Análisis experimental de la reacción de Diels-Alder para la

síntesis de anhidro endo-Norborneno-cis-5,6-dicarboxílico

Eliécer David Zúñiga Umaña. B59111. G02
Laboratorio de química orgánica II.
Escuela de Química. Universidad de Costa Rica. UCR
Docente: Jorge Cabezas Pizarro
Asistente: Mauricio Vallejo
13/4/2023

INTRODUCCIÓN
Los dienos son alquenos conformados por dos enlaces dobles carbono-carbono, por lo tanto
poseen en esencia, las mismas propiedades que estos hidrocarburos. El carbono central de
los alenos (dienos acumulados) tiene una hibridación del tipo sp. Estos alenos pueden ser
quirales, sin la necesidad de poseer un estereocentro. Los alenos con do sustituyentes distinto
en sus extremos poseen un eje quiral. 1
En cuanto a los dienos conjugados, su enlace central tiene carácter doble parcial, con una
longitud de enlace intermedia (entre enlace simple y doble). El solapamiento producido
lateralmente por los cuatro orbitales atómicos da lugar a cuatro orbitales moleculares. 1

El dienófilo se va a adicionar junto al resto R que va hacia adentro (configuración endo), para
dar lugar a un biciclo en unión al grupo con orientación endo. Caso contrario ocurrirá cuando
el dienófilo se adiciona con el grupo R hacia afuera, dando la configuración exo de dicho
sistema diénico, ocasionando la formación del biciclo del grupo R con orientación exo.2

Las reacciones Diels-Alder son consideradas como las reacciones de carácter pericíclico más
abundantemente estudiadas en el área de la síntesis de compuestos orgánicos. En estas
cicloadiciones ocurre una redistribución cíclica de electrones de enlace, y son procesos
concertados, donde se da interacción entre un dieno (que posee cuatro electrones π) y un
dienófilo (posee dos electrones π) para formar un anillo de seis miembros.3 En esta ocasión
se combinaron ciclopentadieno y anhidro maléico, para producir anhidro cis-norborneno-5,6-
endo dicarboxílico, según se ve en la ecuación 1.

[1]
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Cuadro I. Valores de masa medidos y calculados para el cálculo de rendimiento de

anhidro endo-norborneno-5,6-endo dicarboxílico
Dato medido Valor
Masa recuperada de producto (g) 1.41
Masa teórica de producto (g) 1.86

De esta reacción se reporta un rendimiento de 75.81%, que no podría considerarse bueno, sin embargo
sí es un rendimiento que podría resultar aceptable, ya que la según los espectros analizados, el
producto se encuentra poco contaminado y a lo largo del proceso de síntesis pudo haberse perdido
cantidades significativas de reactivos y productos.

Cuadro II. Señales significativas en el espectro infrarrojo (IR) anhidro endo-norborneno-

5,6-endo dicarboxílico

N° Onda (cm-1) Característica de Inferencia

pico
~3448 Ancho, poco intenso Enlace O-H (agua)
~2981 Angostos e intensos Enlace C-H
~1854
Ancho e intenso Enlaces C=O (carbonilo)
~1090 Angosto e intenso Enlace C-O

Cuando se analizan las señales significativas del espectro infrarrojo de anhidro endo-norborneno-
5,6-endo dicarboxílico, se observan picos anchos y algo intensos alrededor de frecuencias de
3448 cm-1denotando la presencia de posibles grupos O-H pertenecientes al agua dentro de la
muestra, además de picos con apariencia angosta e intensos de enlaces C-H dentro de la
frecuencia de 2981 cm-1, así como frecuencias marcadas a aproximadamente 1854 cm-1,
mostrando la formación de enlaces dobles carbono-oxígeno, que concuerdan con la
formación de grupos carboxílicos, además de frecuencias a los aproximados 1090 cm-1,
correspondientes al enlace carbono-oxígeno simple. 4
Cuadro III. Desplazamientos significativos en el espectro de resonancia magnética nuclear
de protón (1H-RMN) anhidro endo-norborneno-5,6-endo dicarboxílico

Entrada Desplazamiento Integración Multiplicidad

(ppm)
A 6.3 1 Singlet

B 1.60 2 Doblete

C 3.60 2 Multiplete

Según lo observado en el espectro de resonancia magnética nuclear de protón (1H-RMN) se resaltan

