3.

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

La primera ley de la termodinámica establece que una forma de energía puede

transformarse en otra forma, pero la cantidad total de energía sigue siendo la misma. Una
vez que especificamos un proceso particular o cambio, esta ley nos ayuda a equilibrar la
energía interna, el calor transferido y el trabajo realizado en el proceso. Pero la primera ley
no dice nada acerca de si el proceso o cambio que especifiquemos puede, de hecho,
producirse y si es así en qué dirección ( i. e., porqué ciertos procesos ocurren y otros no).
Esta pregunta se refiere a la segunda ley de la termodinámica.

Supongamos que tenemos una varilla, el cual se encuentra a una

alta temperatura. Ahora supongamos que colocamos esta varilla
en un recipiente con agua fría, y que el recipiente se encuentra
aislado, como se muestra en la figura:

Lo que ocurrirá es que se va dar un proceso de transferencia de calor de la varilla caliente al

agua, y eventualmente el sistema llegará un equilibrio térmico a una temperatura intermedia
entre la temperatura inicial del agua y la varilla. Como el sistema se encuentra aislado, la
energía total, de acuerdo con el principio de la primera ley, permanecerá constante. Ahora,
¿podría darse el proceso inverso donde el flujo de calor se transfiere desde el agua fría al
metal caliente? Sabemos que tal proceso es imposible que ocurra en forma natural, pero si
esto ocurriera, eventualmente se llegaría al mismo estado de equilibrio térmico y la energía
total del sistema sería constante, con lo cual no se violaría la primera ley de la
termodinámica.

En consecuencia, es claro que debe existir otro concepto que nos ayude a responder en que
dirección ocurre el proceso (y si éste se puede dar). La respuesta la da el segundo principio o
ley de la termodinámica, el cual nos establece que procesos pueden producirse y en que
dirección o lo que es lo mismo, que procesos no pueden producirse, aun cuando cumplan
con el principio de la primera ley. Antes de que podamos enunciar la segunda ley en una
forma utilizable, primero definamos algunos términos.

3.1 Procesos espontáneos

Un proceso que se desarrolla por sí solo, sin ayuda exterior, se denomina un proceso
espontáneo o natural., sin que ocurra un aporte externo de energía. El proceso inverso, que
no procede por sí mismo, se conoce como un proceso no espontáneo o no natural. En
general, la tendencia de un proceso que se produzca de forma natural se llama la
espontaneidad. Ejemplos de procesos espontáneos son los siguientes:

a) Saltar desde un acantilado es un proceso espontáneo, mientras que hacer

montañismo requiere trabajo.

1
b) Flujo de calor: cuando se pone en contacto dos cuerpos, el calor fluye en forma
natural y espontánea desde el cuerpo que se encuentra a mayor temperatura al de
menor temperatura. Lo contrario no ocurre espontáneamente y se requiere
transferencia de energía en forma de trabajo o calor para lograr el calentamiento.

c) Flujo de un gas: si un recipiente que contiene gas se conecta a otro que se encuentra
inicialmente al vacío, el gas fluye espontáneamente hasta que la presión en ambos
recipientes se hace la misma. El proceso inverso de comprimir el gas en su recipiente
original es imposible a menos que se realice un trabajo sobre el gas.

d) Una reacción química: muchas reacciones químicas son espontáneas, pero ¿qué
entendemos por reacción espontánea? Significa que, una vez que la reacción se
inicia, transcurre por sí misma, sin un aporte energético externo, hasta que se agotan
los reactivos o se agota el reactivo limitante, si lo hay. Un ejemplo de ello es la
combustión del metano con oxígeno para producir dióxido de carbono y agua.

2
Como puede verse de los ejemplos anteriores, los procesos del mundo real tienen una
dirección natural de cambio. El calor fluye desde los cuerpos calientes a los fríos, y los gases
se mezclan en lugar de mantenerse separados. La entropía, designada por S, es la función de
estado que predice la dirección natural, o cambio espontáneo y la entropía aumenta en un
cambio espontáneo en un sistema aislado. En un cambio espontáneo de un sistema que
interactúa con su entorno, aumenta la suma de la entropía del sistema y la del medio que lo
rodea. En este capítulo, introducimos la entropía, deducimos las condiciones de
espontaneidad y mostramos cómo varía S con las variables macroscópicas P, V y T.

3.2 Criterios de la espontaneidad

Algunos criterios importantes en los cambios físicos y químicos espontáneos son:

1) Un cambio espontáneo es de un solo sentido o unidireccional. Para que se

produzca el cambio inverso, hay que realizar un trabajo.
2) El tiempo no es un factor determinante para que ocurra un cambio espontáneo.
Por ejemplo, una reacción química espontánea puede ocurrir lenta o rápidamente.
3) Si el sistema no se encuentra en equilibrio (inestable) es inevitable un cambio
espontáneo. El cambio continuará hasta que el sistema alcanza el estado de
equilibrio.
4) Una vez que el sistema se encuentra en estado de equilibrio, éste no
experimentará ningún cambio espontáneo adicional si no es molestado. Si se
quiere perturbar un sistema en equilibrio, es necesario realizar trabajo.
5) Un cambio espontáneo es acompañado con una disminución de la energía interna
o de la entalpía.

Durante muchos años los científicos asociaron la espontaneidad sólo en aquellos procesos
que eran exotérmicos y cuando había una disminución de la energía interna o la entalpía.
Pero pronto encontraron que la fusión del hielo es un proceso endotérmico, al igual que la
evaporación del agua, y que ambos ocurrían en forma espontánea. Entonces surgió la
necesidad de inventar otra fuerza motriz que afectará la espontaneidad y de ahí nació la
entropía.

