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Procedimientos de ltima generacin para la aplicacin de recubrimientos protectores: Proyeccin trmica, lser y CVD

Joaqun Rams Ramos

Departamento de Ciencia e Ingeniera de Materiales Universidad Rey Juan Carlos Mstoles 28933 Madrid

NDICE
Introduccin a la ingeniera de superficies
Descripcin de tcnicas Comparativa bsica

Tcnicas para la fabricacin de recubrimientos


Lser CVD Proyeccin trmica

Ejemplo de estrategia de diseo de recubrimientos Conclusiones

Recubrimientos protectores

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Ingeniera de superficies
La ingeniera de superficies consiste en disear una superficie que trabaje en conjuncin con un sustrato como un sistema capaz de proporcionar una relacin coste-beneficio que ningn material puede lograr por s solo. Cuando se quiere utilizar un material en condiciones exigentes es posible seguir dos vas:
Utilizar un material de gran calidad Tratar la superficie de un material Modificar la superficie de un material Recubrir la superficie de un material

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Necesidades de proteccin
Para introducir nuevos materiales en sistemas ya conocidos y evitar el efecto de la formacin de pares galvnicos:
Ej. Uso de magnesio en automocin

Condiciones de trabajo ms agresivas:


Ej. Industria qumica

Industria energtica:
Ej: Offshore

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Ingeniera de superficies
Aplicaciones Mecnicas y tribolgicas Qumicas Proteccin trmica Elctricas Magnticas Reduccin de la friccin Reduccin del desgaste Mejora resistencia fatiga Reduccin corrosin Pasivacin Fotoqumica Barreras trmicas Conductores Semiconductores Superconductores Aislantes Ferroelctricos Ferromagnticos Espejos de amplio rango Capas selectivas Guas de onda Emisores de luz y lseres Sensores Capas decorativas Materiales C (grafito), MoS2, Ag, Pt, PTFE C (diamante), SiC, TiN, WC, Al2O3, SiO2 Lser Al, Al2O3, SiO2, Si3N4, Cr2O3, TiO2, Al/SiC, otros ZrO2, MgO, MgAl2O4, Ca2Si4 Al, Cu, ITO, AZO, InO3, Si, GaAs, Si (poli) TiSi2 YBaCuO SiO2, Si3N4, SiOxNy, Ta2O5 LiNbO3, LiTaO3 Fe, Fe/Co, Co, Fe2O3 Al, Au, Ag CdS, BaF2/ZnS, MgF2, TiO2 SiO2, Si3N4, AlxGa1-xAs GaAs, AlxGa1-xAs, Pin, InSb SiO2, SnO2, ZrO2 Al, Cr, TiN, Au

pticas

Otras

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Ingeniera de superficies: condiciones extremas


Fenmeno Objetivo Reduccin de la friccin Reduccin del desgaste Materiales C (grafito), MoS2, Ag, Pt DLC, SiC, TiN, TiCN, WC, Al2O3, SiO2 Sectores industriales Automocin Aerospacial Energa Mecnico Qumico Automocin Aeroespacial Energa Mecnico Qumico Automocin Aerospacial Energa

Tribolgicas

Qumicas

Reduccin corrosin Pasivacin

Al2O3, SiO2, Si3N4, Cr2O3, TiO2

Trmico

Barreras trmicas

ZrO2, MgO, MgAl2O4, Ca2Si4

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Catlogo de tcnicas
Ingeniera de superficies Modificacin superficial

Recubrimientos

Disolucin

Fase vapor

Proyeccin trmica Combustin Plasma Alta velocidad

Difusin

Polimerizacin

CVD

Implantacin inica

Sol - gel

PVD: Evaporacin Sputtering

Lser

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Procesos de recubrimiento
Cada proceso permite obtener un cierto rango de espesores. Cada proceso requiere unas condiciones trmicas de fabricacin particulares.

