coincidir, se tomará como lectura la media de los dos
valores obtenidos (L0).
(9) Se anotará la temperatura de la solución mediante el termómetro acodado que se coloca en el
tubo polarimétrico.
(10) Se anotará la temperatura de la cámara de los tubos mediante 6.

El valor del cero del aparato no necesariamente debe coincidir con el cero de la escala del mismo.
Se preparan luego 3 soluciones de sacarosa, las cuales contendrán 5, 10 y 15 g en 100 ml de
solución. Se colocan en el tubo en forma sucesiva y se repiten las operaciones detalladas anteriormente,
obteniéndose las rotaciones de las mismas una vez que hayan sido termostatizadas por espacio de 15
minutos cada una de ellas. De la lectura habrá que deducir el valor del cero, o sea, α = L–L0.

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 Con los valores así obtenidos se construirá una curva de calibración donde ser representará la
rotación en función de la concentración, a partir de la cual, cualquier solución de concentración
desconocida puede dosarse con sólo medir el ángulo de rotación a la temperatura a la cual fue construida
la curva. La rotación específica de la sacarosa como función de la temperatura está dada por:
 tD  66,501   (t  25) (2)
donde 66,50 sería la rotación específica a 25ºC y γ es el coeficiente de temperatura de la sacarosa
(0,000461 a 589 nm).
Se ha comprobado que la variación de temperatura de 1ºC produce una variación de la rotación de
0,016º y ya que el polarímetro de limbo 0,01º sólo admite errores sistemáticos de ±0,003º será necesario
precisar la temperatura hasta 0,2ºC. Para sustancias con un coeficiente mayor como en el caso del azúcar
invertido, deberá asegurarse una constancia no menor de ±0,02ºC.

Cinética de la inversión de la sacarosa

Este es un ejemplo clásico de una cinética catalizada por H+. La sacarosa puede ser “invertida” por
la acción de ácidos minerales dando glucosa y levulosa. Ya que la sacarosa es dextrógira y la mezcla es
levógira, es evidente que esta cinética podrá ser seguida mediante un polarímetro. El proceso es:
𝐻3 𝑂+
𝐶12 𝐻22 𝑂11 + 𝐻2 𝑂 2 𝐶6 𝐻12 𝑂6

En esta cinética la reacción es de primer orden (en rigor, de pseudo primer orden) ya que el agua
está en una concentración tal que no cambia durante el proceso. A medida que la sacarosa se va
hidrolizando, el ángulo de rotación se va haciendo cada vez menos positivo y finalmente será negativo.
La diferencia entre el valor inicial y final (cuando toda la sacarosa ha sido hidrolizada) será proporcional
a la concentración original de la sacarosa. Se supone que la reacción se desarrolla completamente no
quedando sacarosa en un tiempo infinito.
En un tiempo t cualquiera, se obtiene una rotación proporcional a la concentración C en ese
instante. Luego:
dC
v =  k .C (3)
dt
Integrando,
C
ln C  ln C0  ln  k .t
C0
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donde k es la constante de velocidad específica. Despejando,

𝐶 1 𝛼 −𝛼 1
𝑘 = 𝑙𝑛 ( 0 ) = 𝑙𝑛 ( 0 ∞ ) (4)
𝐶 𝑡 𝛼 −𝛼 𝑡 𝑡 ∞

donde α0 es el ángulo de rotación inicial y α∞ es el ángulo de rotación después de la inversión completa.

El ángulo αt corresponde a la rotación después de un tiempo t, siendo la diferencia (αt - α∞) proporcional
a la concentración de sacarosa presente en este tiempo. La representación de log (αt - α∞) en función de t
dará una recta si realmente la reacción es de primer orden, de donde es posible el cálculo de la constante
k.
Este método tiene el inconveniente de necesitar el valor de α∞. El método Guggenheim prescinde
de este valor y consiste en lo siguiente: se grafica α en función de t, obteniéndose una curva suave de la
cual se interpolarán valores de Δα a intervalos de tiempos constantes (Δt). El valor de Δt deberá ser
obtenido por tanteo, de manera tal de obtener para el tercer Δα3 un valor aproximado igual a Δα1/5 de
acuerdo a la Figura 5.

t1 = tiempo de la primera lectura

t2 = t1 + Δt ; t3 = t2’ + Δt
tf = tiempo total de la experiencia
Δα3 = Δα1/5

Figura 5
De esta manera se disminuyen los errores de interpolación, ya que se tendrán intervalos
suficientemente grandes, pero disponiendo de 3 puntos por lo menos para poder graficar luego. La
demostración del método es la siguiente:

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 C1  C0 .e  k .t1 y C2  C0 .e  k (t1 t )
Restando ambas expresiones,
C1  C2  C0 .e  k .t1 .(1  e  k .t )
Aplicando logaritmos,

ln(C1  C2 )  k.t1  ln C0 .(1  e  k .t )  (5)
pero ya que α es una función lineal de la concentración, tenemos:
α = aC + b
1   2
C1  C2 
a
Reemplazando en (5)

ln(1   2 )  k.t1  ln a.C0 (1  e  k .t )  (6)
donde si representamos ln (α1 – α2) = ln Δα en función de t, se obtendrá una recta, de cuya pendiente se
calcula k.