3
3.3 La espontaneidad y la aleatoriedad

Un examen cuidadoso muestra que en cada uno de los procesos de fusión del hielo y de la
evaporación del agua, hay un aumento en la aleatoriedad o trastorno del sistema. Las
moléculas de agua en hielo están dispuestos en un patrón de cristal altamente organizado
que permite poco movimiento. Como el hielo se derrite, las moléculas de agua se
desorganizan y pueden moverse más libremente. El movimiento de las moléculas se vuelve
más libre aún cuando el agua se evapora en el espacio como ahora pueden vagar a lo largo
de toda la atmósfera. En otras palabras, podemos decir que la aleatoriedad de las moléculas
de agua aumenta a medida que el hielo se derrite en el agua o el agua se evapora en el
espacio.

3.4 Aumento de la aleatoriedad favorece un cambio espontáneo

Un cambio que provoca la aleatoriedad es más probable que ocurra que uno que provoca
orden. Supongamos que tenemos un juego de naipes dispuestos numéricamente (ver figura).
Podemos ver que la primera secuencia de cartas es, sin duda muy organizado. Ahora bien, si
se tiran las cartas en el aire, las recogemos y las volvemos a apilar, tendremos con seguridad
que ahora están ordenadas de forma aleatoria (segunda secuencia). Esto es así, porque
cuando las tiramos y luego las recogemos, habrá muchas formas de hacerlo en forma
desordenada, pero sólo existe una manera de hacerlo en forma ordenada. Es decir, que,
basados en las posibilidades, es más probable que la organicemos en forma desordenada
que en forma ordenada. La misma ley de probabilidades se aplica a cualquier proceso físico
o químico, lo cual significa que en la naturaleza es más probable el desorden que el orden.

En consecuencia, la materia tiene una tendencia a dispersarse en desorden. Un gas no se

contrae espontáneamente porque para hacerlo, el movimiento caótico de sus moléculas, el

4
cual se distribuye a través de todo el recipiente que lo contiene, debería trasladarlas a todas
a una misma región del recipiente:

Mientras que el proceso opuesto, la expansión espontánea, es la consecuencia del

incremento del desorden y de ocupar un volumen mayor.

La existencia de estos dos procesos, espontáneos y no espontáneos, nos llevan a la

formulación de la Segunda Ley de la Termodinámica, la cual puede formularse de diferentes
maneras. Una de los enunciados fue formulado por Kelvin:

No es posible un proceso en la que el único resultado es la absorción de calor desde un

depósito y su conversión completa en trabajo.

Por ejemplo, se ha comprobado que es imposible construir un motor como el que se

muestra en la siguiente figura:

en donde todo el calor que se extrae de un deposito caliente se convierte completamente

en trabajo. Todos los motores reales tienen una fuente caliente y un reservorio frío y parte
de la energía siempre se pierde en el reservorio frío como calor y no se convierte en trabajo.
El postulado de Kelvin es equivalente a las observaciones que hemos discutido, donde es
imposible realizar la compresión espontánea de una gas, la cual es equivalente a convertir el
calor que se extrae totalmente del depósito caliente en trabajo. Otro postulado de la
segunda ley de la termodinámica fue el formulado por Clausius:
5
 El calor no fluye en forma espontánea de un cuerpo frío a un cuerpo caliente.

Para lograr la transferencia de calor de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, es necesario

realizar trabajo sobre el sistema.

Estas dos observaciones empíricas resultan ser los aspectos de un único enunciado de la
segunda ley de la termodinámica en la que se expresa en términos de una nueva función de
estado: la entropía (que definiremos matemáticamente más adelante), pero que ahora la
podemos definir como una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema. Se
representa por la letra S mayúscula. Ahora consideremos un sistema aislado, recordando
que un sistema aislado es aquel que no permite el intercambio de energía ni de masa con el
entorno.

Cuando tenemos un sistema de este tipo, se produce espontáneamente aquel proceso en el

que la entropía aumenta, entonces:

Un proceso espontáneo es aquel en que la entropía aumenta ∆ S> 0.

Esto es, cuando tenemos un sistema aislado se va a llevar a cabo el proceso

espontáneamente siempre que tenga una variación de la entropía positiva, un aumento de la
entropía.

La entropía de un sistema aislado aumenta en el curso de un cambio espontáneo: ∆ Suniv > 0

donde Suniv es la entropía de un sistema y de sus alrededores (el universo es el conjunto

constituido por un sistema y sus alrededores; es por lo tanto un sistema aislado, i. e., no hay
nada fuera de él), entonces:

6
 ∆ Suniv =∆ S sistema+ ∆ S alrededores

Pero cómo es posible que se presente un aumento de la entropía en un sistema que se

encuentra aislado, el cual no tiene intercambio de energía y masa. La respuesta es que a
diferencia de la masa y la energía, cuyo postulados establecen que no se pueden crear ni
destruir, sino que se transforman, la entropía es una magnitud que si se puede crear. De
hecho, la entropía se está creando en el universo constantemente, ya que todos los
procesos espontáneos van a crear entropía y la entropía del universo aumenta y tiende a un
máximo.

Eso significa que los procesos espontáneos tienen un ∆ S> 0. Pero esto podría significar que
una reacción química no se puede tener un ∆ S< 0, es decir sea negativo o una disminución
de la entropía. Una reacción química puede tener una entropía negativa, porque el
enunciado de la segunda ley lo aplicamos a un sistema aislado y en una reacción química no
es aislada, es un sistema abierto ya que ésta interactúa con los alrededores. En este caso
∆ Suniv =∆ S sistema+ ∆ S alrededores >0 . El ∆ S sistema (la reacción) puede ser negativo, pero el ∆ S alrededores
tiene que ser mayor al valor de la entropía del sistema y en consecuencia ∆ Suniv > 0.

