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UNIDAD 3: EQUILIBRIOS PRECIPITACION La solubilidad

DE

SOLUBILIDAD

VOLUMETRIA

DE

Podemos predecir si se formar o no un precipitado cuando se mezclen soluciones? Para ello, debemos tener algn conocimiento de las solubilidades de los diferentes compuestos. Desafortunadamente, no existen reglas basadas en propiedades fsicas sencillas como la carga inica para guiarnos. Sin embargo, observaciones experimentales han conducido a pautas empricas para los compuestos inicos. Por ejemplo, los experimentos han revelado que todos los compuestos inicos que contienen el anin nitrato, NO3-, son solubles en agua. En la siguiente tabla se presenta un resumen de las pautas de solubilidad para los compuestos inicos, con base en el anin del compuesto. Pautas de solubilidad para compuestos inicos comunes en agua Compuestos solubles Excepciones importantes Compuestos que NO3Ninguna contienen C2H3O2- (acetato) Ninguna ClSales de Ag+, Hg22+ y Pb2+ BrSales de Ag+, Hg22+ y Pb2+ ISales de Ag+, Hg22+ y Pb2+ SO42Sales de Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg22+ y Pb2+ Compuestos insolubles Excepciones importantes Compuestos que S2Sales de NH4+, los contienen cationes de metales alcalinos y Ca2+, Sr2+y Ba2+ CO32Sales de NH4+, los cationes de metales alcalinos PO43Sales de NH4+, los cationes de metales alcalinos OHCompuestos de los cationes de metales alcalinos y Ca2+, Sr2+y Ba2+ Si ponemos atencin, tambin percibiremos una generalizacin importante basada en el catin del compuesto: Todos los compuestos inicos comunes de los iones de metales alcalinos (Grupo IA) y del ion aminio, NH4+, son solubles en agua. Podemos usar la tabla anterior para predecir si se formar o no un precipitado cuando se mezclen dos soluciones. Por ejemplo, tanto Mg(NO 3)2 como NaOH son solubles en agua. Si mezclamos una solucin de Mg(NO 3)2 con una de NaOH, los posibles productos de mettesis son Mg(OH)2 y NaNO3: Mg(NO3)2 (ac) + 2 NaOH (ac) Mg(OH)2 + 2 NaNO3

En la tabla observamos que Mg(OH)2 es insoluble y por lo tanto formar un precipitado. El otro producto, NaNO3, es soluble; los iones Na+ y NO3permanecern en solucin como iones espectadores: Ecuacin molecular: Mg(NO3)2 (ac) + 2 NaOH (ac) Mg(OH)2 (s) + 2 NaNO3 (ac) Ecuacin inica neta: Mg2+ (ac) + 2 OH- (ac) Mg(OH)2 (s) La precipitacin de Mg(OH)2, es el primer paso de las reacciones que se emplean para extraer magnesio del agua de mar. NOTA: Las reacciones de mettesis (que en griego significa trasponer) son reacciones en solucin acuosa, donde los iones positivos (cationes) y los iones negativos (aniones) parecen cambiar de compaero. Estas reacciones se ajustan a la siguiente ecuacin general: AX + BY AY + BX La mettesis requiere una fuerza impulsora como la formacin de una sustancia insoluble, un electrolito dbil, un no electrolito o un gas. Soluciones saturadas y solubilidad A medida que un soluto slido comienza a disolverse en un solvente, aumenta la concentracin de partculas de soluto en la solucin, y lo mismo sucede con la probabilidad que choquen con la superficie del slido. Tal choque podra hacer que la partcula quedara unida al slido. Este proceso, que es lo opuesto al proceso de disolucin, se denomina cristalizacin. Por tanto, en una solucin que est en contacto con el soluto no disuelto ocurren dos procesos opuestos. Esta situacin se representa en la siguiente ecuacin utilizando una flecha doble: Disolver Soluto + Solvente Solucin Cristalizar Cuando las velocidades de estos procesos opuestos se igualen, no habr un aumento neto en la cantidad de soluto en solucin. Este balance es otro ejemplo de equilibrio dinmico, similar a los procesos de evaporacin y condensacin. Una solucin que est en equilibrio con un soluto no disuelto se denomina saturada. No se disolver soluto adicional si ste se agrega a una solucin saturada. La cantidad de soluto necesaria para formar una solucin saturada en una cantidad dada de solvente se conoce como solubilidad de ese soluto. Por ejemplo, la solubilidad del NaCl en agua a 0C es de 35,7 g por 100 ml de agua. Esta es la cantidad mxima de NaCl que se puede disolver en agua para dar una solucin estable, en equilibrio, a esa temperatura. Desde luego, es posible disolver menos soluto que el necesario para formar una solucin saturada. As, podramos decidir formar una solucin que contiene slo 10,0 g de NaCl en 100 ml de agua a 0C. Decimos entonces que la solucin est insaturada. En condiciones apropiadas es posible formar soluciones que contienen una cantidad de soluto mayor que la necesaria para formar una solucin saturada. Decimos que tales soluciones estn sobresaturadas. A veces podemos preparar tales soluciones saturando una solucin a alta temperatura para luego enfriarla cuidadosamente hasta una temperatura en la que el soluto es menos soluble. Para que ocurra la cristalizacin las molculas de soluto deben acomodarse correctamente para formar cristales. Puesto que las molculas de soluto de una

