Oxidación - reducción

Una reacción redox implica la transferencia de electrones de una especie química a otra.

Una especie química se oxida cuando pierde electrones.

Una especie química se reduce cuando los gana electrones.

Un agente oxidante es aquella especie química que acepta electrones reduciéndose.

Un agente reductor es aquella especie química que da electrones oxidándose.

!" #$ + & '$ → !" '$ + & #$

El Fe3+ es el agente oxidante porque acepta un electrón del V2+ reduciéndose a Fe2+.
El V2+ es el agente reductor porque cede un electrón al Fe3+ oxidándose a V3+ .
El Fe3+ se reduce mientras que el V2+ se oxida a medida que progresa la reacción.

Semireacción de oxidación:
& '$ → & #$ + " )

El V2+ es la especie química reductora porque cede electrones.

Semireacción de reducción:
!" #$ + " & → !" ($
El Fe3+ es la especie química oxidante porque acepta electrones.
La suma de ambas semireacciones da la reacción global:

) ($ → ) #$ + " &
!" #$ + " & → !" ($

!" #$ + ) ($ → !" ($ + ) #$

¿Qué reacción es de oxidación?

a) azufre a sulfuro. b) ion Fe3+ a ion Fe2+. c) ion cúprico a cobre metal. d) cloruro a gas cloro.

a) * + 2" & → * (& b) !" #$ + " & → !" ($ c) ,-($ + 2" & → ,- d) 2,.& → ,.( + 2" &

La reacción de oxidación es la d).

El reactivo oxidante es el HCl.
El reactivo reductor es el Zn.

Semireacción de oxidación:

!" → !"$% + 2( )

Semireacción de reducción:

2*% + 2( ) → *$
 Una celda galvánica utiliza una reacción química espontánea para generar electricidad.

Un reactivo se oxida mientras que otro se reduce.

Los dos reactivos no pueden estar en contacto ya que si lo estuviesen los electrones pasarían
directamente del reductor al oxidante.

Los electrones circulan por un circuito externo.

Electrodo: un sistema químico capaz de experimentar una semireacción redox y que contiene una forma sólida
que permite el paso de la corriente eléctrica.

Puente salino: solución de un electrolito fuerte contenida en un tubo en forma de U que conecta ambas
disoluciones de los electrodos de la pila. Permite la migración de los iones de la solución sin que se mezclen.

Cátodo: electrodo positivo (+) se produce la semireacción de REDUCCIÓN.

Ánodo: electrodo negativo (-) se produce la semireacción de OXIDACIÓN.

La pila Daniell está constituida por dos electrodos separados por un puente salino.

Pila Daniell
Cátodo(+): solución de sulfato de cobre (II) en contacto con una lámina de cobre.
Semireacción de oxidación ánodo (-):
&' → &'#$ + 22 3
Ánodo(-): solución de sulfato de cinc en contacto con una lámina de cinc.
Semireacción de reducción cátodo (+):
!"#$ + 22 3 → !"
Reacción global:
!"#$ + &' → !" + &'#$
!")*+ ,- + &' . → !" . + &')*+ (,-)

Un puente salino de nitrato de sodio cierra el circuito.

Los iones nitrato son aportados a la celda del cinc para compensar el defecto de carga negativa por la
conversión del Zn en Zn2+.
Los iones sodio son liberados en la celda del cobre para compensar el defecto de carga positiva
provocada por la conversión del Cu2+ en Cu.
Las celdas electroquímicas se describen con una notación que utiliza solo dos símbolos.

│frontera de fase ││puente salino

Nomenclatura:
El ánodo (reacción de oxidación).
Barra doble (indica la separación del puente salino)
El cátodo (reacción de reducción).

!"($)│!"'() (*+)││,-'() (*+)│,-($)

ánodo (oxidación) cátodo (reducción)

El potencial de electrodo es la diferencia de potencial entre un conductor metálico y un solución.

La medida del potencial de electrodo es IMPOSIBLE (no se puede conectar la solución a un equipo
de medida si no introducimos otro electrodo).

Se le otorga un valor arbitrario a un electrodo de referencia (electrodo normal de hidrógeno) y se miden

los demás en relación a este.

El potencial normal o estándar de un electrodo se calcula:

A 25ºC
Concentraciones 1 M de las especies químicas en disolución.
A 1 atm de presión (si en el electrodo intervienen gases).

