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ESTUDIO DE LA CALIDAD DEL AIRE EN LAS REAS INDUSTRIALES Y DE ALTA DENSIDAD DE CIRCULACIN DE SANTA CRUZ DE TENERIFE MEDIANTE BIOMONITORIZACIN

ACTIVA CON MUSGO TERRESTRE


Realizado por el Grupo de Ecotoxicologa de la Universidad de Santiago de Compostela

Santiago de Compostela a 7 de mayo de 2009

No debe reproducirse este informe, salvo su totalidad, sin la aprobacin por escrito del Grupo de Investigacin en Ecotoxicologa de la USC.

Equipo Tcnico:
Investigador Principal: Dr. Alejo Carballeira Ocaa (Catedrtico de Ecologa) Investigadores: Dr. Jess R. Aboal Vias (Profesor Contratado Doctor) Dr. J. ngel Fernndez Escribano (Profesor Contratado Doctor) Dr. Carlos Real Rodrguez (Profesor Titular de Ecologa) Tcnicos: D. ngela Ares Pita (Licenciada en Biologa) D. Mercedes Noya Pardal (Licenciada en Qumica) Tcnicos de Laboratorio: D. Johanna G. Romero Prraga D. Mara Dolores Lpez Pedrouso

1. INTRODUCCIN Es habitual que a causa de un defecto de fondo en el modelo de crecimiento urbanstico mltiples focos de contaminacin, ligados a procesos industriales, hayan sido incluidos en los ncleos urbanos. Posteriormente, esto obliga a realizar un control exhaustivo de la contaminacin que producen los mismos porque pueden afectar la salud de la poblacin expuesta a sus emisiones. Las tcnicas habituales para la medicin de las concentraciones de contaminantes en la atmsfera emplean mtodos fsicos y qumicos; requiriendo a menudo tcnicas sofisticadas y aparatos automticos y semiautomticos. Las medidas en continuo en puntos fijos (normalmente como parte de redes de control), as como las realizadas con equipos mviles permiten la valoracin de los niveles y los flujos de los macro-contaminantes atmosfricos. Estas medidas se usan para detectar concentraciones de contaminantes y verificar la efectividad de las medidas adoptadas para reducir la contaminacin atmosfrica. La monitorizacin biolgica ofrece una medida del impacto que pueden causar las acumulaciones de los contaminantes sobre los seres vivos, informando de las posibilidades de entrada en la cadena trfica y de sus efectos antagnicos y sinrgicos. Entre las ventajas de la biomonitorizacin est la posibilidad de realizar mediciones de mltiples elementos (micro y macrocontaminantes) y el diseo de redes con la densidad adecuada a cada tipo de entorno o estudio; mientras que las tcnicas convencionales se ven limitadas por la falta de tecnologa o por los costes que implicaran instalar redes similares. El empleo de musgos terrestres ha sido una herramienta empleada en numerosos estudios llevados a cabo desde que en 1968 comenzaran a utilizarse para el control de la calidad del aire (Rhling & Tyler, 1968). Su empleo como biomonitores se debe a una serie de caractersticas morfolgicas, fisiolgicas y ecolgicas. En ausencia de musgo nativo puede emplearse la biomonitorizacin activa basada en trasplantes de musgos (tcnica conocida como moss bags, Tyler, 1990). En los ltimos aos, la biomonitorizacin activa ha sido empleada con xito en el control de la calidad del aire sobre todo en reas urbanas e industriales.

2. OBJETIVOS El objetivo del presente trabajo es la caracterizacin de la estructura espacial -a la escala de estudio (>400 m) en un rea de Santa Cruz de Tenerife prxima a su entorno industrial y su zona de mayor densidad de trfico rodado- de la contaminacin atmosfrica debida a metales y metaloides (Ni, Cd, Pb, Hg, V y As) e hidrocarburos aromticos policclicos (PAH) a travs de la bioconcentracin de musgo utilizado como biomonitor activo. Como objetivos secundarios, ligados al anterior, se encuentran la construccin de mapas de contaminacin en funcin de la bioconcentracin obtenida para cada uno de los contaminantes, y el estudio del posible vnculo de esas concentraciones con las emisiones de la industria o el trfico rodado.