Cuando se produce un proceso reversible, la entropía del sistema permanece constante.

∆ Suniv =0. Como el universo entero está sufriendo un cambio espontáneo, la segunda ley
puede ser más general y concisa declarado como: la entropía del sistema está en constante
aumento.

Termodinámicamente, procesos irreversibles como el enfriamiento de un cuerpo hasta la

temperatura ambiente o la expansión libre de una gas son procesos espontáneos, y están
acompañados de un aumento de la entropía.

Resumiendo, la primera ley utiliza la energía interna para identificar los cambios permisibles;
la segunda ley utiliza la entropía para identificar los cambios espontáneos entre esos
cambios permisibles.

3.5 Definición de la entropía

Existen dos enfoques que definen la entropía: una clásica o termodinámica y otra molecular.
Éstas son equivalentes, pero una enriquece a la otra. Haremos énfasis en la primera, ya que
la segunda no hace parte de los objetivos de nuestro curso, aunque si la definiremos.

7
3.5.1 Definición termodinámica de la entropía

La entropía es una función de estado termodinámica que es una medida de la aleatoriedad o

desorden de las moléculas del sistema. El símbolo de la entropía es S, mientras que el
cambio en el trastorno que acompaña a un proceso de principio a fin es representado por
∆ S . La entropía de un sistema es una función de estado y sólo depende de los estados
inicial y final del sistema. El cambio en la entropía, ∆ S , para cualquier proceso está dada por
la ecuación,

∆ S=S final−S inicial

Cuando Sfinal > Sinicial , ∆ S es positiva. Un proceso acompañado por un aumento en la entropía
tiende a ser espontánea. Consideremos un sistema molecular en los estados A y B de la
siguiente figura:

Cambio

espontáneo

Estado A Estado B

8
 Sistema altamente ordenado Sistema altamente desordenado
Baja entropía Alta entropía
(Menos probable) (Más probable)

En el estado A todas las moléculas están arregladas y altamente ordenadas, mientras que en
el estado B las moléculas están en forma aleatoria y muy desordenadas. En consecuencia:

1) Por definición, la entropía en A es baja y en B alta. Entonces ocurre un aumento de la

entropía debido al cambio.
2) De acuerdo con la ley de las probabilidades, A es menos probable y B más probable;
por lo tanto, el cambio de A á B tiende a ser espontáneo.
3) Por consiguiente, un cambio de A á B , el cual viene acompañado de un aumento de
la entropía, es un proceso espontáneo.

Un ejemplo es el cambio de hielo en líquido y luego en vapor de agua, el cual viene

acompañado de un aumento de la entropía con un incremento del desorden de las
moléculas:

9
<a href="https://www.freepik.es/vectores/agua">Vector de Agua creado por brgfx - www.freepik.es</a>

La definición termodinámica de la entropía esta basado en la expresión:

dQ rev
dS=
T

Integrando desde el estado final hasta el inicial, el cambio de entropía queda:

f
dQ rev
∆ S=∫
i T

10
En consecuencia, para calcular la diferencia de entropía entre dos estados del sistema, es
necesario encontrar el cambio reversible entre ellos, e integramos la energía suministrada en
forma de calor en cada etapa del camino dividido entre la temperatura a la cual ocurre el
calentamiento.

Las unidades de la entropía son J K -1 y es una propiedad extensiva. La entropía molar Sm=S/n
se expresa en J K-1 mol-1, y tiene las mismas unidades de la constante universal de los gases,
R, y de la capacidad calorífica molar. La entropía molar es una propiedad intensiva.

Ejemplo. Calcular la variación de la entropía que se produce al variar una muestra de gas
ideal que se expande isotérmicamente desde un volumen Vi hasta Vf.
f
dQ rev
∆ S=∫
i T
f
1
∆ S= ∫ d Qrev
T i

Q rev
∆ S=
T

∆ U =Q+W

Si consideramos que el proceso se lleva a cabo a temperatura constante, entonces ∆ U =0

para un gas ideal.

Q=−W

Qrev =−W rev

Vf Vf Vf
nRT dV V
W =−∫ P dV =−∫ dV =−nRT ∫ =−nRTln f
Vi Vi
V V
V Vi i

(
Qrev =−W rev =− −nRTln
Vf
Vi ) V
=nRTln f
Vi

Vf
∆ S=nRln
Vi

Vf
∆ S m=Rln
Vi

Ejemplo. Calcular la variación de la entropía que se produce al variar isotérmicamente la

presión de un gas ideal desde cuando la presión de una muestra de gas ideal cambia
isotérmicamente Pi hasta Pf.

11
A partir del resultado anterior:

Vf
∆ S m=Rln
Vi

P f V f nRT
=
Pi V i nRT

V f Pi
=
V i Pf

Pi
∆ S m=Rln
Pf

dQ rev
La definición dada en dS= puede utilizarse para plantear una expresión para la
T
variación de entropía del medio o alrededores ∆ S alr. Consideremos una transferencia
infinitesimal de calor dQ hacia el medio. Si el medio se toma como un recipiente de volumen
constante, el calor que se le suministre coincidirá con la variación de su energía interna dU alr
. La energía interna es una función de estado y, por lo tanto, dU alr es una diferencial exacta,
lo cual significa que no depende de cómo se ha realizado el proceso, especialmente si el
proceso fue reversible o irreversible y depende sólo de los estados inicial y final. Al
coincidir con dUalr se pueden aplicar las mismas consideraciones a dQalr. Por lo tanto, se
puede modificar la definición de entropía dada ut supra:

dQ=dU alr

dQ rev ,alr
dS=
T alr

dQ alr
dS=
T alr

Q alr
∆ S alr =
T alr

Es decir, que independientemente de cómo se haya producido el proceso en el sistema, la

variación de entropía del medio puede calcularse dividiendo el calor transferido por la
temperatura a la que se ha realizado la transferencia.