Se define igual a 0,000000 voltios, el potencial de un electrodo de

hidrógeno en condiciones estándar.
La medida del potencial estándar de reducción E0 de una semicelda se realiza en comparación con el
electrodo normal de hidrógeno.

La semicelda de la derecha está conectada al terminal negativo del potenciómetro (electrodo normal o
estándar de hidrogeno).
Superficie catalítica de platino que está en contacto con una solución ácida (concentración es 1 M).

La corriente de hidrógeno que se burbujea a través del electrodo mantiene saturada la solución con el
gas.

La reacción que llega al equilibrio en la superficie del electrodo de platino es:

2"# $%, 1 ( + 2* + → "- ., 1 $/0

El voltaje medido por el potenciómetro se asigna a la reacción de la izquierda.

Si queremos medir el potencial estándar de reducción de la semireacción:

1.# + * + → 1.
Construiremos la celda:
2/ 3 │"- (., 1 $/0)│"#($%, 1 ()││1.#($%, 1 ()│1.(3)

El valor medido es E0 = 0,80 V.

El signo positivo significa que los electrones circulan de la celda de referencia a la de Ag.
Si queremos medir el potencial estándar de la semireacción:

!" #$ + 2' ( → !"(+)

Construiremos la celda:
-. + │0# (1, 1 4.5)│0$(46, 1 7)││!" #$(46, 1 7)│!"(+)

El valor medido es E0 = -0,40 V.

El signo negativo significa que los electrones circulan de la celda de Cd a la de referencia.

La fuerza electromotriz de una pila (fem) es la diferencia de potencial entre sus electrodos medida con
un voltímetro.

> > >

89:;<= = 8@:< 6á.B"B − 8@:< áDB"B

Los potenciales de reducción positivos y elevados indican que la especie que aparece en primer
lugar de la reacción de reducción es un oxidante fuerte.
Los potenciales de reducción muy negativos indican que la especie que aparece al final de la
reacción de reducción es un reductor fuerte.
Potencial (V) Semirreacción de reducción

+2,87 F2(g) + 2e- ® 2F-(ac)

+1,51 MnO4-(ac) + 8H+ + 5e- ® Mn2+(ac) + 4H2O(l)
+1,36 Cl2(g) + 2e- ® 2Cl-(ac)
+1,33 Cr2O72-(ac) + 14H+(ac) + 6e- ® 2Cr3+(ac) + 7H2O(l)
+1,23 O2(g) + 4H+(ac) + 4e- ® 2H2O(l)
+1,06 Br2(l) + 2e- ® 2Br-(ac)
+0,96 NO3-(ac) + 4H+(ac) + 3e- ® NO(g) + 2H2O(l)
+0,80 Ag+(ac) + e- ® Ag(s)
+0,77 Fe3+(ac) + e- ® Fe2+(ac)
+0,68 O2(g) + 2H+(ac) + 2e- ® H2O2(ac)
+0,59 MnO4-(ac) + 2H2O(l) + 3e- ® MnO2(s) + 4OH-(ac)
+0,54 I2(s) + 2e- ® 2I-(ac)
+0,40 O2(g) + 2H2O(l) + 4e- ® 4OH-(ac)
+0,34 Cu2+(ac) + 2e- ® Cu(s)

Potenciales estándar de reducción a 25ºC

 Potencial (V) Semirreacción de reducción

0 2H+(ac) + 2e- ® H2(g)

-0,28 Ni2+(ac) + 2e- ® Ni(s)
-0,44 Fe2+(ac) + 2e- ® Fe(s)
-0,76 Zn2+(ac) + 2e- ® Zn(s)
-0,83 2H2O(l) + 2e- ® H2(g) + 2OH-(ac)
-1,66 Al3+(ac) + 3e- ® Al(s)
-2,71 Na+(ac) + e- ® Na(s)
-3,05 Li+(ac) + e- ® Li(s)

Potenciales estándar de reducción a 25ºC

Cuanto más fuerte es una especie química como oxidante o reductor más débil es como oxidante o reductor la
especie química que lo acompaña en la semireacción de reducción.
Una pila está formada por dos electrodos redox en el que tienen lugar los siguientes procesos:

2I-(ac) → I2(s) + 2e- Fe3+ (ac) + e- →Fe2+ (ac)

cátodo - reducción: E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V.