Influencia de la temperatura sobre la velocidad de la reacción

La ecuación de Arrhenius establece que:
d ln k E*

dT RT 2
donde E* es la energía de activación. Integrando,
E
ln k  A  (7)
T
donde A es la constante de integración. Si se representa log k en función de 1/T se obtiene una recta de
cuya pendiente se calcula E*.

Parte experimental
La cinética se realizará a dos temperaturas distintas de manera de poder utilizar la ecuación (7) en
el cálculo de la energía de activación. Las temperaturas seleccionadas son 30 y 50ºC.
Para ello se preparan 100 ml de una solución que contenga 20 g de sacarosa pura en 100 ml de
solución. Por otra parte, se preparan 100 ml de H2SO4 2,5 N. Ambas soluciones se colocan en sendos
frascos Erlenmeyer con tapa y se las coloca en termostato a 30ºC durante 15 a 20 minutos.
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 De allí se extraen 25 ml de solución de cada frasco utilizando una pipeta de un solo aforo. Estas
alícuotas se mezclan en otro Erlenmeyer con tapa poniéndose en marcha simultáneamente un cronómetro.
Se agita y se llena el tubo polarimétrico (lavado previamente con la solución) y haciendo de
inmediato la primera lectura. Este ángulo varía rápidamente en los primeros minutos y se hacen unas 5 a
6 lecturas, tomando como valor inicial de α0 la media de los ángulos leídos y como tiempo de comienzo,
el promedio entre la primera y la última lectura de ese intervalo.
Se realizan 10 lecturas, una cada 3 minutos, luego otras 10 lecturas, una cada 5 minutos y luego 5
lecturas más, una cada 10 minutos. Se solicitará al instructor la lectura de α∞ o se la determina al cabo de
48 horas. También es posible calcular el valor de α∞ considerando que a tiempo infinito toda la sacarosa
se invirtió para dar glucosa y levulosa. Entonces, el α∞ que se leería estaría dado por una suma de los
ángulos de rotación α para cada una de estas sustancias:
𝑙.𝐶
𝛼∞ = 𝛼𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎 + 𝛼𝑙𝑒𝑣𝑢𝑙𝑜𝑠𝑎 y dado que 𝛼 = [𝛼 ]𝑡𝐷
100

𝑙. 𝐶 𝑙. 𝐶
𝛼∞ = [𝛼]𝑡𝐷 𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎 + [𝛼]𝑡𝐷 𝑙𝑒𝑣𝑢𝑙𝑜𝑠𝑎
100 100

Los datos de rotación específica se proporcionan a los alumnos en tablas.

Se repiten las determinaciones, pero trabajando ahora a 50ºC, haciendo lecturas hasta un tiempo
no mayor de 90 minutos. Se debe tomar en cuenta el cero del aparato de medición.

Cálculos
(a). Se determinará la aproximación del vernier y la longitud del tubo polarimétrico.
(b). Se hace un cuadro de valores de αt, αt - α∞, log (αt - α∞) y del tiempo expresado en segundos.
(c). Se graficará log (αt - α∞) en función del tiempo, trazándose la mejor recta de cuya pendiente se calcula
k de acuerdo a la ecuación (4).
(d). Se graficará α en función de t y se obtendrá el valor de Δt y los correspondientes Δα según el método
de Guggenheim a cada temperatura.
(e). Se graficarán los valores de log Δα en función del tiempo y de la pendiente se calcula k a cada
temperatura.
(f). Con estos valores de k se calcula el valor E* aplicando la ecuación (7).

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(g). Se busca el valor de k en tablas y se determina el error porcentual.

Cuestionario
1.- ¿Qué se entiende por luz polarizada?
2.- ¿Qué entiende por apreciación o aproximación de un vernier?
3.- ¿Cómo averigua si una sustancia es dextrógira o levógira?
4.- ¿Qué es una mezcla racémica?
5.- ¿Qué es el azúcar invertido?

Bibliografía
 Trabajos prácticos de Físico-Química. Katz, Miguel, Sólimo, Horacio N., Garmendia, Ángel
M., Postigo, Miguel A. Fac. de Ciencias Exactas y Tecnología, UNT. (1975). Tucumán, República
Argentina.
 Organic Chemistry. Francis Carey. Mc Graw Hill, 4th edition (2000).
 International Critical Tables of Numerical Data. Physics, Chemistry and Technology. Vol II,
páginas 347 y 349. McGraw-Hill Book Company, Inc. (1927).

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