Velocidad de Saponificación de Ésteres

Objetivos de la experiencia
 Determinar la constante de velocidad para la saponificación de un éster orgánico en forma
experimental y comparar este valor con el obtenido en forma analítica.

Objetivos para el alumno

 Que el alumno relacione contenidos aprendidos previamente en otras asignaturas con respecto
a reacciones de saponificación con los conceptos de Cinética Química objeto de la presente
asignatura.

Introducción
La experiencia muestra que la velocidad de saponificación del acetato de etilo por soluciones
acuosas de hidróxidos es proporcional al producto de las concentraciones del éster y de los iones OH–,
por lo tanto, es factible suponer que la reacción será de segundo orden, confirmado por la experimentación.
Luego:
O
O HO
O
+ Na OH
H3C +
H3C CH3 O Na CH3

La constante de velocidad específica k’ es independiente de la naturaleza del hidróxido siempre

que sea fuerte, en soluciones diluidas. Si las concentraciones iniciales de hidróxido y del éster son iguales
y lo llamamos a, entonces:
𝑑[𝑂𝐻 − ]
𝑣=− = 𝑘[𝑂𝐻 − ]. [𝐴𝑐 − 𝑂 − 𝐸𝑡] = 𝑘(𝑎 − 𝑥)(𝑎 − 𝑥) = 𝑘(𝑎 − 𝑥)2
𝑑𝑡
donde x es el número de moles/litro del éster saponificado, o sea la concentración del alcohol producido.
Sale de lo anterior que:
𝑑𝑥
= 𝑘(𝑎 − 𝑥)2 (1)
𝑑𝑡
e integrando,
𝑥
𝑘= (2)
𝑎.𝑡.(𝑎−𝑥)

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 La representación gráfica de x/a.(a - x) en función de t produce una recta de cuya pendiente es
posible el cálculo de k. Si las concentraciones iniciales del hidróxido y del éster no son iguales, quedaría
así:
𝑑𝑥
= 𝑘(𝑎 − 𝑥)(𝑏 − 𝑥) (3)
𝑑𝑡
La integración de esta ecuación se realiza mediante el siguiente artificio:
1 𝐴 𝐵
= +
(𝑎 − 𝑥)(𝑏 − 𝑥) 𝑎 − 𝑥 𝑏 − 𝑥
de donde
𝐴. (𝑏 − 𝑥) + 𝐵. (𝑎 − 𝑥) = 1
𝐴. 𝑏 + 𝐵. 𝑎 − 𝑥. (𝐴 + 𝐵) = 1

Factorizando algebraicamente (ver análisis en capítulo IV) y reagrupando, sale finalmente:

1 𝑏.(𝑎−𝑥)
𝑘= 𝑙𝑛 (4)
𝑡.(𝑎−𝑏) 𝑎.(𝑏−𝑥)

Si se grafica ln b(a – x)/a(b – x) en función del tiempo, se obtiene una recta cuya pendiente es k(a–b) de
la que es posible el cálculo de k.

Parte experimental
El método analítico consiste que en determinados tiempos se extraen muestras del sistema cuya
[OH-] se quiere determinar. Para ello se interrumpe la reacción vertiendo una cantidad dada sobre otra de
ácido valorado y se halla la concentración del álcali (a–x) en el tiempo t por titulación del exceso del
ácido.
Se preparan 200 ml de soluciones 0,02 M de acetato de etilo (previamente destilado) y 200 ml de
soluciones 0,02 M de NaOH en agua destilada, libre de CO2.
Colocar estas dos soluciones en dos Erlenmeyers con tapa esmerilada y sumergirlas en un
termostato a 25ºC durante unos 40 minutos. Preparar entre tanto 9 Erlenmeyers numerados, con 25 ml de
HCl aproximadamente 0,1 M y 25 ml de agua destilada libre de CO2 en cada uno de ellos.
Transcurrido el tiempo indicado, iniciar la reacción vertiendo rápidamente la solución de éster
sobre la del álcali, agitando vigorosamente durante 10 segundos. Iniciar la marcha de un cronómetro en el