La anterior ecuación hace que sea muy sencillo calcular la variación de la entropía de los
alrededores que acompaña a cualquier proceso. Por ejemplo, en un proceso adiabático,
Qalr=0, por lo que ∆ S alr =0. No obstante, la ecuación no es válida si se forman puntos
calientes en los alrededores.

3.5.2 Definición estadística de la entropía

12
Hasta ahora se ha expresado los conceptos en forma macroscópica. Si queremos estudiar la
termodinámica desde el pinto de vista microscópico debemos recurrir a la termodinámica
estadística. En los años 1890 - 1900 el físico austríaco Ludwig Boltzmann y otros
desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecánica estadística, teoría
profundamente influenciada por el concepto de entropía. Una de las teorías termodinámicas
estadísticas (la teoría de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relación entre la
entropía y la probabilidad termodinámica:

S=k ln W

donde S es la entropía, k la constante de Boltzmann (k = 1.3806504 × 10 -23 J·K-1) y W el

número de microestados, i. e., las formas en que las moléculas de un sistema pueden ser
dispuestas manteniendo constante el total de energía. La ecuación asume que todos los
microestados tienen la misma probabilidad de aparecer.

La ecuación se encuentra grabada sobre la lápida de la tumba de Ludwig Boltzmann en el

Zentralfriedhof (el cementerio central) de Viena. Boltzmann se suicidó en 1906,
profundamente deprimido, quizá por la poca aceptación de sus teorías en el mundo
académico de la época.

3.6 La entropía como función de estado

La entropía es una función de estado y para probarlo debemos demostrar que dS es

independiente de la trayectoria. Una forma adecuada y suficiente de hacerlo es probando
que la ecuación que define la entropía dS=dQ rev /T a lo largo de un ciclo arbitrario es nula, ya
que este resultado garantiza que la entropía es la misma en los estado inicial y final,
independiente de la ruta que se haya seleccionado, i. e., debemos demostrar que:
f f
dQ rev
∮ dS=∮ T
=dQ rev /T =0
i i

Para comprender mejor este concepto, revisemos el concepto de máquina térmica, en

especial revisemos la máquina térmica de Carnot.

13
3.6.1 Las máquinas térmicas

Antes de definir la máquina térmica de Carnot revisemos rápidamente el concepto de

máquina térmica. Las máquinas térmicas son dispositivos que producen trabajo mecánico a
partir de la energía térmica. Estas a su vez pueden ser de combustión externa y de
combustión interna. La máquina de vapor es un sistema de combustión externa, donde el
combustible se quema en una caldera, el cual genera vapor, el cual a su vez hace mover una
turbina que hace girar un generador. Las primeras máquinas de vapor utilizaban la madera y
el carbón como combustible, pero posteriormente han sido sustituidas por fuel o gas
natural. El esquema de una máquina térmica de vapor sencilla se presenta en la siguiente
figura (tomado de http://estudiopedia.org/images/thumb/5/56/M%C3%A1quina_de_Vapor_SnachezT.jpg/800px-M
%C3%A1quina_de_Vapor_SnachezT.jpg):

Mientras que una máquina de combustión interna (o motor de combustión interna) es un

tipo de máquina en el que la energía se obtiene por la combustión directa de un
combustible que se quema dentro de la misma máquina. El esquema de un motor de
combustión interna se muestra en la siguiente figura (tomado de
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/51/Ciclo_de_cuatro_tiempos.png):

14
 https://es.wikipedia.org/wiki/Ciclo_de_cuatro_tiempos#/media/
Archivo:4StrokeEngine_Ortho_3D_Small.gif

3.6.2 La máquina de vapor

El esquema de un una máquina de vapor simple se muestra en la siguiente figura

(adaptación tomada de: Mortimer, R. G. (2008). Physical Chemistry, 3th Ed., Amsterdam:
Academic Press):

15
La misma tiene un cilindro con un pistón conectado a un cigüeñal mediante una varilla de
conexión (biela). Hay una válvula de admisión a través del cual una caldera puede inyectar
vapor a alta presión en el cilindro y una válvula de escape a través del cual sale el vapor
agotado sale a la atmósfera. Este motor de vapor opera en un ciclo de dos tiempos.

El ciclo comienza con el pistón en el punto muerto superior (la posición de volumen mínimo
en el cilindro) y con la válvula de admisión abierta. El vapor de agua a alta presión
procedente de la caldera entra en el cilindro a través de la válvula de admisión y empuja el
pistón, que hace girar el cigüeñal. Cuando el pistón alcanza el punto muerto inferior (la
posición de volumen máximo en el cilindro) la válvula de admisión se cierra y la válvula de
escape se abre. La inercia del cigüeñal y el volante empuja el pistón hacia el punto muerto
superior, expulsando el vapor agotado a través de la válvula de escape. La válvula de escape
se cierra y la válvula de admisión se abre cuando se alcanza el punto muerto superior, y el
motor está listo para repetir su ciclo.