solucin sobresaturada estn presentes en una concentracin mayor que su concentracin de equilibrio, tales soluciones son inestables. La adicin de un cristal pequeo del soluto (un cristal semilla) proporciona una base para la cristalizacin del soluto en exceso y da lugar a una solucin saturada en contacto con slido en exceso. Para la myor parte de las sales, la cristalizacin de soluto en exceso es un proceso exotrmico. Factores que afectan la solubilidad El grado en que una sustancia se disuelve en otra depende de la naturaleza tanto del soluto como del solvente, y tambin de la temperatura y, al menos en el caso de los gases, la presin. Interacciones soluto-solvente Nuestro anlisis del proceso de disolucin nos permite entender muchas observaciones relacionadas con las solubilidades. Como ejemplo sencillo, consideremos los datos de la siguiente tabla que lista las solubilidades de varios gases simples en agua. Solubilidades de gases en agua a 20C, con una presin de gas de 1 atm Gas Solubilidad (M) N2 0,69.10-3 CO 1,04.10-3 O2 1,38.10-3 Ar 1,50.10-3 Kr 2,79.10-3 Observe que la solubilidad aumenta al incrementarse el peso molecular. Las fuerzas de atraccin entre las molculas del gas y el solvente son principalmente fuerzas de dispersin de London, las cuales se incrementan al aumentar el tamao y la masa de las molculas del gas. Si ocurre una reaccin qumica entre el gas y el solvente, la solubilidad del gas puede aumentar mucho. Como ejemplo sencillo, la solublidad del Cl2 en agua en las mismas condiciones dadas en la tabla anterior es 0,102 M. Esta cifra es mucho mayor que la que podramos predecir por las tendencias de la tabla, basndonos slo en el peso molecular. De esto podemos inferir que la disolucin de Cl2 en agua va acompaada por algn tipo de proceso qumico. El empleo de cloro como bactericida en los suministros de agua municipales y en los pozos se basa en su reaccin qumica con el agua. Los lquidos polares suelen disolverse fcilmente en solventes polares. Por ejemplo la acetona, una molcula polar con la siguiente frmula estructural, se mezcla en todas proporciones con agua.

Los pares de lquidos que se mezclan en todas proporciones se caracterizan como miscibles, y los lquidos que no se mezclan en todas proporciones se denominan inmiscibles. El agua y el hexano, C6H14,

por ejemplo, son inmiscibles. La dietilcetona, con la siguiente frmula estructural, que es similar a la acetona pero tiene un peso molecular ms alto, se disuelve en agua hasta cerca de 47 g por litro a 20C, pero no es totalmente miscible. Esto se debe a que su parte no polar (la cadena hidrocarbonada) es mayor que la de la acetona, y por lo tanto la hace menos miscible en agua que sta.

Las interacciones de puentes de hidrgeno entre el soluto y el solvente pueden aumentar mucho la solubilidad. Por ejemplo, el agua es totalmente miscible con el etanol, CH3CH2OH. Las molculas de etanol pueden formar puentes de hidrgeno con las molculas de agua y tambin entre s.

A causa de esta capacidad, las fuerzas soluto-soluto, solvente-solvente y solutosolvente no son apreciablemente distintas dentro de una mezcla de etanol y agua. No hay un cambio significativo en el entorno de las molculas al mezclarse. Por ello, el aumento en el desorden que acompaa el mezclado desempea un papel importante en la formacin de la solucin. El nmero de tomos de carbono de un alcohol afecta su solubilidad en agua, como se muestra en la siguiente tabla: Solubilidades de algunos alcoholes en agua Alcohol Solubilidades en agua (mol/100 g H2O a 20C)* CH3OH (metanol) CH3CH2OH (etanol) CH3CH2 CH2 OH (propanol) CH3CH2 CH2 CH2 OH (butanol) 0,11 CH3CH2 CH2 CH2 CH2 OH (pentanol) 0,030 CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH 0,0058 (hexanol) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH 0,0008 (heptanol)

Al aumentar la longitud de la cadena de carbono, el grupo polar OH se convierte en una parte cada vez ms pequea de la molcula, y sta se asemeja cada vez ms a un hidrocarburo. La solubilidad del alcohol disminuye de manera acorde. Si el nmero de grupos OH a lo largo de la cadena de carbonos aumenta, hay ms posibilidades de formacin de puentes de hidrgeno soluto-agua, y la solubilidad generalmente aumenta. La glucosa, C6H12O6, tiene cinco grupos OH en una cadena de seis carbonos, y esto hace a la molcula muy soluble en agua (83 g se disuelven en 100 ml de agua a 17,5C). La molcula de glucosa se muestra en la siguiente figura:

El estudio de pares de sustancias como las que se mencionaron en los prrafos anteriores ha llevado a una generalizacin importante: las sustancias con fuerzas de atraccin intermoleculares similares suelen ser mutuamente solubles. Esta generalizacin suele expresarse simplemente como lo similar disuelve a lo similar. Las sustancias no polares son solubles en solventes polares. Los slidos de red como el diamante y el cuarzo son insolubles tanto en solventes polares como no polares a causa de las intensas fuerzas de enlace dentro del slido. Efectos de la presin La solubilidad de un gas en cualquier solvente aumenta al incrementarse la presin del gas sobre el solvente. En cambio, las solubilidades de los slidos y lquidos no acusan un efecto apreciable de la presin. Podemos entender el efecto de la presin sobre la solubilidad de un gas si consideramos el equilibrio dinmico que se ilustra en las figuras a) y b).

Supongamos que tenemos una sustancia gaseosa distribuida entre las fases gaseosa y de solucin. Cuando se establece el equilibrio, la velocidad con que las molculas del gas entran en la solucin es igual a la velocidad con que las

molculas del soluto escapan de la solucin para entrar en la fase gaseosa. Las flechas pequeas de la figura a) representan las velocidades de estos procesos opuestos. Supongamos ahora que ejercemos una presin adicional sobre el pistn y comprimimos el gas sobre la solucin, como se muestra en la figura b). Si reducimos el volumen a la mitad de su valor original, la presin del gas aumentar a cerca del doble de su valor original. As, la frecuencia con que molculas del gas chocan con la superficie para entrar en la fase de solucin aumentar, y la solubilidad del gas en la solucin aumentar hasta que se establezca nuevamente el equilibrio; es decir, la solubilidad aumenta hasta que la velocidad con que las molculas del gas entran en la solucin es igual a la velocidad con que las molculas del soluto escapan del solvente, como indican las flechas de la figura b). Por tanto, la solubilidad del gas deber aumentar en proporcin directa a la presin. La relacin entre presin y solubilidad se expresa en trminos de una sencilla ecuacin llamada Ley de Henry: Cg = k. Pg Donde Cg es la solubilidad del gas en la solucin (por lo general expresada como molaridad), Pg es la presin prcial del gas sobre la solucin, y k es una constante de proporcionalidad llamada constante de la ley de Henry, diferente para cada par soluto-solvente. La constante tambin vara con la temperatura. Por ejemplo la solubilidad del N2 gaseoso en agua a 25C y 0,78 atm de presin es de 5,3.10-4 M. Entonces, la constante de la ley de Henry para el N2 en agua est dada por (5,3.10-4 moles/l)/0,78 atm = 6,8.10-4 moles/l-atm. Si se duplica la presin parcial del N2, la ley de Henry predice que la solubilidad en agua tambin se duplicar a 1,06.10-3 M. Los embotelladores aprovechan el efecto de la presin sobre la solubilidad al producir bebidas carbonatadas como el champagne, la cerveza y muchas bebidas gaseosas. Estos productos se embotellan bajo una presin de dixido de carbono un poco mayor que 1 atm. Cuando las botellas se abren al aire, la presin parcial de CO2 sobre la solucin se reduce, la solubilidad del CO2 disminuye, y el CO2 se desprende de la solucin como burbujas. Efectos de la temperatura La solubilidad de la mayor parte de los solutos slidos en agua se incrementa al aumentar la temperatura de la solucin. Por ello, podemos disolver ms sacarosa, C12H22O11, en agua caliente que en agua fra, fenmeno que se aprovecha en la fabricacin de golosinas. En la siguiente figura se muestra el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de varias sustancias inicas en agua:

Observe que, en general, la solubilidad aumenta al incrementarse la temperatura. Sin embargo, hay unas cuantas excepciones a esta regla, como ilustra la curva para Ce2(SO4)3. A diferencia de los solutos slidos, la solubilidad de los gases en agua disminuye al aumentar la temperatura:

Si calentamos un vaso de agua fra, se observarn burbujas de aire en el interior del vaso. De forma similar, las bebidas carbonatadas pierden CO2 si se les permite calentarse; al aumentar la temperatura de la solucin, la solubilidad del CO2 disminuye y el CO2 (g) escapa de la solucin. La menor solubilidad del O2 en agua al aumentar la temperatura es uno de los efectos de la contaminacin trmica de lagos y ros. El efecto es particularmente grave en los lagos profundos porque el agua caliente es menos densa que el agua fra, y por ello tiende a permanecer sobre el agua fra, en la superficie. Esta situacin impide la disolucin del oxgeno en las capas ms profundas y afecta la respiracin de todos los organismos acuticos que necesitan oxgeno. Los peces pueden asfixiarse y morir en estas circunstancias. Efecto del ion comn La solubilidad de una sustancia es afectada no slo por la temperatura, sino tambin por la presencia de otros solutos; un caso importante son los iones comunes.