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Catlogo de tcnicas
Las publicaciones cientficas son un avance de la evolucin industrial de los procesos empleados. Publicaciones en los ltimos 10 aos relacionadas con: Recubrimientos
200 500

Corrosin
Lser Proyeccin CVD

Laser Proyeccin CVD

400

Publicaiones

300

Publicaiones
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

100

200

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0 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

Ao

Ao

Proyeccin y lser crecientes CVD estacionario


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Catlogo de tcnicas
Evolucin de procesos concretos: Recubrimientos
200 500

Corrosin
Lser HVOF Plasma ColdSpray Publicaiones

Laser HVOF Plasma ColdSpray

400

Publicaciones

300

100

200

100

0 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

0 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

Ao

Ao

Lser tiene tendencia creciente. HVOF se ha establecido en el campo de la corrosin. CGS est creciendo pero es minoritario
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Tratamiento y recubrimiento superficial con LASER

Tratamientos superficiales con lser


Con estas tcnicas se persigue
Utilizar un nico material que mecnicamente sea vlido. Procesar el material por medios convencionales y asequibles. Modificar con el lser su cara ms externa para mejorar su interaccin con el entorno:
Mejorando resistencia a la corrosin. Mejorando resistencia a la fatiga. Mejorando resistencia al desgaste.

La energa que aporta el lser se emplea en modificar la microestructura y la composicin en la zona externa del material (superficie) para obtener nuevas propiedades. Las caractersticas del tratamiento lser suponen ventajas frente a otras tcnicas (implantacin inica, chorreado, difusin, ).

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Tratamiento con lser


El lser es una fuente de energa en forma de luz coherente que permite calentar muy local y rpidamente el material iluminado. En la mayor parte de los materiales la radiacin se absorbe en los 50 nm ms externos. Tipos de lser:
Forma de emisin.
Continuo: procesos de fusin y solidificacin rpida.
Templado. Aleacin superficial.

Pulsado: procesos ultrarrpidos.


Procesos de fusin y solidificacin ultrarrpida. Generacin de ondas de choque.

Elemento emisor:
CO2 Nd:YAG Diodo (HPLD)
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Tipos de lseres industriales


CO2
Emisin: 10,6 m (infrarrojo medio). Potencias: Muy empleado en corte y marcado. Se excita elctricamente al CO2. y emite luz infrarroja (vibracional).
Altas en continuo y pulsado.

Nd:YAG

Emisin 1064 nm (infrarrojo cercano). Potencias: Empleado en soldadura. Se excita pticamente el Nd:YAG. y emite luz (transiciones electrnicas).
Medias en continuo. Altas en pulsado.

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Tipos de lseres industriales


Diodo (HPLD)
Emisin en 860 - 940 nm. Emite luz directamente desde la electricidad. Potencia media, creciendo a alta pero slo en continuo. Para obtener potencias elevadas hay que acoplar varios diodos. Poco focalizable. Empleado en soldadura de aceros. Muy aplicable en tratamiento superficial.

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Comparativa entre lseres


CO2 Longitud de onda Funcionamiento Potencias medias equipos estndar Potencia pico Dimetro foco Rendimiento 10,6 m CW PW 8 000 W 80 kW 100 m 15 % Nd:YAG 1064 nm CW PW 4 000 W 1 GW 25 m 3% Diodo 870 940 nm CW 3 000 W 500 m 40 %

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Tratamiento con lser


Procesos de refusin con lser

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Tratamiento con lser


Procesos de refusin con lser
LASER

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Tratamiento con lser: Compuestos Al - SiC


Muestra inicial Muestra tratada

Exceso de energa

Defecto de energa

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Tratamiento con lser


Modificacin de las propiedades frente a la corrosin:
-0,6 -0,7 E (V) -0,8 -0,9 -1,0 -1,1 10
-11

A361 P 4.25 P 4.375 P 4.5

10

-10

10

-9

10

-8

10

-7

10

-6

10
2

-5

10

-4

10

-3

10

-2

10

-1

i (A/cm )

Reduccin de potencial de corrosin. Reduccin vcorr en un orden de magnitud. Aumento Epic-Ecorr . Se forma una superficie amorfa.