3. MATERIAL Y MTODOS 3.1. rea de estudio y diseo experimental El rea de estudio se encuentra en Santa Cruz de Tenerife (Islas Canarias), y se centra en la zona cercana al rea industrial de la ciudad y la zona de mayor densidad de trfico rodado; circunscrita en el rectngulo formado por las coordenadas: X=377800 Y=3149600, X=377800 Y=3147200, X=374600 Y=3147200, y X=374600 Y=3149600 (Mapa 1). El diseo del muestreo es regular con una luz de 400 m, partiendo de la coordenada: X=374600 Y=3147200 (malla terica en el Mapa 1). En cada una de las coordenadas se busc, para la ubicacin de los trasplantes, la farola ms cercana libre de cubierta vegetal (ver Red Urbana de Trasplantes en el Mapa 1). Las coordenadas de la red en la zona marina del rectngulo fueron desechadas salvo algunas que por su proximidad pudieron ser reubicadas en la costa. De esta forma se dispusieron en total de 50 puntos de biomonitorizacin para la evaluacin de la calidad del aire urbano.

Mapa 1. Representacin de la Red de Biomonitorizacin Activa de la contaminacin atmosfrica en Santa Cruz de Tenerife, realizada con trasplantes del musgo Pseudoscleropodium purum.

3.2. Preparacin de los trasplantes La metodologa empleada en el presente estudio es conocida como moss bag ideada por Tyler en 1969 (Tyler, 1990). De forma sencilla, la tcnica consiste en la exposicin en la zona de estudio de musgo procedente de una zona no contaminada, en el interior de una bolsa de malla (trasplante), durante un periodo determinado. El material trasplantado se trata del musgo terrestre Pseudoscleropodium purum (Hewd.) M. Fleisch., recolectado en una zona no contaminada (Aboal et al., 2004). Una vez en el laboratorio, con el objeto de homogeneizar el material trasplantado, a los brifitos recolectados se le separaron los segmentos apicales (3-4 cm), desechndose el resto de la planta. A continuacin se realiz un tamizado mediante malla plstica (0.7 cm de luz) y un lavado en agua bidestilada en agitacin durante 30 minutos buscando la eliminacin de los restos vegetales, epifitos, partculas edficas adheridas, etc. Este lavado superior a 30 segundos altera el equilibrio de los cationes unidos extracelularmente (Brown & Wells, 1990), de forma que el musgo se activara aumentado su capacidad de bioconcentracin catinica. Tras el lavado se elimin el exceso de humedad con papel de filtro y se pesaron 10 g de dicho material, para su posterior trasplante. Se confeccionaron bolsas de polietileno con una luz de malla de 1 mm, de 20 x 10 cm cosidas con sedal. Previamente el material es lavado en HNO3 para eliminar posibles trazas de contaminantes. Se introdujo el musgo de forma homognea en el interior de las bolsas junto con una varilla rgida de polietileno en la diagonal de la bolsa, para evitar la deformacin de la misma por accin del viento. La disposicin del musgo y la varilla se fij mediante cosido en zig-zag con sedal, cerrndose las bolsas de la misma forma. Finalmente cada una se colg, con la ayuda de dos bridas de plstico, del mstil de dispuesto en cada farola. Se prepararon un total de 57 bolsas, 50 seran expuestas, 3 seran controles que sufriran el mismo proceso que las bolsas expuestas salvo su exposicin (i.e. desplazamientos) y 4 tiempos cero, que fueron durante el periodo de exposicin sellados al vaco para evitar su posible contaminacin. De esta forma 53 bolsas se introdujeron en una caja sellada tras realizar una pulverizacin de agua bidestilada sobre cada muestra; para preservar el correcto estado fisiolgico del musgo. Trascurridos 3 das, los trasplantes fueron colgados en soportes de PVC, sujetos perpendicularmente a las farolas, entre 3 y 4 metros de altura, y expuestos del 18 de marzo al 20
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de mayo de 2008. Tras el periodo de exposicin los trasplantes se introdujeron en bolsas independientes y fueron reenviados en una caja sellada a los laboratorios del Grupo de Ecotoxicologa de la Universidad de Santiago de Compostela. Una vez en el laboratorio las muestras fueron homogeneizadas en un molino ultracentrfugo (Restch ZM 200) asegurando un tamao de partcula menor a 100 m, se emple N2 lquido para impedir el calentamiento del material. Para el anlisis de metales y metaloides, el material homogeneizado fue secado hasta peso constante a una temperatura de 60 C en una estufa de tiro forzado, salvo para la determinacin de Hg; en cuyo caso se opt por una temperatura de 40 C. 3.3. Anlisis qumico