3.6.3 La máquina térmica de Carnot

La máquina térmica de Carnot es un modelo de máquina imaginaria que Carnot ideó en

1824 para representar a una máquina de vapor. El motor de Carnot se muestra en la
siguiente figura (Mortimer, R. G. (2008). Physical Chemistry, 3th Ed., Amsterdam: Academic
Press):

16
El mismo opera en forma reversible, es decir no hay fricción. El cilindro contiene un fluido
de trabajo gaseoso, el cual se define como el sistema. El ciclo de Carnot no tiene válvulas y
el sistema es cerrado. Para simular que el vapor entra y sale del cilindro de la máquina de
Carnot, permite que el calor fluya desde un "depósito caliente" a su fluido de trabajo y los
escapes de calor en un "depósito frío" por conducción a través de las paredes del cilindro o
culata de cilindro. El ciclo de Carnot es un proceso cíclico que utiliza el gas ideal y que
consta de cuatro etapas reversibles (ver figura tomada de Bahl, et al. (2014). Essentials in
Physical Chemistry, 26th Ed., Chand):

17
1) Expansión isotérmica reversible desde A hasta B a T2. Tomemos T2, P1 y V1 la
temperatura, la presión y el volumen respectivamente del gas (sistema) en el cilindro.
El cilindro se coloca en el “depósito caliente” a la temperatura T2, y se deja que el gas
se expanda reversible e isotérmicamente hasta que el volumen cambia de V1 hasta V2,
representado en la línea AB del diagrama. Como el proceso se lleva a cabo en forma
isotérmica, entonces ∆ U =0. El trabajo realizado es entonces:

(
∆ U =Q+W ∴Q2 =−W 1=− −nR T 2 ln
V2
V1)=nR T 2 ln
V2
V1

V2
Q2=−W 1=nR T 2 ln
V1

El cambio de entropía es ∆ S=Q2 /T 2, donde Q2 es la energía suministrada al sistema

por el “depósito caliente”.

18
 2) Expansión adiabática reversible desde B hasta C. El gas en el punto B se encuentra a
la temperatura T2 y tiene un volumen V2 y la presión P2 y se expande reversiblemente
desde el volumen V2 hasta V3 y la temperatura desciende desde T2 hasta T1, que es la
temperatura del “depósito frio”. Como el proceso es adiabático, Q=0. Si W2 es el
trabajo realizado, entonces:

∆ U =Q+W 2 ∴W 2 =∆ U=nC v , m (T 1 −T 2 )

Como la expansión es adiabática, entonces el cambio de la entropía es cero ∆ S=0

3) Compresión isotérmica reversible desde C hasta D a T1. Ahora, el cilindro se pone en

contacto con el depósito de calor a la temperatura T1 y el volumen del gas se
comprime isotérmica y reversiblemente desde V3 hasta V4. Durante la compresión, el
gas libera calor, el cual es transferido al “deposito frío”. Como el proceso se lleva a
cabo a temperatura constante, entonces ∆ U =0, y el trabajo realizado es:

∆ U =Q+W ∴Q1=−W 3=− −nR T 1 ln

( V4
V3)=nR T 1 ln
V4
V3

V4
Q1=−W 3=nR T 1 ln
V3

El cambio de entropía es ∆ S=Q 1 /T 1, donde Q1 es la energía cedida por el sistema al

“depósito frío”.

4) Compresión adiabática reversible desde D hasta A. El gas con un volumen V4 y una

temperatura T1 hasta que alcanza el estado original, i. e., el volumen del sistema es V1
y la temperatura T2. En esta etapa el trabajo es realizado sobre sistema no
intercambia calor, por lo que la variación de la entropía es cero. La temperatura se
incremente desde T1 hasta T2.

∆ U =Q+W 4 ∴ W 4 =∆ U =n C v, m (T 2−T 1 )

En esta etapa el sistema no intercambia calor, por que la variación de la entropía es

cero ∆ S=0.

3.6.3.1 Trabajo neto realizado en el ciclo

Sumando el trabajo realizado en cada uno de los cuatro pasos del ciclo, obtenemos:

W =W 1 +W 2 +W 3 +W 4

V2 V
W =nR T 2 ln +n C v ,m ( T 1−T 2) + nR T 1 ln 4 + nC v , m (T 2−T 1 )
V1 V3

V2 V4
W =nR T 2 ln +nR T 1 ln
V1 V3
19
Sumando el trabajo realizado en cada uno de los cuatro pasos del ciclo, obtenemos:
W =W 1 +W 2 +W 3 +W 4, entonces:

V2 V
W =nR T 2 ln +n C v ,m ( T 1−T 2) + nR T 1 ln 4 + nC v , m (T 2−T 1 )
V1 V3

V2 V4
W =nR T 2 ln +nR T 1 ln
V1 V3

3.6.3.2 Calor neto realizado en el ciclo

Para el el calor neto absorbido en el ciclo completo: Q=Q 2+Q1, donde Q2 es el calor
absorbido por el sistema y Q1 es el calor transferido desde el sistema al “depósito frio”.