Por ejemplo, la presencia ya sea de Ca2+ (ac) o F- (ac) en una solucin reduce la solubilidad del CaF2 al desplazar el equilibrio de solubilidad del CaF2 a la izquierda: CaF2 (s) Ca2+ (ac) + 2 F- (ac) La adicin de Ca2+ o F- desplaza el equilibrio y reduce la solubilidad Esta reduccin de la solubilidad es otra aplicacin del efecto del ion comn. En general, la solubilidad de una sal ligeramente soluble disminuye por la presencia de un segundo soluto que aporta un ion comn. La siguiente figura muestra cmo disminuye la solubilidad del CaF2 a medida que se agrega NaF a la solucin.

Equilibrios de solubilidad En los equilibrios que hemos considerado hasta ahora han participado cidos y bases. Adems los equilibrios han sido homogneos, es decir, todas las especies han estado en la misma fase (solucin acuosa). Ahora consideraremos los equilibrios que tienen que ver con otro tipo importante de reaccin en solucin: la disolucin o precipitacin de compuestos inicos. Estas reacciones son heterogneas. La disolucin y precipitacin de compuestos son fenmenos que ocurren tanto dentro de nosotros como a nuestro alrededor. Por ejemplo, la disolucin del esmalte dental en soluciones cidas causa caries dental. La precipitacin de ciertas sales en los riones da origen a clculos renales. Las aguas de nuestro planeta contienen sales que se han disuelto a medida que el agua pasa por encima y a travs del suelo. La precipitacin del CaCO3 de las aguas subterrneas es el origen de la formacin de estalactitas y estalagmitas dentro de las cavernas de piedra caliza. En nuestro anlisis previo de las reacciones de precipitacin examinamos ciertas reglas generales para predecir la solubilidad de las sales comunes an agua (pg. 1). Estas reglas nos proporcionan una idea cualitativa de si un compuesto tiene una solubilidad alta o baja en agua. Al considerar los equilibrios de solubilidad, en cambio, podemos hacer predicciones cuantitativas acerca de la cantidad de un compuesto dado que se va a disolver. Tambin podemos usar estos equilibrios para analizar los factores que afectan la solubilidad. La constante del producto de solubilidad (KPS)

Cuando se coloca en agua un slido inico en exceso, se establece un equilibrio entre los iones de la solucin saturada y el exceso de la fase slida. Por ejemplo: AgCl (s) <======> Ag+ + ClEn el equilibrio:
K=

[ Ag + ] [ Cl ] [ AgCl ( s)]

la concentracin de AgCl en la fase slida es una constante y no vara, sin importar cunto slido se encuentra en contacto con la solucin. En consecuencia, se puede escribir: [Ag +] [Cl- ] = K . [AgCl]s = Kps La constante Kps se denomina constante del producto de solubilidad, y la expresin [Ag+ ].[Cl- ] es el producto inico (PI). La ecuacin establece que el producto inico es igual a Kps cuando la solucin saturada se encuentra en equilibrio con el slido en exceso. No existe ninguna restriccin por separado respecto a lo que deben ser las [Ag +] y [Cl -]. La [Ag+ ] puede tener cualquier valor, siempre que [Ag +].[Cl- ] = Kps. El valor numrico de Kps, como el de cualquier constante de equilibrio, se determina experimentalmente, y se encuentra en tablas. En ellas encontramos que el Kps del BaSO4 tiene un valor de 1,5.10-9 . BaSO4 (s) <========> Ba+2 + SO4-2 Kps = [Ba+2 ] [SO4 -2 ] = 1,5.10-9 Esto significa que para cualquier solucin en equilibrio con BaSO4 slido, la concentracin de Ba+2 multiplicada por la concentracin de SO42- debe ser igual a 1,5.10-9. Si ese producto es menor que 1,5.10 -9 , la solucin es no saturada, admitiendo la disolucin de ms BaSO4. Si el producto de concentraciones es mayor de 1,5.10-9 el BaSO4 precipita con el objeto de disminuir las concentraciones de Ba+2 y SO42-, hasta alcanzar el valor del Kps. Cuando slo se coloca en agua el BaSO4 las concentraciones de ion Ba+2 y de ion SO42- son iguales. Sin embargo, es posible preparar soluciones en las cuales se encuentren en equilibrio concentraciones diferentes de Ba+2 y SO42con BaSO4. Por ejemplo, supngase que se mezclan soluciones de BaCl2 y Na2SO4, formndose un precipitado de BaSO4 si se ha excedido su Kps. Sin embargo, no es necesario que [Ba+2] = [SO42-], puesto que los dos iones provienen de fuentes diferentes. EJERCICIO RESUELTO Calcular la solubilidad del RaSO4: a) en agua pura b) en una solucin de Na2SO4 0,10 M Kps RaSO4 = 4.10-11 RaSO4 (s) Ra+2 + SO42-

se disuelven en 1 litro de agua .En la solucin saturada: [Ra +2] = x mol/l = [SO42-] [Ra+2] . [SO4=] = x . x = Kps de donde x 2= 4 . 10 -11 _________ x = 4. 10-11 = 6 . 10-6 M