3.3.1. Determinacin de metales y metaloides La determinacin de V, Pb, Cd, Ni y As se realiz en suspensin slida mediante espectrofotometra de absorcin atmica con cmara de grafito (Perkin Elmer AAnalyst 600). Para ello se pesaron 0.10 mg de material en un medio dbilmente acidificado y con adicin de Triton XL para romper la tensin superficial y mejorar la homogeneidad de la suspensin. En la medicin de As se emple el mtodo de adicin, dado que las concentraciones se encontraban por debajo del lmite de deteccin de la tcnica, aadiendo a cada una de las muestras 5 ng g-1 de este elemento. Para la determinacin del Hg se emple un analizador elemental de mercurio (Milestone DMA 80). Para asegurar la calidad analtica se realizaron rplicas analticas, 1 cada 9 muestras, calculndose posteriormente la desviacin estndar de acuerdo con Ceburnis & Steinnes (2000):
n

(C1-C2) S=
i=1

2n

Paralelamente se analizaba un material de referencia certificado M2 y M3 (Steinnes et al., 1997) correspondiente al musgo Pleurozium schreberi, 1 cada 9 muestras, Adems la existencia de

contaminaciones de material durante el procesado se control empleando blancos analticos, 1 de cada 9 muestras analizadas. 3.3.2. Determinacin de hidrocarburos aromticos policclicos La determinacin de los PAH se realiz en el laboratorio del Instituto de Medio Ambiente de la Universidad de A Corua. Para la extraccin de PAH se pesaron entre 0.6 y 0.8 g de musgo a los que se aadieron, una disolucin de patrones de PAH deuterados disueltos en acetona (naftaleno d-8, acenafteno d10, fenantreno d-10 y criseno d-12 (Supelco)). A continuacin se aadieron 30 mL de una mezcla de hexano/acetona (1:1) (n-hexano para anlisis orgnico de trazas (Merck) y acetona, super purity solvent (Romil)). Para la extraccin las muestras se introdujeron en un horno microondas (ETHOS SEL, Milestone) durante 30 minutos a 130 C. Se filtraron los extractos con filtros de fibra de vidrio MN GF 6 (Macherey-Nagel, 5.5 cm de dimetro y 0.35 mm de espesor) junto con 9 mL de hexano/acetona (1:1) de lavado. Para la purificacin de las muestras se rellenaron columnas de vidrio con de lana de vidrio silanizada (Supelco) y a continuacin 12 g de Florisil (60-100 mesh, Aldrich) y 4 g de gel de slice (70-230 mesh, Sigma) (previamente desactivados con un 5% de agua). Por ltimo se aadieron 0.5 g de sulfato sdico anhidro granulado para anlisis orgnico de trazas (Merck). Los adsorbentes utilizados se lavaron previamente en Soxhlet con una mezcla diclorometano/metanol (2:1) (diclorometano, super purity solvent (Romil); metanol, super purity solvent (Romil)), durante 12 horas y a continuacin otras 12 horas con una mezcla diclorometano/hexano (30:70). Una vez secos se activaron: el gel de slice a 130 C, el florisil a 350 C y el sulfato sdico anhidro a 100 C, durante 12 horas. Los adsorbentes, despus de lavados y activados, quedaron guardados en el desecador hasta su uso. Para la eliminacin del disolvente se concentraron los extractos un rotavapor a 32 C hasta el volumen de una gota que se carg en la columna y se eluy con 45 mL de una mezcla de diclorometano/hexano (20:80). El eluato se concentr en rotavapor hasta una gota y se llev a sequedad con corriente de N2 a un flujo de 60 mL min-1.

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El anlisis de los PAH se realiz con cromatografa de gases-espectrometra de masas analizndose en modo MS/MS (Columna: J&W, DB-XLB 60 m x 0.25 mm x 0.25 m, Inyeccin: En modo PTV, con programa de temperatura. Inicial 50 C, velocidad de transferencia 3.3 C/s, temperatura final 300 C (20 min). Volumen de inyeccin = 7 L, temperatura: 50 C (4 min), 6 C/min hasta 200 C, 4 C/min hasta 325 C (10 min). Los PAHs determinados fueron los siguientes: acenafteno, antraceno, benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno, benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno, benzo(e)pireno, benzo(ghi)perileno, benzo(k)fluoranteno, criseno, dibenz(a,h)antraceno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno, indopireno, naftaleno y pireno. Adems del sumatorio de las concentraciones de todos los PAH para cada trasplante, se calcularon los factores de equivalencia txica (TEF) en funcin de la propuesta de Nisbet y LaGoy (1992) que, en base a trabajos anteriores, intentan resumir y cuantificar los datos relativos a la carcinogenicidad de los PAH (clsica aproximacin BaP). En cualquier caso, algunos de estos PAH no han sido declarados carcingenos por la USEPA. Los factores de toxicidad empleados fueron: 5 para dibenz(a,h)antraceno; 1 para benzo(a)pireno; 0.1 para benzo(a)antraceno, benzo(k)fluoranteno, benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno e indopireno; 0.01 para antraceno, benzo(ghi)perileno y criseno; y 0.001 para el resto de los compuestos. 3.4. Anlisis de datos