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Recubrimiento con lser


El lser permite fabricar recubrimientos: Lser cladding desde polvo:
Reparar piezas. Fabricar materiales por capas. Fabricar recubrimientos.

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Tratamiento con lser


Procedimiento:
Suministrar polvo a la vez que se funde con el lser.

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Tratamiento con lser


Geometras empleadas

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Tratamiento con lser

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Tratamiento con lser


Materiales empleados en tratamientos con lser:
Cualquier sustrato puede tratarse con lser. Los sustratos de microestructura menos refinada son los que ms mejoran. Los cermicos porosos se pueden sellar. Los materiales a depositar en lser cladding son muy variados: metlicos y cermicos. Por comodidad se suelen utilizar los materiales comerciales disponibles para proyeccin trmica.

Ventajas e inconvenientes:
Tcnica industrial. Alta productividad y bajo coste de operacin. Gran versatilidad de materiales fabricacin. Cuenta con un coste de instalacin elevado. Slo permite recubrir superficies expuestas. La definicin del procedimiento ptimo es compleja.

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Recubrimientos por CVD

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Deposicin qumica en fase vapor


Para fabricar un recubrimiento slido se suele emplear un slido de partida, pero:

Sera posible partir de diferentes gases de manera que tras su reaccin se obtenga un slido? Deposicin qumica en fase vapor
Se parte de reactivos en forma de gas que reaccionan heterogneamente en la superficie de un material formando una especie slida y varios reactivos gaseosos.
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Deposicin qumica en fase vapor


Esquema del proceso de CVD gas slido gas gas Proceso homogneo:
Reaccin con producto slido Gases sin reaccionar Gases producto de la reaccin Sustrato

Gases reactivos

Proceso heterogneo (activado en superficies):


Gases reactivos Gases sin reaccionar Gases producto de la reaccin

Sustrato Reaccin con producto slido


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Etapas de la deposicin qumica en fase vapor


La cintica de los procesos CVD es compleja porque exige cubrir diferentes etapas:
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Transporte de gases reactivos hasta la capa lmite de las muestras. Difusin de reactivos en la capa lmite hasta el sustrato. Adsorcin de las especies gaseosas a la superficie. Reaccin de los reactivos y formacin del slido. Movimiento tomos superficie. Desorcin de productos gaseosos. Nucleacin de los slidos. Difusin de gases a capa lmite Crecimiento recubrimiento. Extraccin.

Flujo de gases
1 2 3 4 5 6 7

Sustrato

Capa lmite

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Tipos de reacciones empleadas


Muchas reacciones permiten obtener productos slidos:
TIPOS DE REACCIN Pirlisis Reduccin Oxidacin Hidrlisis Formacin nitruro Formacin carburo Desproporcin Reaccin organometlica REACCION DE EJEMPLO SiH4 Si + 2 H2 WF6 + 3 H2 W + 6 HF SiH4 + 4 N2O SiO2 + 4 N2 + 2 H2O Al2Cl6 + 3 CO2 + 3 H2 Al2O3 + 6 ClH + 3 CO 3 SiH4 + 4 NH3 Si3N4 + 12 H2 TiCl4 + CH4 TiC + 4 HCl 2 GeI2 Ge + GeI4 (CH3) 3Ga +AsH3 GaAs + 3 CH4

En azul los gases y en rojo los slidos.

Hay dos problemas con estas reacciones:


Toxicidad de la mayora de los gases. Cintica de reaccin muy lenta.
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Precauciones industria. Requieren activacin.


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Efecto de la presin
El control de la presin es un parmetro bsico en el proceso de deposicin:
LPCVD. Low Pressure CVD Las baja presin favorece los mecanismos de difusin de gases:
Recubrimientos homogneos. Recubrimiento conforme: se recubre toda superficie 3D.