V2 V4
Q=nR T 2 ln +nR T 1 ln
V1 V3

De acuerdo con las expresiones que gobiernan los cambios adiabáticos reversibles para un
gas ideal:

( ) ( )
1 1
T1 V 2 c T2 V4 c
= y =
T2 V 3 T1 V1

( )
1
T1 V 1 c
=
T2 V 4

( ) ( )
T 1 V 2 1c V 1 1
c
= =
T2 V 3 V4

V2 V 1 V4 V1
= ∴ =
V3 V 4 V3 V2

V2 V1
Q=nR T 2 ln +nR T 1 ln
V1 V2

V2 V
Q=nR T 2 ln −nR T 1 ln 2
V1 V1

V2
Q=nR(T 2−T 1)ln
V1

3.6.4 La entropía es una función de estado

El cambio total de la entropía a lo largo del ciclo esta dada por:

20
 Q Q
∮ dS= T 2 + T 1 =0
2 1

V2
Q 2=nRT 2 ln
V1

V4
Q1=nR T 1 ln
V3

V2
nRT 2 ln
Q2 V1
=
Q1 V4
nR T 1 ln
V3

V4 V1
Pero como = , entonces la ecuación queda:
V3 V2

Q2 −T 2
=
Q1 T 1

Q 2 −Q 1
=
T2 T1

Sustituyendo en la ecuación se demuestra que ∮ dS=0, quedando demostrado que la

entropía es una función de estado para un gas ideal.

3.6.5 Cálculo de la eficiencia termodinámica

V2
El trabajo total realizado durante el ciclo es igual a: W =nR(T 2−T 1 ) ln
V1

V2
El calor absorbido por el medio esta dada por: Q2=nRT 2 ln
V1

Dividiendo ambas ecuaciones y recordando que: W =Q1+Q2,

V2
nR(T 2−T 1)ln
W Q 1 +Q2 V1
= =
Q2 Q2 V2
nR T 2 ln
V1

Q1+Q2 W (T 2−T 1)
= =
Q2 Q2 T2

21
El factor W /Q2 se llama eficiencia termodinámica. Se denota con la letra griega η(eta) y nos
da la proporción de calor que se toma del “depósito caliente” que puede convertirse en
trabajo. Para que la eficiencia nos de siempre un valor positivo tomamos los valores
absolutos de trabajo total y flujo de calor; entonces la eficiencia queda:

|W | |Q1 +Q2|
η= =
|Q 2| |Q2|
Esta definición implica que, entre más alto el valor del trabajo realizado para un suministro
dado de calor desde el depósito caliente, mayor es la eficiencia del motor. Podemos
expresar la definición en términos de las transacciones de calor solo, porque la energía
suministrada como el trabajo en el motor es la diferencia entre la energía suministrada en
forma de calor por el depósito caliente y devuelta al deposito frío:

−|Q1|+|Q 2| |Q1|
η= =1−
|Q2| |Q2|
Expresada en términos de
las temperaturas, la
eficiencia queda:

T 2−T 1 T1
η= =1−
T2 T2

Entonces:

|Q1| T1
η=1− =1−
|Q2| T2

El anterior resultado es fundamental, ya que nos indica que la eficiencia de un Ciclo de

Carnot depende únicamente de las temperaturas de los focos frío y caliente y no de las
cantidades de calor transferido ni del tipo de sustancia con la que funciona el ciclo.

La eficiencia termodinámica ( |W |/|Q2|¿ un motor de Carnot, el más ideal de todos los

motores, está entonces limitada por las temperaturas de funcionamiento del motor. Cuanto
mayor sea la diferencia de temperatura (T 2−T 1) entre los depósitos de alta y baja
temperatura, más energía en forma de calor se convierte en trabajo en el motor térmico. En
otras palabras, para una determinada temperatura del depósito caliente, entre más baja la
temperatura del reservorio frío, mayor la eficiencia y de forma similar, para una determina
temperatura del reservorio frío, utilizando una alta temperatura del depósito caliente, mayor
será la eficiencia.

22
No obstante, de la expresión del rendimiento para el ciclo de Carnot se ve que la forma de
mejorar la eficiencia es elevando la temperatura del foco caliente o reduciendo la del frío.
Puesto que ni la primera puede hacerse infinita ni la segunda nula (por el tercer principio de
la termodinámica), un rendimiento del 100% nunca es posible.

3.6.5.1 El teorema de Carnot

Nosotros demostramos anteriormente que

W ( T 2−T 1 )
=
Q2 T2

Este resultado se dedujo para un gas ideal y depende de los valores de las temperaturas
para el cual opera el ciclo. Es independiente de todos los demás factores. En consecuencia,
Carnot estableció una importante conclusión que se le denomina el teorema de Carnot:
cualquier motor perfecto que trabaje en forma reversible entre los mismos límites de
temperatura, tiene la misma eficiencia, independiente de la sustancia de trabajo.

3.6.5.2 Otros conclusiones

Nuevamente, a partir de la ecuación:

W ( T 2−T 1 )
=
Q2 T2

es evidente que |W |/|Q2|, o Q2 es mayor que W. (La diferencia de T 2−T 1 siempre será menor
que T 2, es decir el trabajo siempre será menor que el calor transferido). Esto significa que el
calor transferido en un proceso espontáneo nunca puede convertirse completamente en
trabajo. Eso conlleva completar el ya citado postulado de Kelvin quien enunció: No es
posible un proceso en la que el único resultado es la absorción de calor desde un depósito y su
conversión completa en trabajo en un proceso cíclico, sin que se transfiera parte del calor al
depósito frío.

Este postulado reconoce que ninguna máquina térmica tendrá una eficiencia del 100%, ya
que parte del calor debe retornarse al depósito frío. Lo que conlleva a otro de los postulados
de la segunda ley de la termodinámica dado por Clausius: Es imposible que en un proceso
cíclico el calor fluya en forma espontánea de un cuerpo frío a un cuerpo caliente. Este postulado
reconoce que el calor se transfiere de objetos calientes a fríos, y que para que fluya en
sentido contrario es necesario realizar un trabajo.

Ejemplo1: El punto de ebullición del agua a 50 atm es 265°C. Compare la eficiencia de una
maquina térmica que opere a la temperatura de ebullición normal del agua con la
temperatura de ebullición a 50 atm si la temperatura del depósito frío es de 35°C para cada
caso.