3.4.1. Clculo del Lmite de cuantificacin de la tcnica Para el tratamiento de los controles de la tcnica (moss bag) se utiliz el Lmite de Cuantificacin (LOQ - limit of quantification); que corresponde al valor para el cual las mediciones se hacen cuantitativamente significativas (promedio de los controles + 10 veces la desviacin tpica de los controles), de acuerdo con Couto et al. (2004). Con la aplicacin de LOQ se persigue una interpretacin rigurosa de los datos, porque el ruido analtico y el asociado con la metodologa de la tcnica de trasplante estaran incluidos. 3.4.2. Clculo de los factores de enriquecimiento

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Los factores de enriquecimiento se calcularon como la relacin entre las concentraciones al final del perodo de exposicin y al principio; tomando el promedio de los controles como concentracin inicial (Couto et al. 2004). 3.4.3. Clculo de las distribuciones de los contaminantes Se calcularon las distribuciones de densidad de ncleo kernel utilizando el paquete estadstico KerSmooth (Ripley, 2002) bajo R (R Development Core Team, 2002). Para la estimacin se aplic un kernel smoothing seleccionando un kernel gaussiano con un ancho optimizado para cada set de datos utilizando la tcnica de introduccin directa con dos niveles de estimacin funcional (Wand & Jones, 1995). 3.4.4. Anlisis multifactorial Para el tratamiento conjunto de los datos de metales, metaloides y PAH en todos los trasplantes se realiz un anlisis de componentes principales (PCA), realizndose una normalizacin Varimax con Kaiser. Los clculos se realizaron con el paquete estadstico SPSS 15.0. 3.4.5. Anlisis de la estructura espacial Un primer paso en la bsqueda de posible estructura espacial (determinstica de gran escala), en los datos, fue la realizacin de un semivariograma. En este caso se utiliz el semivariograma robusto (Cressie & Hawkins, 1980), dado que sus caractersticas lo hacen menos sensible a los datos extremos que los semivariogramas estndares. El semivariograma se calcula para todas las posibles distancias dadas en la malla de muestreo y es sensible a la existencia de estructura espacial en los datos; contiene los lags pertenecientes a la malla regular. Cuando los datos carezcan de estructura espacial se generar un variograma con varianza constante (sometido enteramente a efecto pepita), porque las diferencias entre los pares sern aleatorias tanto a pequeas como a grandes distancias. Siguiendo esta hiptesis (No existe estructura espacial en los datos), se realiz un test aleatorizando las concentraciones determinadas en las muestras en las diferentes posiciones (repetido 10000 veces) (Aboal et al.,
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2006); de forma que si no hubiese estructura espacial, el semivariograma sera indistinguible del anterior. El clculo de los semivariogramas y el proceso de aleatorizacin se realizaron mediante el software Variograma de Mallas 3.3., creado por el Grupo de Ecotoxicologa de la USC. 3.4.6. Determinacin de la superficie de respuesta Para la captacin de la estructura espacial a gran escala se decidi aplicar un caso especial de regresin a los datos obtenidos, en el cual las variables independientes son las coordenadas de los puntos de muestreo en un plano y sus funciones potenciales y productos cruzados, siendo la variable dependiente la concentracin determinada del contaminante. En nuestro caso se han aplicado como trminos independientes los pertenecientes a un polinomio cbico (x, y, x2, y2, xy, x2y, y2x, x3 e y3), describiendo la superficie de respuesta ms ajustada a los datos obtenidos de la red de muestreo (Real et al., 2003). El primer paso para la asimilacin de los datos al polinomio ser referenciar todos los trminos (x e y) del mismo al centro de la fuente de contaminacin, para ello se transformaron las coordenadas UTM originales (pertenecientes a la malla de muestreo); a un nuevo sistema de coordenadas centrado en la zona industrial situada al sur de la ciudad (coordenadas: X=376126, Y=3148084). La dificultad del mtodo radica en la seleccin de la mejor superficie de respuesta entre el conjunto de funciones polinmicas obtenidas. Para la realizacin de este ltimo paso se opt por seleccionar aquellos modelos con todos sus trminos significativos para un nivel de confianza mayor o igual al 95% y que al mismo tiempo absorbieran la mayor cantidad posible de la variabilidad de los datos (estructura determinstica de gran escala). Se utiliz el programa Statgraphics 5.1 para la realizacin de la regresin y el anlisis de los polinomios. Al mismo tiempo la superficie elegida no debe de poseer estructura espacial, por ello el paso final para la eleccin de la superficie de respuesta entre todas las posibles obtenidas (para cada elemento) fue el anlisis de los residuos producidos por la misma (diferencia entre los datos obtenidos para las diferentes muestras y los predichos por las funciones polinmicas calculadas). En este anlisis, se persigue que no quede estructura espacial remanente contenida en los datos pertenecientes a los residuos; para lo cual, se realiza un variograma de la forma anteriormente descrita y se comprueba si existe o no estructura espacial.
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3.5.