APCVD. Atomspheric Pressure CVD Con presiones elevadas se aumenta la velocidad de recubrimiento.
No se tiene recubrimiento conforme. Riesgo de reaccin homognea.
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Activacin de las reacciones


La activacin de una reaccin implica el aporte de energa a los reactivos:
Energa trmica (LPCVD, APCVD): Requiere instalar dispositivos de calentamiento del sustrato. Plasma (PECVD): Requiere un plasma, que suele ser externo (microondas). Lser (LCVD): Es un sistema menos empleado y puede se: - Fotlisis: favorece reacciones homogneas - Pirlisis: favorece reacciones heterogneas

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Activacin trmica
Activacin trmica:
Se utiliza sobre todo en sistemas de baja presin. Emplear temperaturas de hasta 900 C. Aumenta la velocidad de reaccin. Aumenta la densidad de las capas depositadas. La geometra del equipo CVD depende de las dimensiones y requisitos del recubrimiento. Recubrimiento de varios sustratos.

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Activacin con Plasma


Requiere un plasma, que suele ser externo (microondas). El plasma forma especies activas en el gas y se reduce la energa de activacin de las reacciones:
Disociacin. Molculas excitadas.

Se suele trabajar a unos 400 - 600 C.

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Activacin lser
Es un sistema menos empleado y tiene dos variantes: - Pirlisis: favorece reacciones heterogneas - Fotlisis: favorece reacciones homogneas

Reactantes Haz del Laser

Sustrato

Capa en crecimiento
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Materiales depositables por CVD

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CVD
Materiales para la proteccin contra la corrosin:
Los materiales ms habituales son cermicas y materiales de alto punto de fusin porque es dnde se obtienen mayores ventajas frente a otras tcnicas de recubrimiento: Cr2O3, Al2O3, SiO2, Si3N4, CaSi4, MgAl2O4, MgO

Ventajas:
Recubrimiento muy adherido. Industrializable. Recubrimiento conforme (3D). Amplio rango de materiales, incluso de muy alto punto fusin. Facilidad para multicapas y capas graduales.

Inconvenientes:
Uso de gases muy txicos y reactivos; problemas medioambientales. Elevado coste de instalaciones.
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Recubrimientos por proyeccin trmica

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PROYECCIN TRMICA
En la proyeccin trmica un material se calienta y se lanza sobre una superficie para recubrirla. La combinacin de energa cintica y trmica conforma el recubrimiento.
Material Zona de fusin Haz de Proyeccin Recubrimiento

Hilo/Polvo
Metales Cermicas Cermets Polmeros

Proceso
Llama Arco Plasma HVOF

Sustrato
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PROYECCIN TRMICA
La morfologa del recubrimiento es la suma de gotas de material, que al ser lanzadas sobre una superficie se aplastan y deforman. Los materiales muy dctiles forman capas ms homogneas. Los materiales ms duros forman agregados de partculas.

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PROYECCIN TRMICA
Proyeccin por combustin Proyeccin plasma

Proyeccin por arco

Proyeccin alta velocidad

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PROYECCIN TRMICA
Cold spray: alta y baja presin

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PROYECCIN TRMICA
Comparacin energtica entre diferentes mtodos de proyeccin:

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Proyeccin

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PROYECCIN TRMICA
Materiales empleados en la proyeccin trmica: Proteccin contra la corrosin: Aluminio puro; Nickel puro; Cinc. Nickel + NiO Nickel - cromo Cr2O3; Cr2O3 + titania; Cr3C2; Cr3C2 + Ni20Cr WC 10Co 4Cr; WC20CrC7Ni; WC 10Ni Proteccin contra la oxidacin: CoNiCrAlY; MCrAlY; Ni5Al Alumina titania Abradables, cermets, compuestos.

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Codeposicn de especies
Proyeccin simultnea de materiales de comportamiento muy diferente:

Al SiC

Mezcla de partculas

Al SiC

Polvo de material compuesto

Polvos de proyeccin asequibles Amplia gama de compuestos utilizable. Grado de refuerzo seleccionable.
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Materiales muy limitados Polvos caros Porosidad Proyeccin de alta energa.


