IES Las Salinas (Laguna de Duero) QUÍMICA 2º Bachillerato

C - ELECTRÓLISIS – CELDAS ELECTROLÍTICAS

1- ELECTRÓLISIS

Como ya sabemos, la espontaneidad de los procesos químicos depende del signo de ∆𝐺 de la

reacción. Pero que un proceso sea no espontáneo, no significa que sea imposible , si no que no ocurrirá
por sí solo o que se realización necesitará el aporte de trabajo externo.

La electrólisis consiste en la realización, por medio de

energía eléctrica, de una reacción redox imposible de verificar
termodinámicamente de forma espontánea.
Es el proceso inverso al realizado en una pila galvánica.

El sistema de reacción junto con la fuente de potencial

externa se llama celda electrolítica.

Los electrodos de la celda electrolítica serán:

➢ El electrodo negativo, llamado cátodo, donde se produce una semirreacción de reducción

➢ El electrodo positivo, llamado ánodo, donde se produce una semirreacción de oxidación

NOTA: Los nombres de los polos de una celda electrolítica, así como las reacciones que se producen
en ellos, son inversas de las que corresponden a una pila.

En realidad, los nombres de ánodo y cátodo no están ligados a la positividad o negatividad del electrodo:

➢ Ánodo: designa el electrodo por el cual las cargas negativas salen al circuito eléctrico exterior
➢ Cátodo: designa aquel electrodo por el cual llegan los electrones del circuito exterior

• Por ejemplo, el proceso que tiene lugar en la pila Daniell:

Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s) transcurre espontáneamente en el sentido indicado.
Si la reacción se produce en condiciones estándar (25ºC y concentraciones 1 M de las disoluciones), la
pila produce una diferencia de potencial de 0,34 V – ( −0,76 V) = + 1,10 V > 0 , actuando el electrodo
de cinc como polo negativo (ánodo) y el electrodo de cobre como polo positivo (cátodo).

• El proceso inverso:
Zn2+ (aq) + Cu (s) → Zn (s) + Cu2+ (aq)
es un proceso no espontáneo, pero posible si se establece una diferencia de potencial superior a 1,10 V
entre ambos electrodos mediante una corriente eléctrica exterior, obligando a que el electrodo de cinc
actúe de polo positivo y al electrodo de cobre de polo negativo. Este sería un ejemplo de electrólisis.
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Electrodo Electrodo
Espontaneidad Cambio energético
(+) (−)

PILAS Cátodo Ánodo ∆𝑮 < 0 ,  > 0 ENERGÍA QUÍMICA

se transforma en ENERGÍA
GALVÁNICAS Reducción Oxidación Proceso espontáneo ELÉCTRICA

ENERGÍA ELÉCTRICA
CELDAS Ánodo Cátodo ∆𝑮 > 0 ,  < 0 se transforma en ENERGÍA
ELECTROLÍTICAS Oxidación Reducción Proceso no espontáneo QUÍMICA

▪ ELECTRÓLISIS DEL AGUA

Al aplicar una diferencia de potencial suficiente (superior a 1,234 V) a dos electrodos inertes
sumergidos en agua, ésta se descompone en hidrógeno y en oxígeno

• Cátodo (−) . Reducción : 2 H2O(l) + 2 𝑒 − → H2 (g) + 2 OH − 𝜀𝑜 (H2O /H2) = − 0,83 V

• Ánodo (+) . Oxidación : 2 H2O(l) → O2 (g) + 4 H + (aq) + 4 𝑒 − 𝜀 𝑜 (O2/H2O) = + 1,23 V

Como el agua pura tiene un pH = 7, entonces la [H + ] = [OH − ] = 10−7 M y los potenciales de reducción
con estas concentraciones serán:
0,059 0,059
Cátodo: 𝜀 (H2O /H2) = 𝜀 𝑜 (H2O /H2) − . log [OH − ]2 = − 0,83 − . log (10−7 )2 = − 0,417 V
𝑛 2