Elaboracin de mapas

Los mapas de localizacin de las muestras, as como la representacin de las bioconcentraciones correspondientes a cada contaminante, se realizaron utilizando el programa ArcGis 9.0.

4.

RESULTADOS 4.1. Calidad analtica

En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos para el control analtico para metales pesados y metaloides. Las recuperaciones obtenidas en el anlisis del material de referencia son satisfactorias situndose en torno al 100%. Cabe destacar la recuperacin obtenida en el anlisis del As (del 198%) para el M3. En lo referente al error global asociado a todo el proceso (tcnico y analtico) oscila entre el 14% para el As y el 4% para Hg. En cuanto a los PAH, los porcentajes de recuperacin fueron superiores al 90% para todos los compuestos excepto para naftaleno que fue del 60%. Los lmites de cuantificacin analticos para metales y metaloides se muestran en la Tabla 1. Para los PAH stos variaron entre 9.1E-05 para benz(a)antraceno, benzo(a)pireno, benzo(b)fluoranteno + benzo(j)fluoranteno, benzo(e)pireno, benzo(k)fluoranteno, benzo(ghi)perileno, dibenz(ah)antraceno, criseno e indopireno y 0.014 ng g-1 para naftaleno. Los lmites de cuantificacin de la tcnica para estos compuestos se muestran en la Tabla 2. Por lo que se refiere a los contaminantes inorgnicos, el lmite de cuantificacin de la tcnica, realizado a los controles, se muestra adecuado para V, dado que todas las muestras los superan. En el caso de Cd, Hg, Pb y Ni algunas de las determinaciones se encontraban por debajo de sus respectivos lmites. Por ltimo, en las mediciones realizadas para As se encuentra que una mayora est por debajo del lmite de cuantificacin de los controles, por lo que los resultados no deberan de ser empleados cuantitativamente (Tabla 3).

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En relacin a los PAH, excepto para fluoreno y pireno la mayora de los compuestos presentaban un gran nmero de valores por debajo del lmite de cuantificacin de la tcnica (Tabla 4).

Tabla 1. Calidad analtica de las determinaciones de metales y metaloides. M2 y M3: materiales de referencia (ver detalles en el texto). As Cd Hg Ni Pb V Lmite de cuantificacin blancos analticos (ng g-1) Lmite de cuantificacin controles (ng g-1) Recuperacin M2 (%) Recuperacin M3 (%) Error global (%) 0.82 461 113 198 14 0.31 266 104 97 7 3.28 59 95 132 4 9.62 4784 80 110 6 3.04 2766 106 113 5 12.12 1484 106 98 12

Tabla 2. Lmite de cuantificacin de la tcnica (LOQ) para las determinaciones de PAH. Compuesto Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benz(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(e)pireno Benzo(a)pireno Benzo(ghi)perileno Dibenz(a,h)antraceno Indopireno LOQ (ng g-1) 862 25.42 39.67 186 17.59 20.46 75.97 5.09 18.13 113 295 66.1 82.2 189 254 233

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4.2.

Concentraciones de metales y metaloides

En la Tabla 3 se detallan las concentraciones elementales obtenidas para los trasplantes, los controles y los tiempos iniciales, as como los estadsticos descriptivos correspondientes. Se observa que V, Ni y Pb presentan las mayores varianzas y rango de datos. El elemento que presenta mayor asimetra es el Cd, seguido de Ni, Pb y V; todos los valores para la asimetra son positivos salvo para Hg. Las concentraciones obtenidas aparecen representadas en los Mapas 2-7 para As, Cd, Hg, Ni, Pb y V respectivamente.