La solubilidad suele expresarse en g/100 ml. de solvente , entonces : 1000 ml _____________ 6 .10 -6 moles 100 ml _____________ x = 6 .10-7 moles 1 mol _______________318 gr. 6 . 10-7 moles ________ x = 1,9 . 10-4 gr. (ntese que en la resolucin se han usado indistintamente los trminos de solucin y solvente, lo que es vlido por la gran dilucin de las soluciones) . b) Sea "y " los moles de RaSO4 que se disuelven en 1 litro de solucin de Na2SO4 0,10 M . Este proceso da lugar a "y" moles de Ra +2 y a "y " moles de SO42-. La solucin resultante contiene : [Ra+2] = "y " moles /l [SO4=] = "y " moles/l + 0,10 moles/l Kps = y . ( y + 0,10 ) = 4 . 10-11 Puesto que el Kps es muy pequeo, "y " es despreciable en comparacin con 0,10 entonces: y + 0,10 0,10 y = 4 .10-11/ 0,10 = 4 . 10-10 mol/l Exprese este valor en gramos /100 ml Ntese que segn el ejercicio anterior, el RaSO 4 es menos soluble en una solucin de Na2SO4 que en agua pura. Este es un ejemplo del efecto del ion comn, es decir, que la solubilidad de una sal inica disminuye por la presencia de otro soluto que proporciona un ion en comn. Cuanto mayor sea la concentracin del ion comn menor ser la cantidad de RaSO4 que se puede disolver. EJERCICIO RESUELTO Calcular la solubilidad del Mg(OH)2 en : a) agua b) solucin 0,050 M de NaOH Kps Mg(OH)2 = 8,9 . 10-12 a) Sea "x "el nmero de moles de Mg(OH)2 que se disuelven en 1 litro Mg(OH)2 <==============> Mg+2 + 2 OHEn la solucin habr "x" moles de Mg+2 y 2 x moles de OH- .

Una cantidad muy pequea de OH- se producen como resultado de la disociacin del agua , pero debido a que es un electrolito muy dbil, esa cantidad puede considerarse despreciable. En el equilibrio se tendrn : [Mg+2] = x moles/l [OH-] = 2x moles/l

Kps = [Mg+2] . [OH-]2 = x . (2x)2 = 8,9 . 10-12 4 x3 = 8,9 . 10-12 x = 1,3 . 10-4

b) Sea "y "el nmero de moles de Mg(OH) 2 que se disuelven en cada litro de solucin 0,050 M de NaOH, obtenindose "y" moles de Mg +2 y 2 "y" moles de OH-. En consecuencia las concentraciones en el equilibrio sern : [Mg+2] = y moles/l [OH-] = ( 2y + 0,050 ) moles/l

Kps = y . ( 2y + 0,50 )2 = 8,9 . 10-12 Debido al pequeo valor del Kps se puede suponer que "y "sea un nmero muy pequeo, por lo que se puede despreciar 2 "y" cuando se suma a 0,050 . y ( 0,050 ) 2 = 8,9 . 10-12 y = 3,6 10-9 M

Exprese las solubilidades obtenidas en gr./ 100 ml. Ntese que cada exponente del producto inico se aplica a la concentracin del ion que se especifica dentro del corchete, sin importar de donde proviene dicho ion. Una de las aplicaciones ms tiles del producto de solubilidad es la de predecir si se va a formar o no un precipitado cuando se mezclan dos soluciones. Si despus de la mezcla un producto inico excede el Kps, entonces habr precipitacin. EJERCICIO RESUELTO Predecir si habr precipitacin, cuando 50 ml de solucin de Ca(NO3)2 5,0 . 10-4 M se mezclan con 50 ml. de NaF 2,0 . 10-4 M . Kps CaF2 = 1,7 . 10-10 Suponiendo que no se produce precipitacin, las concentraciones de los iones se reducirn a la mitad: [Ca+2] = 2,5 . 10-4 M [F-] = 1,0 . 10-4 M Para determinar si se producir la precipitacin necesaria conocer si el excede o no al Kps . Para el equilibrio : CaF2 (s) <==========> Ca+2 + 2 FP I = [Ca+2] . [F-]2 = 2,5 . 10-4 . ( 1,0 . 10-4)2 = 2,5 . 10-12 PI