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momento en que cae la primera porción de una de las soluciones sobre la otra y registrar el tiempo ti
empleado en esa operación.
A partir de ese momento no se detiene la marcha del cronómetro. El Erlenmeyer que contiene el
sistema reaccionante se coloca rápidamente en el termostato y a diversos tiempos (contados a partir del
instante en que se inició la reacción) se analiza la solución, extrayéndose 25 ml con una pipeta de
escurrimiento rápido y de un solo aforo, vertiéndolo sobre uno de los Erlenmeyers numerados,
registrándose los tiempos t’ y t’’ correspondientes a los instantes a los cuales se inició y terminó el
agregado sobre la solución ácida.
La muestra debe tomarse a los 3, 5, 9, 13, 17, 22, 27, 33 y 40 minutos aproximadamente. El
contenido de los Erlenmeyers debe titularse con NaOH aproximadamente 0,01 M a ebullición incipiente,
tan rápidamente como sea posible después del agregado de la muestra respectiva y empleando 3 gotas de
solución de fenolftaleína como indicador.
El Erlenmeyer donde se halla el sistema reaccionante debe mantenerse a temperatura constante,
salvo los momentos de toma de muestra y no debe retirarse del termostato.
Las soluciones de NaOH deben mantenerse fuera del contacto del aire, para evitar su carbonatación
o en su defecto, titularlas antes de cada experiencia.

Cálculos
Si V1, V2,…V9 representan los volúmenes en ml del NaOH empleados en las valoraciones de las
muestras tomadas en los tiempos anotados y agregados sobre los 25 ml de HCl cuya normalidad es
conocida y llamamos Nac, tenemos que como ese NaOH titula el exceso del ácido que ha quedado libre,
se cumple que:
𝑁𝑂𝐻 − . 𝑉𝑂𝐻 − = 𝑁𝑎𝑐 . 𝑉𝑎𝑐
NaOH de la saponificación = HCl usado en la neutralización
de donde
25. (𝑎 − 𝑥)1 = 25. 𝑁𝑎𝑐 − 𝑉1 𝑁𝑂𝐻−
de donde
25. 𝑁𝑎𝑐 − 𝑉1 𝑁𝑂𝐻−
(𝑎 − 𝑥)1 =
25
De la que surge que:
𝑥 = 0,01 − (𝑎 − 𝑥)1
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de donde x es el número de moles/litro de NaOH o del éster que reacciona en el tiempo t de la solución
original de concentración a. En forma análoga se obtiene:
25. 𝑁𝑎𝑐 − 𝑉2 𝑁𝑂𝐻 −
(𝑎 − 𝑥)2 =
25
y así hasta el 9.
Las lecturas del cronómetro deben corregirse obteniéndose la fórmula final así: en el intervalo 0 a
ti la concentración del éster varía hasta un valor muy próximo a a y que puede considerarse la marcha del
proceso como teniendo lugar a partir del instante ti/2 con una concentración inicial a. Además, para el
análisis del sistema, éste se agrega a una solución ácida donde se interrumpe la reacción requiriéndose un
intervalo de tiempo igual a t’’–t’ para esta operación. Luego, el instante t en que se detuvo la reacción
será:
𝑡 ′ + 𝑡 ′′ 𝑡𝑖 𝑡 ′ + 𝑡 ′′ − 𝑡𝑖
𝑡= − =
2 2 2
que es el tiempo corregido.
Se tabulan los valores de V, x, a–x, y se grafica x/(a–x) en función del tiempo en minutos. De la
recta se calcula k. Calcúlese k en forma analítica y se compara con el valor obtenido gráficamente.
Aquí hemos supuesto que a=b. Si fuesen distintas, habrá que tomar en cuenta la ecuación (4) y en
ese caso se harán los cuadros de valores correspondientes y la gráfica de ln b(a–x)/a.(b–x) en función del
tiempo.

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