4.3.

Concentraciones de PAH

En la Tabla 4 se presentan las concentraciones de los PAH analizados en los trasplantes, los controles y los tiempos iniciales, incluyndose adems varios estadsticos descriptivos para cada uno de los compuestos. La distribucin espacial de las concentraciones de cada uno de los PAH se presenta en los Mapas 8-23 para naftaleno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno + benzo(j)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(e)pireno, benzo(a)pireno, benzo(ghi)perileno, dibenzo(a,h)antraceno e indopireno, respectivamente. El Mapa 24 muestra la distribucin espacial del sumatorio de PAH expresado como Txicos Equivalentes.

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Mapa 2. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Arsnico determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Mapa 3. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Cadmio determinadas en trasplantes de

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Mapa 4. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Mercurio determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Mapa 5. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Nquel determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

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Mapa 6. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Plomo determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Mapa 7. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Vanadio determinadas en trasplantes de

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Tabla 3. Concentraciones de metaloides y metales determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [Las concentraciones se expresan en g g-1, salvo elementos marcados con *

en ng g-1. Los datos subrayados se encuentran por debajo del lmite de cuantificacin de la tcnica (ver detalles en el texto). I.D.: cdigo de identificacin del trasplante. Los controles de la tcnica son C1-C3, y los tiempos iniciales C4C7. Desv. Tp.: desviacin tpica]. I.D. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 X 374731 375004 375402 374545 374987 375287 375794 376177 374575 374960 375402 375758 376679 376935 377314 374574 375022 375382 375742 376149 376670 376954 377469 374647 374971 375398 375812 376181 376609 376973 377374 377707 374581 374961 375391 375795 376220 376622 377002 377409 377805 374618 374976 375382 375820 376211 376592 376989 377406 377825 Y 3147160 3147214 3147197 3147607 3147611 3147604 3147567 3147730 3147992 3148025 3148023 3148049 3148065 3148102 3148353 3148390 3148359 3148441 3148378 3148422 3148399 3148400 3148442 3148818 3148791 3148759 3148799 3148797 3148793 3148860 3148866 3148767 3149218 3149249 3149200 3149215 3149204 3149237 3149206 3149220 3149190 3149601 3149629 3149576 3149621 3149610 3149524 3149618 3149605 3149607 As * 615 179 97 202 345 199 784 507 101 219 304 430 553 107 332 207 248 225 367 514 315 271 499 362 383 380 479 376 394 395 587 601 279 531 251 78 317 441 318 332 567 491 645 553 529 706 521 515 340 598 Cd * 384 387 1544 709 695 423 544 518 388 439 286 377 470 1114 303 491 446 488 496 391 423 275 469 351 368 425 411 294 303 161 355 640 182 370 192 427 380 284 264 206 459 362 432 399 314 328 277 223 252 360 Hg* 99 95 117 92 89 101 88 85 83 111 115 103 90 82 87 69 121 81 82 78 80 73 117 76 90 80 118 70 84 51 89 113 46 79 61 61 58 82 58 67 72 107 83 91 100 104 81 62 60 63 Ni 7.3 18.3 12.0 11.9 8.7 11.6 18.0 23.8 5.6 7.5 9.7 15.0 20.4 12.1 8.3 4.1 7.8 8.0 8.1 8.9 5.7 5.3 9.6 4.2 6.2 7.4 7.5 5.1 7.1 3.5 5.3 7.8 2.7 10.6 3.7 4.6 3.9 5.3 4.5 3.4 4.9 7.2 5.7 4.3 5.5 6.2 5.2 4.1 4.2 6.1 Pb 4.9 7.7 5.4 17.7 9.7 8.2 10.2 12.4 4.7 5.4 7.2 8.6 12.8 5.9 8.5 4.0 4.4 4.6 6.4 9.7 6.9 3.9 13.5 4.2 4.5 4.4 4.8 4.6 5.0 3.3 5.7 16.3 2.6 4.3 2.9 3.5 3.0 5.5 4.1 4.0 6.9 4.7 4.2 3.4 4.1 4.5 4.7 4.0 2.9 3.8 V 11 14 16 17 13 19 13 20.1 7.3 11.9 13.0 13.9 12.9 13.9 11.0 4.4 11.5 7.6 8.4 9.4 6.4 6.3 16.4 7.1 7.3 9.1 8.1 4.4 6.9 2.7 6.5 11.8 2.0 8.7 2.7 3.0 2.9 4.7 2.8 3.0 6.9 8.6 6.1 4.6 9.1 8.7 5.3 3.8 2.2 6.2 20