P I < Kps por lo tanto la precipitacin no se producir . La solucin que se obtiene es no saturada con respecto al CaF2 . Precipitacin selectiva de iones A veces es deseable eliminar un tipo de iones de una solucin dejando los dems en la misma. Por ejemplo, la adicin de iones SO4-2 a una solucin que contenga tantos iones Ba+2 como iones K+ provoca la precipitacin de BaSO4, con lo que se elimina la mayora de los iones Ba+2 de la solucin. El K2SO4 es soluble y quedar en solucin. Si ambas sustancias fueran insolubles, se puede alcanzar la separacin en algn grado, eligiendo el reactivo adecuado. Considrese una solucin que contenga iones Cl-, Br- y I-. Una forma de separar estos iones es convertirlos en halogenuros de plata insolubles. Halogenuro de plata AgCl AgBr AgI Kps 1,6.10-10 7,7.10-13 8,3.10-17

Cuando un compuesto soluble como el AgNO3 se aade lentamente a esta solucin, precipita primero el AgI, seguido del AgBr y por ltimo el AgCl. El siguiente ejemplo describe la separacin de Cl- y Br-, pero el mismo procedimiento puede aplicarse a soluciones que contengan ms de dos iones diferentes. EJERCICIO RESUELTO Se aade AgNO3 gota a gota a una solucin 0,020 M de iones Br- y 0.020 M de iones Cl-. Calcular la [Ag+] necesaria para iniciar : a) la precipitacin de AgBr b) la precipitacin de AgCl a) De los valores de Kps se sabe que el AgBr precipita antes que el AgCl. Kps = [Ag+] . [Br-] ===> [Ag+] = 7,7 . 10-13/0,020 = 3,9 . 10-11

por lo tanto, se necesita que [Ag+] > 3,9 . 10-11 M b) Kps = [Ag+] . [Cl-] ===> [Ag+] = 1,6 . 10-10/ 0,020 = 8,0 . 10-9

por lo tanto se necesita que [Ag+] > 8,0 . 10-9 M Solubilidad y pH La solubilidad de cualquier sustancia cuyo anin es bsico es afectada en alguna medida por el pH de la solucin. Por ejemplo, considere el Mg(OH) 2, cuyo equilibrio de solubilidad es: Mg(OH)2 (s) Mg2+ (ac) + 2 OH- (ac) Kps = 1,8.10-11 Una solucin saturada de Mg(OH)2 tiene un pH de 10,52 y tiene [Mg2+] = 1,7.10-4 M. Suponga ahora que se tiene Mg(OH)2 slido en equilibrio con una solucin amortiguada a un pH ms cido de 9,0. En este caso el pOH es 5,0, es decir, [OH-] = 1,0.10-5. Si insertamos este valor de [OH-] en la expresin del producto de solubilidad, tenemos que

Kps = [Mg2+] . [OH-]2 = 1,8.10-11 [Mg2+] [1,0.10-5]2 = 1,8.10-11 1,8.10-11 [Mg2+] = -------------- = 0,18 M (1,0.10-5)2 As pues, el Mg(OH)2 se disuelve en una solucin hasta que [Mg2+] = 0,18 M. Se puede ver que el Mg(OH)2 es muy soluble en esta solucin. Si la concentracin de OH- se redujera an ms haciendo la solucin ms cida, la concentracin de Mg2+ tendra que aumentar para conservar la condicin de equilibrio. Por tanto, una muestra de Mg(OH)2 se disolver totalmente si se agrega suficiente cido. La solubilidad de casi cualquier compuesto inico se afecta si la solucin se hace lo bastante cida o bsica. Sin embargo, los efectos son muy notorios slo cuando uno de los iones que participan, o los dos, son moderadamente cidos o bsicos. Los hidrxidos metlicos, como el Mg(OH) 2, son buenos ejemplos de compuestos que contienen un ion fuertemente bsico, el ion hidrxido. Como hemos visto, la solubilidad del Mg(OH) 2 aumenta considerablemente con la acidez de la solucin. Como ejemplo adicional, la solubilidad del CaF2 aumenta a medida que la solucin se hace ms cida, puesto que el ion F- es una base dbil; es la base conjugada del cido dbil HF. En consecuencia, el equilbrio de solubilidad del CaF2 se desplaza a la derecha a medida que la concentracin de iones F - se reduce por protonacin para formar HF. Por consiguiente, el proceso de disolucin se puede entender en trminos de dos reacciones consecutivas: CaF2 (s) Ca2+ (ac) + 2 F- (ac) F- (ac) + H+ (ac) HF (ac) La ecuacin para el proceso global es CaF2 (s) + 2 H+ Ca2+ (ac) + 2 HF (ac) La siguiente figura muestra cmo cambia la solubilidad del CaF2 con el pH:

Otras sales que contienen aniones bsicos, como CO32-, PO43-, CN- o S2-, se comportan de manera similar. Estos ejemplos ilustran una regla general: la solubilidad de las sales ligeramente solubles que contienen aniones bsicos aumenta con la [H+](a medida que se reduce el pH). Cuanto ms bsico es el anin, ms influye el pH sobre la solubilidad. Las sales con aniones de basicidad insignificante (los aniones de los cidos fuertes) no son afectadas por los cambios de pH. Aplicacin del producto de solubilidad al anlisis cualitativo: Titulaciones por precipitacin