ánodo - oxidación: E0 (I2/I-) = 0,54 V.
' I-│I2││Fe3+│Fe2+
'
!"#$%& '
= !)#% '
*á,-.- − !)#% á0-.- !"#$%& = 0,77 − 0,54 = 0,23 8

¿Cuál de las siguientes reacciones tendrá lugar de forma espontánea?

a) Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu
b) Fe2+ + Cu → Fe + Cu2+ ' ' '
!"#$%& = !)#% *á,-.- − !)#% á0-.-
'
!"#$%& = 0,34 − −0,44 = 0,78 8
'
!"#$%& = −0,44 − 0,34 = −0,78 8

Tendrá lugar la reacción a).

Utiliza la serie de potenciales para predecir qué reacción puede suceder cuando se mezclan los
siguientes reactivos:
a) Cinc metálico añadido a una solución de nitrato de plata.
b) Cobre metálico añadido a una solución de ácido clorhídrico.

' ' '

!"#$%& = !)#% *á,-.- − !)#% á0-.-

a)
'
!"#$%& = 0,80 − −0,76 = 1,56 8

b)
'
!"#$%& = 0 − 0,34 = −0,34 8

Se producirá la reacción del Zn con Ag+.

Se construye una pila con electrodos Ag+│Ag y Zn2+│Zn, unidos mediante un puente salino con una
solución de cloruro de amonio.
a) Calcula la fem normal de la pila y escribe las reacciones parciales en los electrodos.
b) ¿Cuál será el ánodo y cuál el cátodo?
c) ¿En qué dirección se desplazarán los iones amonio y cloruro del puente salino?
d) Escribe la reacción global de la pila. Eº (Zn2+/Zn) = -0,76 V; Eº (Ag+/Ag) = 0,80 V.

a) '
!"#$%& '
= !)#% '
*á,-.- − !)#% á0-.- 9:; + = > → 9:

'
!"#$%& = 0,80 − −0,76 = 1,56 8 @0 → @0A; + 2= >

b) Cátodo: (Ag+/Ag) Ánodo: (Zn2+/Zn)

c) Los iones amonio se desplazarán hacia el cátodo y los iones cloruro se desplazarán hacia el ánodo.
En el cátodo se deposita el ion Ag+ por lo que la disolución se enriquece en aniones. El amonio NH4+
debe de compensar estas cargas. En el ánodo el Zn pasa a la disolución en forma de Zn2+ por lo que los
iones Cl- deben desplazarse hacia él para compensar las cargas positivas.
d)
29:; + @0 → 29: + @0A;
La fem de la pila: Cd│Cd2+ (1M) ││H+│Pt, H2 (1 atm) es de 0,40V. ¿Cuál es el potencial normal de
reducción del electrodo de cadmio?
' ' '
!"#$%& = !)#% *á,-.- − !)#% á0-.-

'
0,40 = 0 − !)#% á0-.-

'
!)#% á0-.- = −0,40 4
La fuerza neta que impulsa una reacción se expresa mediante la ecuación de Nernst.

Nos da el potencial de una celda en la que las concentraciones de las especies químicas no son la
unidad.

Primer término
Representa la fuerza impulsora bajo condiciones estándar E0 (todas las concentraciones son la unidad).

Segundo término
Recoge la dependencia con las concentraciones de los reactivos.

Dada una semireacción: /0 + '2 3 → 56

La ecuación de Nernst proporciona el potencial de la semicelda, E:

E0: potencial de reducción estándar

, R: constante de los gases 8,314472 J/Kmol.
%& *+
! = !# − )' T: temperatura (K).
'( *-.
n: número de electrones de la semireacción.
F: constante de Faraday (9,64853383·104 C/mol).
Ci: concentración de la especie i.
El término logarítmico (cociente de reacción Q):
#$%
!= '
#&
Si, todas las concentraciones son la unidad entonces:
! = 1. *+! = 0. - = - .

Convertimos el lnx de la ecuación al de base 10:

*+/ = 2,303*34/

Introducimos una temperatura de 298,15 K.

%
0,059 #$
- = -. − *34 '
+ #&
El potencial estándar de reducción del electrodo de cinc es -0,76 V. Calcula el potencial de este
electrodo cuando la concentración de Zn2+ es 0,001 mol/dm3.

!"#$ + 2' ( → !"