3 señales (A,B,C) mostradas en el cuadro III. De las cuales, la entrada A, a un desplazamiento de 6.3
ppm muestra una integración de 1, y una multiplicidad con una señal singlet. Por otro lado, a un
desplazamiento de 1.60 ppm se tiene una señal de integración 2, doblete. Y además, una señal (C) a
aproximadamente 3.60 ppm con integración 2 de aparentemente un multiplete. Para complementar la
información resumida en el cuadro III, es preciso observar la figura 1, donde se especifican cada una
de las entradas descritas en este cuadro. 4

Figura 1. Especificación de las entradas de 1H-RMN para el anhidro endo-norborneno-5,6-endo

dicarboxílico
Cuadro IV. Señales significativas en el espectro infrarrojo (IR) anhídrido maléico.

N° Onda (cm-1) Característica de Inferencia

pico
~3126 Angosto poco Enlace O-H (agua)
intenso
~2360 Ancho poco intenso Enlace C-H
~1782
Ancho e intenso Enlaces C=O (carbonilo)
~1590 Angosto e intenso Posible Enlace C=C

Al estudiar las señales del cuadro IV, para el espectro infrarrojo del anhídrido maléico, se observa
una señal perteneciente al estiramiento O-H del agua, en una frecuencia aproximada de 3126 cm-1,
mientras que a los 2360 cm-1 se puede observar un pico ancho de poca intensidad que se
puede asociar a los enlaces simples entre carbonos e hidrógenos. Además de una clara señal
a una frecuencia de 1782 cm-1 que pertenece al enlace doble conformado por carbono y
oxígeno característico de este anhídrido. También se ve un pico angosto e intenso a una
frecuencia de 1590 cm-1, que se puede asociar a la formación de enlaces C=C.
El mecanismo Diels-Alder, que describe esta síntesis, es un mecanismo concertado, que se
dan un solo paso. Al adicionar dienos cíclicos a dienófilos cíclicos se puede dar la formación
de dos posibles productos (endo y exo). La formación de estos productos depende de la
manera en que los reactivos se aproximen durante el estado de transición, para favorecer un
estado de transición estable se debe dar una máxima acumulación de dobles enlaces. En esta
síntesis se debe favorecer la orientación endo, por las orientaciones favorables de los
electrones π que se desarrollan en el dieno, y los electrones pi de los sustituyentes insaturados
del dienófilo.5 Lo anterior se observa en el siguiente mecanismo de reacción, que describe la
reacción de cicloadición Diels-Alder.

Figura 1. Mecanismo de reacción de la cicloadición Diels-Alder

CONCLUSIONES

Los dienos al poseer dos enlaces dobles carbono-carbono, tendrán, en principio, las mismas
propiedades que estos hidrocarburos. Las reacciones Diels-Alder pueden dar lugar a
productos endo y productos exo, en este caso se trabajó con la formación de un producto
endo mayormente favorecido. En las cicloadiciones ocurre una redistribución cíclica de
electrones de enlace, como procesos concertados, donde se da interacción entre un dieno y
un dienófilo forman un anillo de seis miembros

BIBLIOGRAFÍA

1. Cardozo, M. Estudio teórico de las reacciones Diels-Alder utilizando plantillas de

antraceno a través del uso de orbitales de frontera. 2014
2. Corey, E. J.; Weinshenker, N. M.; Schaaf, T. K.; Huber, W. «Stereo-controlled
synthesis of prostaglandins F-2a and E-2 (dl)». Journal of the American Chemical
Society 91 (20). 1969
3. Samuel Danishefsky; Takeshi Kitahara & Paul F. Schuda «Preparation and Diels-
Alder Reaction of a Highly Nucleophilic Diene: trans-1-Methoxyl-3-
Trimethylsiloxy-1,3-Butadiene and 5β-Methoxycyclohexan-1-one-3β,4β-
Dicarboxylic acid Andhydride». 1983
4. SDBS/ Spectral Database For Organic Compounds.
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
Consultada: marzo – 2023
5. Pavia, D. L., Lampman, G. M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. Introduction to Laboratory
Techniques. A Microscale Approach, 3rd ed., Saunders College Publishing, 1999
ANEXOS

Figura 2. Resonancia magnética de protón de anhidro endo-norborneno-5,6-endo dicarboxílico

Figura 3. Espectro de infrarrojo para el anhídrido maléico

Figura 4. Resonancia magnética de protón de anhidro endo-norborneno-5,6-endo dicarboxílico