Las titulaciones en donde ocurren reacciones de precipitacin no son tan numerosas en los anlisis volumtricos como aquellas en donde se presentan reacciones cido-base. De hecho, los ejemplos de estas titulaciones se limitan a la precipitacin de aniones como los halgenos y el tiocianato con el ion plata. Una de las razones del uso limitado de estas reacciones es que faltan indicadores adecuados. En algunos casos, en particular durante la titulacin de soluciones diluidas, la velocidad de reaccin es demasiado lenta y esto no es conveniente para una titulacin. Cuando la reaccin se aproxima al punto de equivalencia y el titulante se adiciona lentamente, no existe una sobresaturacin elevada y la precipitacin puede ser muy lenta. Otra dificultas es que, con frecuencia, no se conoce la composicin del precipitado debido a los efectos de coprecipitacin. Aunque esto ltimo se puede minimizar o corregir parcialmente por medio de algunos procedimientos como la digestin del precipitado, no es posible hacerlo directamente en una titulacin en donde se forma el precipitado. Curvas de titulacin Las curvas de titulacin para las reacciones de precipitacin son anlogas a las de las titulaciones cido-base. Los clculos del equilibrio se basan en la constante del producto de solubilidad. El siguiente ejemplo ilustra los clculos para la titulacin del ion cloruro con el ion plata. Ejemplo. Se titulan 50,0 ml de NaCl 0,100 M con AgNO3 0,100 M. Calcule la concentracin del ion cloruro a intervalos durante la titulacin y grafique pCl (-log [Cl-]) contra ml de AgNO3. Kps AgCl = 1.10-10 (a) Inicio de la titulacin. Puesto que [Cl-] = 0,100 mmol/ml pCl = 1,00 (b) Despus de la adicin de 10,0 ml de AgNO3. Teniendo en cuenta que la reaccin es completa, [(50.0 x 0,100) (10,0 x 0,100)] mmol [Cl-] = ------------------------------------------------(50,0 + 10,0) ml [Cl-] = 0,067 mmol/ml pCl: 1,17 (c) Despus de la adicin de 10,0 ml de AgNO3. [(50.0 x 0,100) (49,9 x 0,100)] mmol [Cl-] = ------------------------------------------------(50,0 + 49,9) ml [Cl-] = 1.10-4 mmol/ml pCl: 4,00 En estos clculos hemos despreciado el ion cloruro en solucin por la solubilidad del precipitado. Esta aproximacin es vlida excepto a 1 2 gotas del punto de equivalencia.

(d) Punto de equivalencia. Este punto se alcanza cuando se han adicionado 50,0 ml de AgNO3. No hay exceso ni de cloruro ni de ion plata y la concentracin de cada uno est dada por la raz cuadrada de Kps. [Ag+] = [Cl-] [Cl-]2 = 1,0.10-10 [Cl-] = 1,0.10-5 pCl: 5,00 (e) Despus de la adicin de 60,0 ml de AgNO3. La concentracin del ion plata en exceso es

[(60.0 x 0,100) (50,0 x 0,100)] mmol [Ag+] = ------------------------------------------------(50,0 + 60,0) ml [Ag+] = 9,1.10-3 mmol/ml pAg: 2,04 Puesto que pCl + pAg = 10,00 pCl = 7,96 En la siguiente tabla se presentan los datos de esta titulacin y la curva est graficada en la siguiente figura.

Titulacin de 50 ml de NaCl 0,10 M con AgNO3 0,10 M AgNO3, ml [Cl-] pCl 0,0 0,10 1,00 10,0 0,067 1,17 20,0 0,043 1,37 30,0 0,025 1,60 40,0 0,011 1,96 49,0 0,0010 3,00 49,9 1,0.10-4 4,00 50,0 1,0.10-5 5,00 50,1 1,0.10-6 6,00 51,0 1,0.10-7 7,00 60,0 1,0.10-8 7,96