0,059
*= *, − 2345
"

0,059 1
* = *, − 234
" !"#$

0,059 1
* = −0,76 − 234 = −0,85 :
2 0,001
Calcula los potenciales de reducción de los sistemas:
a) Fe2+ cuando se reduce a Fe, si la concentración de Fe2+ es 0,2 M.
b) Co3+/Co2+ cuando la concentración de Co3+ es 0,4 M y la concentración de Co2+ de 0,8 M.
Dato: Fe2+/Fe (Eº = -0,44 V); Co3+/Co2+ (Eº = 1,92 V).

0,059
! = !# − *+,-
)
a) b)
./ 01 + 2/ 4 → ./ :+ ;1 + / 4 → :+ 01

0,059 1 0,059 :+ 01
!= !# − *+, != !# − *+,
) ./ 01 ) :+ ;1

0,059 1 0,059 0,8

! = −0,44 − *+, = −0,461 9 ! = 1,92 − *+, = 1,902 9
2 0,2 1 0,4
 ' ' '
!"#$%& = !)#% *á,-.- − !)#% á0-.-

E0red (cátodo): potencial del electrodo unido al terminal positivo del potenciómetro.
E0red (ánodo): potencial del electrodo unido al terminal negativo.

El potencial de cada semireacción se expresa mediante una ecuación de Nernst.

El voltaje de la reacción completa es la diferencia entre los potenciales de los dos potenciales de
semicelda.
Procedimiento para escribir una reacción global de celda y encontrar el voltaje:
1. Escribir las semireacciones de reducción de las dos semiceldas y encontrar E0 de cada una.
2. Multiplicar las dos semireacciones por los factores que sea necesario, de manera que ambas
contengan el mismo número de electrones. Cuando multipliquemos una reacción, no multiplicar E0.
3. Escribir la ecuación de Nernst de la semicelda derecha que está unida al terminal positivo del
potenciómetro. Este potencial es E0red (cátodo).
4. Escribir la ecuación de Nernst de la semicelda izquierda que está unida al terminal negativo del
potenciómetro. Este potencial es E0red (ánodo).
5. Calcular el voltaje global de la celda mediante la diferencia de potencial.
Si el voltaje global de celda E, es positivo, entonces la reacción global de la celda es espontánea en
el sentido escrito. Si el voltaje global de la celda es negativo, la reacción es espontánea en el sentido
contrario.

Aplicar directamente la ecuación de Nernst a la reacción:

Calcular el potencial estándar E0 de reacción cuando las concentraciones son la unidad
Tener en cuenta las concentraciones que se indican de los reactivos.

0,05916
!= !# − ,-./
+
Calcula la fuerza electromotriz de la pila Daniell que se indica a continuación:
Zn(s)½Zn2+(0,01 mol/dm3)½½Cu2+(0,05 mol/dm3)½Cu (s). Zn2+/Zn (Eº = -0,76 V); Cu2+/Cu (Eº = 0,34 V)
Sol: 1,121 V.

á"#$#: &"'( + '*+ → &"

0,059 1 0,059 1
-= -/ − 678 - = −0,76 − 678 = −0,819 @
5 :5;( 2 0,01

AáB#$#: CD'( + '*+ → CD

0,059 1 0,059 1
-= -/ − 678 - = 0,34 − 678 = 0,302 @
5 EF;( 2 0,05

/ / /
-IJKLM = -NJL OáP7Q7 − -NJL á57Q7

/
-IJKLM = 0,302 − −0,819 = R, R'R S
 !" + $%&' → !"&' + $%

. . 0,059 @AB @C-

)= )+,- (012) − )+,- (á6787) − log E G
6 @D @F

. . 0,059 H6I'
)= )+,- (012) − )+,- (á6787) − log
6 @JI'

0,059 0,01
) = 0,34 − (−076) − log = Q, Q&Q R
2 0,05
Calcula la fem que tendría la pila Daniell en la que [Zn2+] = 10-9 i [Cu2+] = 10 M.
Sol: 1,395 V.
!" + $%&' → !"&' + $%

. . 0,059 $?@ $A-

)= )+,- (012) − )+,- (á"676) − log C E
" $B $D

0,059 !" &'

. .
) = )+,- (012) − )+,- (á"676) − log
" $%&'

0,059 10LM
) = 0,34 − (−076) − log = N, OPQ R
2 10