0,059 0,059 1
Ánodo: 𝜀 (O2/H2O) = 𝜀 𝑜 (O2/H2O) − . log [H + ]4 = + 1,23 − . log = + 0,817 V
𝑛 4 (10−7 )4

Reacción global de la cuba electrolítica: 2 H2O(l) → O2 (g) + 2 H2 (g)

𝜀 = 𝜀 (H2O /H2) − 𝜀 (O2/H2O) = (−0,417 V) – (+0,817 V) = −1,234 V

▪ ELECTRÓLISIS DE UNA SAL DISUELTA

Si en una celda electrolítica se coloca una disolución de una sal iónica, como CuCl2, y se hace pasar
una corriente eléctrica con la diferencia de potencial adecuada ( superior a 1,02 V en nuestro ejemplo),
se observará que en los electrodos se producen las siguientes reacciones..

• Cátodo (−) . Reducción : Cu2+ + 2 𝑒 − → Cu (s) 𝜀 𝑜 (Cu2+ /Cu) = + 0,34 V

• Ánodo (+) . Oxidación : 2 Cl− → Cl2 (g) + 2 𝑒 − 𝜀 𝑜 (Cl2/Cl-) = + 1,36 V

Reacción en la cuba electrolítica: Cu2+ (aq) + 2 Cl− (aq) → Cu(s) + Cl2 (g) 𝜀 𝑜 = − 1,02 V

En el ánodo se desprenderá gas cloro mientras que el cátodo se recubrirá de una película metálica
brillante de cobre.
Los cationes de la sal se dirigirán hacia el cátodo ( polo – de la celda electrolítica) y los
aniones de la sal se dirigirán hacia el ánodo ( polo + de la celda electrolítica).

En general, en los electrodos de una celda electrolítica se descargarán ( si son gases ) o se

depositarán ( si son sólidos ), aquellos iones de la disolución que tengan el potencial de
reducción más elevado.
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❖ Caso particular: Electrólisis de una disolución de NaCl en agua

Las reacciones de reducción del Na+ y de oxidación del Cl− , compiten con las reacciones de
reducción y de oxidación de las moléculas de agua:
• Reducción : Na+ (aq) + 1 𝑒 − → Na (s) 𝜀 𝑜 (Na+ /Na) = − 2,71 V
• Oxidación : 2 Cl− (aq) → Cl2 (g) + 2 𝑒 − 𝜀𝑜 (Cl2/Cl-) = + 1,36 V

• Reducción : 2 H2O(l) + 2 𝑒 − → H2 (g) + 2 OH − 𝜀𝑜 (H2O /H2) = − 0,83 V

• Oxidación : 2 H2O(l) → O2 (g) + 4 H + (aq) + 4 𝑒 − 𝜀 𝑜 (O2/H2O) = + 1,23 V

Al comparar los potenciales de ambas reacciones de reducción, se observa que la que tiene mayor
potencial de reducción es la reacción de reducción del agua, mientras que en las reacciones de
oxidación la que tiene mayor potencial de reducción es la del anión cloruro.
Por tanto, las reacciones que tienen lugar realmente en ambos electrodos son:

• Cátodo (−) Reducción : 2 H2O(l) + 2 𝑒 − → H2 (g) + 2 OH − (aq) 𝜀𝑜 (H2O /H2) = − 0,83 V

• Ánodo (+) Oxidación : 2 Cl− (aq) → Cl2 (g) + 2 𝑒 − 𝜀𝑜 (Cl2/Cl-) = + 1,36 V

Reacción en cuba electrolítica: 2 H2O (l) + 2 Cl− (aq) → Cl2 (g) + H2 (g) + 2 OH − (aq) 𝜀 𝑜 = − 2,19 V

Por eso en la electrólisis de una disolución de NaCl en agua, no se deposita Na metálico en el cátodo
si no que se produce la reducción del agua y se obtiene H2 , mientras que en el ánodo se desprende Cl2 (g)
cuando externamente se aplica una diferencia de potencial igual o superior a 2,19 V

▪ ELECTRÓLISIS DE UNA SAL FUNDIDA

Si en una celda electrolítica con electrodos inertes (como el grafito o el platino) se introduce un
compuesto iónico fundido, como NaCl, los iones positivos se dirigirán hacia el cátodo, donde captarán
𝑒 − y se reducirán; mientras que los iones negativos se dirigirán al ánodo donde cederán 𝑒 − , oxidándose.