23
 T 2−T 1 373−308
η1 = = =0,174
T2 373

T 2−T 1 538−308
η2 = = =0,427
T2 538

Ejemplo2: Si en una máquina térmica de Carnot, cuyos depósitos operan a las temperaturas
de 227°C and 27°C y absorbe 1000 Joule del depósito caliente por ciclo, ¿cuánto calor debe
descargarse en el depósito frío y cuánto trabajo se realiza por ciclo? ¿Cuál es la eficiencia del
ciclo?

Q1+Q2 W (T 2−T 1)
= =
Q2 Q2 T2

( 500−300 )
Q 1= ×1000−1000=−600 Joule
500

( 500−300 )
η2 = =0,4
500

( 500−300 )
W= ×1000=400 Joule
500

3.6.6 Cambio de entropía en un gas ideal

La entropía es una función de estado cuyo valor depende de dos de las tres variables T, P y
V. Tomemos en primera instancia T y V como variables y consideremos n moles de un gas
ideal que ocupa un volumen V a una presión P y temperatura T. Si el sistema absorbe calor
en forma reversible, entonces el cambio en la entropía viene dada por:

dQ rev
dS=
T

De acuerdo con la primera ley de la termodinámica para un proceso cerrado:

dU =d Qrev +W =d Q rev−PdV

dU + PdV =d Qrev

dU + PdV
dS=
T

Sabemos que para un gas ideal PV =nRT y dU =n C v ,m dT despejando para P la ecuación

queda:

24
 dS=
n C v ,m dT + ( nRT
V )
dV

dT dV
dS=n C v ,m +nR
T V
S2 T2 V2
dT dV
∫ dS=nC v , m∫ T
+ nR∫
V
S1 T1 V 1

T2 V2
∆ S=S 2−S1=nC v , m ln +nRln
T1 V1

T2 V2
∆ S=n C v ,m ln + nRln
T1 V1

Si lo queremos dejar expresado en función de P y T, entonces:

P1 V 1=nR T 1 y P 2 V 2=nRT 2

V 2 T 2 P1
=
V 1 T 1 P2

T2 T P
∆ S=S 2−S1=nC v , m ln +nRln 2 1
T1 T 1 P2

T2 T P
∆ S=n C v ,m ln + nRln 2 1
T1 T 1 P2

T2 T2 P1 T2 P1
∆ S=n C v ,m ln + nRln +nRln =n(C v ,m + R)ln + nRln
T1 T1 P2 T1 P2

T2 P
∆ S=n C p , m ln +nRln 1
T1 P2

En consecuencia podemos obtener las dos ecuaciones:

T2 V2
∆ S=n C v ,m ln + nRln
T1 V1

T2 P
∆ S=n C p , m ln +nRln 1
T1 P2

V2 P1
Si T es contante: ∆ S=nRln o ∆ S=nRln
V1 P2

25
 T2
Si P es constante: ∆ S=n C p , m ln
T1

T2
Si V es constante: ∆ S=n C v ,m ln
T1

Problema: Calcular el cambio de entropía cuando argón a 25°C y 1 bar en un recipiente de

0,5 L se expande hasta un 1L y simultáneamente calienta hasta 100°C.

T2 V
∆ S=n C v ,m ln + nRln 2
T1 V1

Si C v ,m =1,5 R y n=PV /RT , entonces:

T2 V2 J
∆ S=n ( 1,5 R ) ln +nRln =0,171
T1 V1 K

En general para gases ideales monoatómicos y diatómicos se pueden calcular así:

Gases monoatómicos: C v ,m =1,5 R y C p ,m=2,5 R

Gases diatómicos: C v ,m =2,5 R y C p ,m=3,5 R

3.7 Tercer principio de la termodinámica

A la temperatura T=0 K, desaparece toda la energía del movimiento térmico y en un cristal

perfecto todos los átomos o iones están uniformemente distribuidos en una red regular. La
ausencia de desorden espacial y movimiento térmico sugieres que tales materiales tienen
entropía nula. Esta conclusión es consistente con la interpretación molecular de la entropía,
puesto que S=0, si existe sólo una forma de ordenar las moléculas.

El teorema del calor de Nernst establece que la variación de la entropía que acompaña a
cualquier transformación física o química tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero:
∆ S → 0 cuando T → 0 (no hay movimiento molecular vibracional, el orden es perfecto).

26
3.7.1 Cambio de entropía en los cambios de fase

Cuando una substancia se funde o hierva, se produce un cambio a nivel molecular, por lo
que debemos esperar que con la transición se produzca un cambio en su entropía. Por
ejemplo, cuando una substancia se vaporiza, lo cual significa pasar de una fase compacta a
una más dispersa, hay un aumento de “desorden” y en consecuencia debemos esperar que
su entropía aumente. Igual ocurre cuando una substancia en estado sólido se funde y pasa a
estado líquido.

Consideremos un sistema y sus alrededores en su temperatura normal de cambio de fase o

transición (i. e., a una presión de 1 atmósfera). Si la substancia es agua, entonces su
temperatura normal de fusión es 273K, y su temperatura normal de ebullición es 373K. A la
temperatura del cambio de fase, cualquier transferencia de calor entre el sistema y el medio
es reversible, puesto que las dos fases en el sistema se encuentran en equilibrio. Como la
presión es constante, Q=∆ H trans, el cambio de la entropía del sistema es:

∆ H trans
∆ Stran =
T trans

Si el cambio de fase es exotérmica (∆ H trans <0 , en el congelamiento o condensación),

entonces el cambo de la entropía es negativa. Esto es consistente con el incremento de
orden que se produce cuando se forma el sólido a partir de un liquido. Si la transición es
endotérmica (∆ H trans <0 , como en la evaporación), la variación de la entropía es positiva, lo
que es consistente con un incremento de desorden del sistema. La fusión y la evaporización
son procesos endotérmicos, por lo que ambos van acompañado de sendos incrementos de
entropía del sistema. Este incremento es consistente con la idea de que los líquidos son mas
desordenados que los sólidos y los gases son más que los líquidos.

