Departamento de Ingeniería en Minas, Metalurgia y Geología, División de

Ingenierías, Campus Guanajuato, Universidad de Guanajuato (UG), Guanajuato,

México

Licenciatura en Ingeniería Metalúrgica

Electrometalurgia y corrosión

TAREA #2.3: TÉCNICAS

ELECTROQÍMICAS
Practicante: Karla Daniela Rodríguez Barrientos (196479)
Asesor: Dr. Lucía Alvarado Montalvo

17/10/2022
 Tarea #2.3: Técnicas electroquímicas
K. Rodríguez-Barrientos
Kd.rodriguezbarrientosugto.mx
Departamento de Ingeniería en Minas, Metalurgia y Geología, División de Ingenierías, Campus Guanajuato, Universidad de Guanajuato (UG),
Guanajuato, México.

1. SISTEMA DE TRES ELECTRODOS

En general, el sistema electroquímico compuesto por ánodo y cátodo. Se dividió en un sistema de dos electrodos y un sistema
de tres electrodos. El sistema electroquímico más común, el sistema de tres electrodos, compuesto por un electrodo de trabajo
(WE), un contraelectrodo (CE) y un electrodo de referencia separado (RE) para medir el potencial y la corriente con precisión.

1.1. Para qué sirve

La celda electroquímica es donde ocurre la reacción química al pasar electricidad a través de los electrodos. Con el
potenciostato y los tres electrodos seleccionados, se puede realizar una voltamperometría cíclica para obtener potenciales de
oxidación y reducción de los materiales semiconductores.

1.2. Tipo de electrodos usados

Electrodo de trabajo (WE): Se escanea o se mantiene constante para realizar transformaciones electroquímicas en la solución
de analito., suele ser un disco de carbón vítreo.
Electrodo de referencia (RE): proporciona un par redox bien definido con el que se pueden comparar los procesos
electroquímicos que se producen en los electrodos de trabajo y contraelectrodo.
Contraelectrodo (CE): realiza un proceso electroquímico opuesto al que ocurre en el electrodo de trabajo; la
oxidación/reducción en el W significa que la reducción/oxidación tiene lugar en el CE. De esta forma, el CE completa el circuito
dentro de la celda electroquímica completa (alambre de platino).

1.3. Montaje
Los tres electrodos están equipados Los tres electrodos están equipados con juntas tóricas del tamaño correspondiente para que
puedan descansar sobre una tapa de teflón colocada en una celda electroquímica de vidrio. Todos los electrodos deben
sumergirse en una solución de analito/electrolito e idealmente, deben estar nivelados entre sí. Los cables eléctricos del
potenciostato deben ensamblarse de modo que las clavijas de alimentación se conecten a las clavijas del sensor del mismo color
(por ejemplo, la clavija de alimentación roja P1 se conecta a la clavija del sensor rojo S1, la clavija de alimentación azul P2 se
conecta a la clavija del sensor azul S3). Luego, cada pin del sensor se conecta a una pinza caimán del mismo color que se
conecta al cable del electrodo correspondiente. El cable de tierra negro (GND) siempre debe estar enchufado en su propia tapa.
El cable rojo se conecta al electrodo de trabajo, el cable blanco al electrodo de referencia y el cable azul al contraelectrodo.

Figura 1. Representación esquemática de

Figura 2. Representación esquemática de una celda
electroquímica de dos electrodos (izquierda) y tres
electroquímica como potenciostato.
electrodos (derecha)

2. VOLTAMETRÍA

2.1. Qué es
Método electroquímico que utiliza una rampa de potencial (p.ej. aumento o disminución con el tiempo) y tener la corriente de
salida frente al potencial.

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 2.2. Para qué sirve
• Análisis de compuesto inorgánicos y orgánicos en agua y alimentos
• Detección y determinación de especies o iones oxidables o reducibles.
• Análisis de trazas de metales
• Análisis cualitativo y cuantitativo de varios compuestos químicos simultáneos.