• Cátodo (−) . Reducción : Na+ (aq) + 1 𝑒 − → Na (s) 𝜀𝑜 (Na+ /Na) = − 2,71 V

• Ánodo (+) . Oxidación : 2 Cl− (aq) → Cl2 (g) + 2 𝑒 − 𝜀 𝑜 (Cl2/Cl-) = + 1,36 V

Reacción en la cuba electrolítica: 2 Na+ (aq) + 2 Cl− (aq) → 2 Na(s) + Cl2 (g) 𝜀 𝑜 = − 4,07 V

Por eso en la electrólisis de NaCl fundido, se deposita Na metálico en el cátodo y se desprende Cl2(g)
en el ánodo de la celda electrolítica, si externamente se aplica una diferencia de potencial ≥ 4,07 V.

 La electrólisis es un método muy utilizado a nivel industrial para:

o La obtención de elementos
▪ Gas hidrógeno y gas oxígeno por electrólisis del agua
▪ Metales como cobre, manganeso y antimonio por electrólisis de disoluciones acuosas
▪ Metales como sodio, potasio o magnesio por electrólisis de sus sales fundidas
o Para refinado de metales (como cobre, aluminio, níquel, plata, oro, plomo y cinc)
o Para recubrimiento de objetos con finas capas de metales ( galvanizado, niquelado, cincado,
cadmiado, cromado, estañado, cobreado, latonado, plateado, dorado al oro, etc.) para mejorar su
aspecto exterior, evitar la corrosión o mejorar las propiedades del metal del que está hecho el
objeto original.
Nota: Leer páginas 214 y 232 a 238 del libro de texto.
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2- LEYES DE FARADAY
Faraday dedicó gran parte de su trabajo al estudio de los efectos químicos de la corriente eléctrica y
formuló las leyes fundamentales de la electrólisis:

❖ Primera ley de Faraday:

“ La masa de sustancia liberada en una electrólisis es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad que ha pasado a través del electrólito o disolución de la celda
electrolítica”

❖ Segunda ley de Faraday:

“ Las masas de distintas sustancias liberadas por la misma cantidad de electricidad, son
directamente proporcionales a los equivalentes químicos de las sustancias”

Ambas leyes se pueden resumir en la expresión: m = Eq .Q = Eq . I . t

donde m – masa depositada (en gramos) Q- cantidad de electricidad que pasa a través de la celda (C)
I – Intensidad de corriente (A ó C/s) t – tiempo que está circulando la corriente eléctrica (s)
Eq – equivalente electroquímico (g/C) es la cantidad de sustancia descompuesta o liberada por
1 culombio de electricidad. Es una constante típica de cada sustancia.
Se calcula dividiendo su peso equivalente entre la constante de Faraday
𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
𝑃𝑒𝑞 𝑛º 𝑒−
Eq = =
𝐹 𝐹

Sustituyendo en la expresión anterior

𝑴𝒂𝒔𝒂 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓
𝑷𝒆𝒒 𝒏º 𝒆−
m = Eq .Q = Eq . I . t = . I . t = . I.t
𝑭 𝑭

Recuerda:

* Un faraday (F) es la cantidad de electricidad (en Culombios) necesaria para descomponer o

depositar por electrólisis un equivalente-gramo ( eq ) de cualquier sustancia, es decir, para liberar o
para captar 1 mol de electrones.

1F ≡ 1 eq
1 eq ≡ 96500 C
1 F ≡ 96500 C

* nº equivalentes = nº moles × nº 𝒆− ( ganados o perdidos en el proceso redox )