En la siguiente tabla se muestra las entropías de transición de varias sustancias:

27
En la siguiente tabla se muestra la entropía de vaporización de varias sustancias, junto con
su temperatura de ebullición normal. Un observación interesante de los resultados es que
una gran cantidad de líquidos dan aproximadamente el mismo valor de la entropía de
vaporización (alrededor de 85 J/K mol; esta observación empírica se denomina la regla de
Trouton. La explicación de la regla de Trouton es que ocurren cambios comparables en el
volumen cuando cualquier líquido se evapora y pasa al estado gaseoso. En consecuencia, los
valores de su entropía de vaporización son similares.

3.7.2 Cálculos de los valores de entropía

28
Recordemos que:
f
dQ rev
∆ S=∫
i T

Si el proceso se lleva a cabo a presión constante, dQ rev =n C p ,m dT

Tf
dT
∆ S=n C p , m∫
Ti
T

Tf
dT
∆ S=S ( T f ) −S ( T i ) =n C p , m∫
Ti
T

Tf
dT
S ( T f ) =S ( T i ) + nC p ,m ∫
Ti
T

La entropía de un sistema a la temperatura T está relacionada con su entropía a T=0,

midiendo su capacidad calorífica a diferentes temperaturas y evaluando la integral, teniendo
la precaución de incluir la entropía del cambio de fase. Por ejemplo, si una sustancia funde a
Tf y hierve a Teb, su entropía viene dada por:
T fus T eb Tf
n C p ,m ( s ) dT ∆ H fus n C p , m (l ) dT ∆ H vap n C p ,m ( g ) dT
S ( T f ) =S (T =0 ) + ∫ + +∫ + +¿ ∫ ¿
0
T T fus T T f
T vap T
T eb

Por definición, la entropía a T=0 es cero. Un problema relacionado con la medida de la

entropía es la dificultad de medir las capacidades caloríficas cerca del cero absoluto. Una
buena aproximación teórica es presumir que cuando la temperatura es baja, la capacidad
calorífica es proporcional a T3, siendo esta dependencia la base de la extrapolación de
3
Debye. En este método, se considera que C p ,m=a T es válida para T=0.

El valor de la entropía de una sustancia medida a la temperatura de 298K y 1 atmósfera de

presión se conoce como la entropía estándar S° . Si el valor de la entropía de todas las
sustancias es cero, entonces la entropía estándar de cualquier sustancia siempre tiene un
valor positivo.

Si conocemos los valores de la entropía de varias sustancias, podemos calcular el cambio de

la entropía estándar ∆ S° para las reacciones químicas:
°
∆ S r= ∑ |ν| S °m− ∑ |ν|S °m
Productos Reactivos

Otra forma de expresarla es la siguiente:

∆ S r=∑ ν i Sm
° °

29
3.8 Termodinámica de los procesos reales

Con el planteamiento de la segunda ley de la termodinámica se desarrollo un criterio para

establecer la espontaneidad de un sistema bajo diferentes circunstancias. Por ejemplo, en
una reacción química, el criterio de espontaneidad estaba establecido por el hecho de que la
entropía del universo debía ser positiva y en consecuencia era necesario conocer tanto la
entropía del sistema (el reactor) como la entropía de los alrededores. Recordemos que los
cambios espontáneos ocurren en un solo sentido, y en consecuencia la ruta seguida desde
su estado inicial al final es irreversible. Si la entropía del universo es igual a cero, estamos
ante un proceso que es reversible (un ejemplo de ello es agua en forma de hielo que se
encuentre a una temperatura mayor a 0°C y 1 atm: el proceso es espontáneo de hielo a
agua. Ahora si la temperatura es menor a 0°C y 1 atm, si tenemos agua líquida, el proceso es
espontáneo de líquido a hielo. Pero si T= 0°C y 1 atm, el proceso puede ser reversible).
Finalmente, si la entropía del universo es menor que cero, significa que es imposible que el
proceso ocurra en forma espontánea, es decir, el proceso contrario es el que es espontáneo e
irreversible).

{
¿ 0 Proceso irreversible
∆ Suniv ¿ 0 Procesoreversible
¿ 0 Proceso es imposible

Calcular la entropía de los alrededores suele ser complicado, en consecuencia es necesaria

otra función termodinámica, para poder calcular si una reacción química ocurre de forma
espontánea y que sólo tuviera en cuenta las variables del sistema. Esta situación la vamos a
resolver en esta sección donde definiremos dos nuevos conceptos: la energía de Helmholtz,
el cual establece el criterio de espontaneidad para una reacción en un sistema cuyos
estados inicial y final tienen los mismos valores de V y T y la energía de Gibbs, la cual
establece el criterio de espontaneidad para una reacción en un sistema cuyos estados inicial
y final tienen los mismos valores de P y T. Ambos valores nos proveen de información sobre
la máxima cantidad de trabajo que puede realizar el sistema. La energía de Gibbs es el
fundamento en la discusión posterior de equilibrio de fases y equilibrio químico, sistemas
fundamentales en los procesos químicos.

30