2.3. Subclasificación
2.3.1. Hidrodinámica
Es la medición electroquímica mientras el electrodo de trabajo está girando. Para obtener la tasa de transferencia de masa en
buena reproducibilidad, es muy importante mantener el electrodo girando a una velocidad estable durante la medición.
2.3.2. Estacionaria: barrido lineal
La voltamperometría de barrido lineal es un método voltamperométrico en el que se mide la corriente en el electrodo de trabajo
mientras se hace un barrido lineal del potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia. La oxidación o la
reducción del analito son registrados como un pico en la señal, en el potencial al cual la especie comienza a oxidarse o reducirse.
Se lleva a cabo en un sistema de tres electrodos.

2.4. Datos de entrada y salida

Entrada: Potencial en aumento o disminución
Salida: corriente Vs tiempo

2.5. Gráficos típicos

Figura 3. Formas de onda utilizadas en barrido lineal (a) y voltamperometría cíclica (b

y c). E1, E2 y E3 son los potenciales de inicio y de inversión, mientras que v es la
velocidad de exploración.
Figura 4. Formas de onda
potenciales y respuestas de
corriente típicas para técnicas
seleccionadas.

2.6. Ecuación relacionada

𝑖𝑠𝑠
𝐷=
4𝑛𝐹𝐶𝑟0
Donde: Iss tiempo requerido para la contribución actual de estado estable.

3. CRONOAMPEROMETRÍA

3.1. Qué es
Método electroquímico que utiliza un paso de potencial y tiene las lecturas de corriente de salida vs tiempo.

3.2. Para qué sirve

• Determinación del coeficiente de difusión y el número de electrones.
• Determinación del grado de acoplamiento electrónico entre los dos centros metálicos: facilitación de catalizadores y
materiales que de otro modo serían inaccesibles.
• Medición de coeficiente de difusión extremadamente pequeños de sales fundidas.

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• Obtención de parámetros cinéticos.

3.3. Subclasificación

3.3.1. Electrólisis de potencial controlado (coulometría potenciostática)

Durante este proceso, se aplica un potencial constante al electrodo de trabajo y se monitorea la corriente a lo largo del tiempo.
El analito en un estado de oxidación se oxidará o reducirá a otro estado de oxidación. La corriente disminuirá hasta la línea
base (acercándose a cero) a medida que se consume el analito. Este proceso muestra la carga total (en culombio) que fluye en
la reacción. La carga total (valor n), que predice la correlación de la carga total Q que pasa a través de una celda por mol N.
𝑄 = 𝑛𝐹𝑁 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 ሺ1ሻ. Ley de Faraday
Donde: F constante de Faraday 96500 C mol -1 y n número de moles transferidos por mol del producto

La electrólisis de potencial controlado se utiliza normalmente con voltamperometría cíclica. La voltamperometría cíclica es
capaz de analizar el comportamiento electroquímico del analito o la reacción. Por ejemplo, la voltamperometría cíclica podría
decirnos el potencial catódico de un analito. Dado que se obtiene el potencial catódico de este analito, la electrólisis de potencial
controlado podría mantener este potencial constante para que ocurra la reacción.
3.3.1.1. Aplicación de la Ley de Faraday
Electrogravimetría (para encontrar la cantidad de sustancia depositada en un electrodo).
Coulometría (para encontrar la cantidad total de electricidad requerida para la electrólisis de un compuesto).
Para encontrar el número de electrones implicados en un proceso electrolítico.