I.D. C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 Media Desv. Tp. Asimetra Curtosis Mximo Mnimo

X -

Y -

As * 231 273 241 166 169 20 131 392 167 0.08 -0.57 784 78

Cd * 120 88 106 106 97 110 94 422 225 3.19 13.4 1544 161

Hg* 37 40 35 31 30 32 39 85 19 0.10 -0.55 121 46

Ni 1.2 1.9 1.5 0.8 0.7 0.9 0.8 7.9 4.6 1.77 3.16 23.8 2.7

Pb 1.8 1.9 1.8 1.5 1.9 1.8 1.8 6.2 3.4 1.75 2.81 17.7 2.6

V 1.0 1.0 1.1 0.2 0.0 0.2 0.2 8.7 4.7 0.57 -0.41 20.1 2.00

Tabla 4 (I). Concentraciones de PAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [Las concentraciones se expresan en ng g-1. Los datos subrayados se encuentran por debajo del lmite de cuantificacin de la tcnica (ver detalles en el texto). I.D.: cdigo de identificacin del trasplante. Los controles de la tcnica son C1-C3, y los tiempos iniciales C4-C7. Desv. Tp.: desviacin tpica. Naf: Naftaleno; Ace: Acenafteno; Fl: Fluoreno; Fen: Fenantreno; Ant: Antraceno; Flu: Fluoranteno; Pi: Pireno; BaA: Benzo(a)antraceno]. I.D. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Naf 341 293 209 235 457 348 155 202 217 207 172 201 27.0 213 347 270 56 438 277 526 404 591 274 296 194 248 23.6 361 200 44.5 212 220 224 Ace 21.4 16.3 18.7 11.8 13.1 12.5 10.8 11.8 11.7 9.29 5.82 12.6 16.1 12.3 13.5 12.7 14.7 12.9 13.5 24.1 16.6 17.5 14.5 12.4 9.75 10.7 12.3 10.3 9.41 11.6 10.4 11.6 9.37 Fl 14.4 13 15.3 11.8 14.9 14.9 12 10.9 9.8 7.66 6.9 9.35 12.2 9.85 10.5 12.8 13.2 14.7 11.6 25.5 18.2 17.6 13.9 12 9.36 8.64 12.2 11.3 9.06 9.95 8.51 10.7 8.67 Fen 69.7 64.4 60 49.8 88.9 78.3 109 105 53.2 47.2 67.3 61.1 103 41.5 74.5 59.8 70.1 46.9 49 102 82 44.1 106 37.1 41.2 44 44.7 70.3 44.3 55.3 37.5 84.9 28.1 Ant 8.96 6.11 8.87 5.03 9.52 10.7 10 9.91 6.88 5.67 7.07 6 9.82 5.76 8.41 6.38 7.11 5.1 6.11 7.31 3.37 5.13 10 4.68 4.29 4.28 3.83 7.76 4.87 5.79 4.83 8.3 3.65 Flu 69.1 55.1 58.5 41.1 85.7 47.5 148 98.4 50.6 48.9 81.7 54.1 112 33.8 94.7 53 49.7 30.8 43.1 86.1 51 23.2 144 23.2 38.3 35.6 45 76.5 44.3 44.3 37.2 130 19.8 Pir 159 105 153 72 1553 81.4 397 302 122 133 210 137 329 78.3 276 120 89.4 101 88.7 310 141 73 316 28 94.7 96.5 93.2 1954 141 112 108 405 33.8 BaA 7.16 3.32 3.86 3.71 3.65 20.9 3.73 3.39 4.06 3.65 5.67 4.52 7.67 2.63 8.16 2.52 3.46 3.14 2.76 7.84 5.56 2.09 13.3 1.52 5.41 3.78 1.22 5.1 3.29 4.83 3.73 18.9 2.03 21

I.D. 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 Media Desv.Tp. Asimetra Curtosis Mximo Mnimo

Naf 198 459 510 35.3 370 226 371 350 451 316 208 311 146 18.5 64 205 269 333 290 394 786 404 472 448 260 136 591 18.50 0.22 -0.11

Ace 20.7 39.8 11.6 11.1 10.2 11.1 7.18 11.6 7.5 9.39 8.71 13.8 11.5 106 10.7 12.6 12.3 12.6 13.4 10.8 16.0 14.4 13.8 15.2 15.0 14.1 106 5.82 5.79 36.8