Tambin se encuentran graficadas en esta figura las curvas de titulacin de los iones ioduro y bromuro con plata. Ntese que el incremento en pX (X = Cl, Br o I) en el punto de equivalencia es mayor en la titulacin del yoduro, puesto que el yoduro de plata es menos soluble que las otras dos sales. Ntese tambin que el valor de K para la reaccin de titulacin Ag+ + X- AgX (s) es 1 1 K = ------------ = ----[Ag+] [X-] Kps Por lo tanto, mientras menor sea Kps, la K de la titulacin ser mayor. Los valores de K para las tres sales presentes en la figura son : AgCl, 1.1010; abr, 2.1012 y AgI, 1.1016. Efecto de la formacin de complejos sobre la solubilidad Una propiedad caracterstica de los iones metlicos es su capacidad para actuar como cidos de Lewis, o aceptores de pares de electrones, hacia las molculas de agua, que actan como bases de Lewis, o donadores de pares de electrones. Las bases de Lewis distintas del agua tambin pueden interactuar cono los iones metlicos, en particular con iones de metales de transicin. Estas interacciones pueden tener un efecto espectacular sobre la solubilidad de una sal metlica. Por ejemplo, el AgCl, cuyo Kps = 1.10 -10, se disuelve en presencia de amonaco acuoso debido a la interaccin entre la Ag+ y la base de Lewis NH3. Este proceso se pude ver como la suma de dos reacciones: el equilibrio de solubilidad del AgCl y la interaccin cido-base de Lewis entre la Ag+ y el NH3: AgCl (s) Ag+ (ac) + Cl- (ac) Ag+ (ac) + 2 NH3 (ac) Ag(NH3)2+ (ac) ----------------------------------------------------En conjunto: AgCl (s) + 2 NH3 (ac) Ag(NH3)2+ (ac) La presencia de NH3 desplaza la primera reaccin, el equilibrio de solubilidad del AgCl, a la derecha a medida se retira Ag+ para formar Ag(NH3)2+: Ag+ (ac) + 2 NH3 (ac) Ag(NH3)2+ (ac) La unin de un ion metlico con una o ms bases de Lewis, como el Ag(NH3)2+, se conoce como un ion complejo. La estabilidad de un ion complejo en solucin acuosa se pude juzgar por el valor de la constante de equilibrio de su

formacin a partir del ion metlico hidrataddo. Por ejemplo, la constante de equilibrio para la formacin de Ag(NH3)2+ es 1,7.107: [Ag(NH3)2+] Kf = --------------- = 1,7.107 [Ag+][NH3]2 Una constante de equilibrio de este tipo se conoce como una constante de formacin, Kf. La regla general es que la solubilidad de las sales metlicas aumenta en presencia de bases de Lewis adecuadas, como NH3, CN- u OH-, si el metal forma un complejo con la base. La capacidad de los iones metlicos para formar complejos es un aspecto extremadamente importante de la qumica de los mismos, hay aplicaciones de los mismos en reas como la bioqumica, metalurgia y fotografa.

PROBLEMAS 1. Qu informacin comparativa acerca de la solubilidad de estos compuestos nos proporciona saber que?: Kps AgBr = 5,3.10-13 Kps CaSO3 = 1,3.10-8 Kps HgS = 1,6.10-52 R: Como todas las sales son del mismo tipo (XY) se puede decir que a > Kps > solubilidad, por lo tanto s CaSO3 > s AgBr > s HgS 2. Calcular el Kps del BaSO4 sabiendo que en 187 ml de solucin saturada hay 0,0017 g de BaSO4. R: 1,5.10-9 3. Calcular el Kps del BaF2 sabiendo que en 15 ml de agua se disuelven como mximo 0,048 g de BaF2. R: 2,4.10-5 4. Qu concentracin de iones Na+ se necesita para comenzar la precipitacin del NaIO4 en una solucin que es 2.10-2 M de IO4-? Kps NaIO 4 = 3.10-3 . R: 0,15 M 5. Hallar la solubilidad en agua del AgI sabiendo que su Kps es 8,3.10-17 . R: 9,1.10-9 6. En qu volumen de solucin saturada se habrn disuelto 0,8 g de MgCO3? Kps MgCO3 = 4.10-5 R: 1,5 l 7. Cuntos gramos de Ag2CrO4 se pueden disolver en 5,6 litros de agua, sabiendo que su Kps es 1,9.10-12? R: 0,145 g 8. Cul es el pH de una solucin saturada de Zn(OH) 2? 1,8 .10-14 R: 9,5 9. Calcular la solubilidad del Fe(OH)2 a: Kps Fe(OH)2 = 1,6.10-14 . a) pH 8,0 ; Kps Zn(OH) 2 =

b) pH 10.

R: 1,6.10-6 10. El Kps del AgAc es 2,3.10-3. Cuntos gramos de AgAc se pueden disolver en 3 litros de?: a) agua; b) solucin de AgNO3 0,150 M. R: a) 23,9 g b) 7,6 g 11. Habr precipitacin al mezclar 25,0 ml de SrCl2 10-3 M con 15 ml de Na2SO4 2.10-3 M? Kps SrSO4 = 7,6.10-7 ? R: NO 12. Calcular si habr o no precipitacin de Ca(OH)2 al mezclar 2 litros de solucin de NaOH de pH 12 con 1,5 litros de CaCl2 0,01 M. Kps Ca(OH)2 = 1,3.10-6 . R: NO 13. Suponer que se mezclan 40,0 ml de AgNO3 0,10 M y 10 ml de NaBr 0,15 M. Calcular las concentraciones finales de Ag+, Br-, Na+ y NO3- . Kps AgBr= 5,0.10-13 . R: [Ag+] = 0,05 M [Br-] = 1,0.10-11 [Na+] = 0,03 M [NO -] = 0,08 M 3