3.3.2. Cronoamperometría escalonada de doble potencial

Es la técnica cuyo electrodo de trabajo se aplica mediante el paso del potencial hacia adelante durante un cierto período de
tiempo y hacia atrás durante un período de tiempo. La corriente se monitorea y se traza con respecto al tiempo. Este método
comienza con un período de inducción. En este período, se aplicarán varias condiciones iniciales a la celda electroquímica para
que la celda pueda equilibrarse a esas condiciones.
El potencial del electrodo de trabajo se mantendrá en el potencial inicial en estas condiciones durante un período específico
(es decir, normalmente 3 segundos). Cuando termina el período de inducción, las celdas de trabajo cambian a otro potencial
durante un cierto período de tiempo. Una vez completado el primer paso, el potencial del electrodo de trabajo retrocederá,
generalmente al potencial anterior al paso hacia adelante. Todo el experimento termina con un período de relajación. En este
período, la condición predeterminada implica mantener el potencial del electrodo de trabajo del estado inicial durante
aproximadamente 1 segundo aproximadamente. Cuando finaliza el período de relajación, las condiciones de inactividad
posteriores al experimento se aplicarán a la celda para que el instrumento pueda volver al estado inactivo1. Después de graficar
la corriente en función del tiempo, se producirá un cronoamperograma y también se puede utilizar para generar gráficos de
Cottrell.
La Ecuación de Cottrell se deriva de la segunda Ley de Fick y predice la variación de la corriente en el tiempo, cuando se aplica
un paso de potencial en condiciones de sobrepotencial. (La solución no debe estar en agitación).
1
𝑛𝐹𝐴𝐷𝑜 2 𝐶𝑜∗
𝑖ሺ𝑡ሻ = 1 1 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 ሺ2ሻ. 𝐶𝑜𝑡𝑡𝑟𝑒𝑙𝑙
𝜋 2𝑡 2
𝑐𝑚2
Donde: Do coeficiente de difusión para especies electroactivas y A 𝑐𝑚2 área del electrodo
𝑠𝑒𝑐

3.4. Datos de entrada y salida

Entrada: control potenciostático, (paso de voltaje)
Salida: Corriente Vs tiempo

3.5. Gráficos típicos

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 Figura 5. Corriente
Figura 6. En cronoamperometría se observa el comportamiento tiempo-corriente de un sistema
de carga y selección
electroquímico después de un paso de potencial en una solución estática. Considere un sistema
de potencial de paso
donde la especie O es electroinactiva en Ei y el potencial del electrodo se escalona a Ef (a) donde
para
O se reduce en una reacción de transferencia de carga simple: 𝑶 + 𝒆− → 𝑹. La corriente (b)
cronoamperometría
solo se debe a la difusión de O hacia el electrodo (c)

Figura 7. El potencial se escalona a un valor E, donde la especie R

se forma a una velocidad controlada por difusión, y luego, después
de un tiempo t, un valor más anódico E2 donde R se oxida (a). para
(b) véase figura (6b)

3.6. Ecuación relacionada

Ver ecuación 1 y 2

4. BIBLIOGRAFÍA
[1.] PINE. (2019). Chronoamperometry. Recuperado de https://pineresearch.com/shop/kb/software/methods-and-
techniques/potentiostatic-methods/chronoamperometry-
ca/#:~:text=Chronoamperomtery%20(CA)%20is%20a%20potential,step%2C%20pulse)%20in%20potential.
[2. ]Castrillejo, Y. (s.f.). Introducción al estudio de procesos electroquímicos para Trabajos de Fin de Grado (TGF) o de
máster (TFM). Recuperado de
https://uvadoc.uva.es/bitstream/handle/10324/26383/03_Electroqu%EDmica_2.pdf;jsessionid=A11F4B4281A711F609E012
4859E775E7?sequence=1
[3.] Bioanalytical Systems, Inc. (s.f.). Chronoamperometry/chronocoulometry. Recuperado de
https://www.basinc.com/manuals/EC_epsilon/Techniques/ChronoI/ca
[4.] Unidad Nacional Abierta y a Distancia. (2015). UNIDAD III. METODOS CULOMBIMETRICOS, VOLTAMETRIA Y
TRATAMIENTOS ESTADISTICOS. Recuperado de https://docplayer.es/9610506-Unidad-iii-metodos-culombimetricos-
voltametria-y-tratamientos-estadisticos.html
[5.] ZENSOR. (s.f.). Sistema electroquímico. Recuperado de https://www.zensorrd.com/Article09.html
[6.] Zoski, C. G. (2007). Handbool of Electrochemistry. Amstrdam: Elsevier.
[7.] Electroquímica Moderna, Bockris and Reedy, Reverté
[8.] C.L. MANTELL. “Ingeniería Electroquímica”. Editorial Reverté S.A.

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