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Versatilidad de la tcnica
Recubrimientos de la familia del Aluminio Al SiC sobre:

Aluminio

Acero

Magnesio

Magnesio - Zn Al Si2Mo en aluminio


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Comportamiento de los recubrimientos


Mejora de las propiedades del recubrimiento Corrosin Desgaste

10 10 10 10 10 10

Rp (.cm )

Uncoated Al-coated Al-coated (compacted) Al/SiC-coated Al/SiC-coated (compacted)

0,035

0,030

0,15

Wear rate (mm /m)

0,025

0,020

0,10

0,015

0,010

0,05

0,005
1

24

t (h)

48

72

0,000
MgZn MgZn-Al MgZn-20SiC MgZn-50SiC CP-MgZn-20SiC CP-MgZn-50SiC

0,00

Material

Friction coefficient

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PROYECCIN TRMICA

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Ventajas e inconvenientes de la proyeccin


Ventajas
Conjunto de tcnicas muy verstiles. Algunas variedades son muy asequibles. Muchos materiales utilizables: recubrimiento sustrato. Baja temperatura de sustratos (200 C). Fcilmente industrializable.

Inconvenientes:
Slo hay anclaje mecnico del recubrimiento. Tendencia a la formacin de porosidad interconectada. Algunas tcnicas requieren equipos e instalaciones complejos.

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Estrategias combinadas

Propiedades de un recubrimiento anticorrosivo


Mecanismos de proteccin: Capas pasivas, capas de conversin y recubrimientos orgnicos e inorgnicos actan como barreras segn diferentes mecanismos: Barreras impermeables a productos corrosivos. Baja conductividad inica que evita fenmenos electroqumicos. Inhibicin activa con emisin controlada. Proteccin catdica local.

La estrategia ms completa sera combinar diferentes recubrimientos para contar con diferentes estrategias frente a la corrosin de diferente naturaleza. - Utilizar recubrimientos muy especficos. - Combinar diferentes recubrimientos.

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Recubrimiento multifuncin
Tipos de fenmenos que pueden contribuir a la corrosin de un elemento que tiene:
Recubrimiento metlico. Capa de imprimacin. Recubrimiento orgnico.

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Mecanismo de proteccin
Los recubrimientos de cinc funcionan mediante un fenmeno de conversin en el que el xido de cinc viaja por el electrolito y bloquea el acceso del electrolito al metal protegido.

Para lograr esto se requiere que el potencial en circuito abierto del recubrimiento sea inferior al del sustrato, lo que implica usar un recubrimiento menos noble.
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Proteccin
Emplear un recubrimiento con un OPC que sea algo inferior al del recubrimiento puede reducir en varios rdenes de magnitud la velocidad de corrosin.

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Diseo del recubrimiento metlico


Los sistemas donde se combinan diferentes elementos como los de Al con Ce, Co permiten sintonizar su potencial de corrosin y su potencial de repasivacin mediante la combinacin de elementos.

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Deposicin del recubrimiento metlico


Tras el diseo del material de recubrimiento se requiere su fabricacin en volumen y posterior recubrimiento con tcnicas que no varen la composicin: - Lser - Proyeccin trmica.

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CONCLUSIONES
La ingeniera de superficies permite combinas las propiedades de diferentes materiales para obtener un conjunto con propiedades superiores a las de cualquiera de los materiales por separado. Las tcnicas de modificacin superficial y de recubrimiento con lser permiten modificar la microestructura de los materiales y modificar su comportamiento a corrosin. Las tcnicas de CVD en sus distintas variantes permiten fabricar una gran variedad de recubrimientos resistentes a la corrosin. La proyeccin trmica permite depositar numerosos recubrimientos diferentes y es la que mayor aplicacin industrial presenta. Para lograr la adecuada proteccin contra la corrosin se requiere, la correcta seleccin del material de recubrimiento y de su tcnica de deposicin.

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