Fl 16.2 27 12.1 15.9 11 9.45 12.5 9.9 10.5 9.32 7.88 17.1 17 132 15 17 14.9 17.0 18.9 21.1 23.7 16.1 18.5 17.1 15.1 17.3 132 6.90 6.51 44.5

Fen 65.2 66.8 44.1 36.1 66.8 58.5 76.7 61 71.2 41.8 31 42.3 39.8 48.1 42.4 40.1 63.7 41.5 50.3 67.6 69.9 31.8 49.9 27.4 60 20.9 109 28.1 0.79 -0.08

Ant 7.74 8.44 4.5 3.24 1.55 5.97 1.55 4.65 7.89 3.44 3.42 3.09 3.69 5.21 6.05 5.41 5.23 2.01 4.34 <LOQ 16.5 5.71 3.37 4.15 6.1 2.3 10.7 1.55 0.23 -0.63

Flu 54.6 28.4 34.7 32.5 39.1 63.8 40.8 69.5 26.8 42.2 29.1 35.6 42.8 57.2 44.2 55.8 113 15.3 15.9 14.9 25.1 23.0 26.9 22.0 57 30.7 148 19.8 1.46 1.69

Pir 120 69.6 77.5 69.8 101 186 94.3 226 39.1 96.5 71.5 94.5 96.3 162 125 224 206 31.5 38.3 38.4 37.4 31.0 43.1 37.6 209 333 1954 28.0 4.42 20.2

BaA 4.33 5.01 6.61 3.23 9.52 4.27 16.1 4.04 13.2 1.62 1.34 2.97 1.67 3.27 1.66 2.03 7.69 1.34 <LOQ <LOQ 7.71 1.79 12.0 5.76 5.3 4.3 20.9 1.22 2.13 4.54

Tabla 4 (II). Concentraciones de PAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [Las concentraciones se expresan en ng g-1. Los datos subrayados se encuentran por debajo del lmite de cuantificacin de la tcnica (utilizando los controles). I.D.: cdigo de identificacin del trasplante. Los controles de la tcnica son C1-C3, y los tiempos iniciales C4-C7. Se incluyen estadsticos descriptivos; Desv. Tp.: desviacin tpica. Cr: Criseno; BbF+BjF: Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno; BkF: Benzo(k)fluoranteno; BeP: Benzo(e)pireno; BaP: Benzo(a)pireno; BghiPe: Benzo(ghi)perileno; DahA: Dibenzo(a,h)antraceno; InP: Indopireno]. I.D. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Cr 18.5 17.7 18 14.1 20 16 35.6 30.4 11.1 10.3 23.1 15.9 24.2 BbF+BjF 41.3 27.2 34.1 31 43.6 52.9 49.1 35.5 21.8 24.2 39.9 25.5 47.3 BkF 33.3 8.14 16.9 10.2 17.2 17.5 12.8 7.89 3.04 7.4 6.92 6.38 16 BeP 41.3 54.7 34.4 47.4 68.1 3.48 63.61 44.6 22.4 31.3 47.9 30.2 44.4 BaP 9.15 81.1 12.3 8.14 10.2 31.6 7.21 7.92 3.53 4.04 4.25 4.94 9.27 BghiPe 4.05 14.6 5.44 2.73 7.35 0.31 2.63 3.17 1.27 2.42 3.28 1.97 4.54 DahA 6.68 3.83 10.7 16.4 9.78 0.49 17.31 0.49 5.74 0.49 2.56 11.8 17.3 InP 58.4 104 61.1 84.1 124 1.18 91.7 89.3 39.3 35.5 56.7 43.1 98.6

22

I.D. 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 Media Desv.Tp. Asimetra Curtosis Mximo Mnimo

Cr 8.94 17.5 14.3 12.5 10.2 13.1 21.8 15.9 6.4 40.9 5.47 11.7 9.37 10.3 15.8 10.6 9.85 10.1 32.9 4.14 14 5.76 8.7 7.34 13.9 12.7 9.19 17.2 21.7 9.07 6.67 7.3 8.05 13.8 8.8 5.96 18.1 3.42 4.93 6.07 14.7 3.24 11.4 3.62 14.5 7.9 40.9 4.14 1.48 2.41

BbF+BjF 13.9 29.6 23.1 28.3 18.3 20.1 37.5 42.1 13.3 3.82 19.7 21.6 15 25.2 29 14.4 18.8 13 3.82 12.5 28.5 17.9 31.1 22.5 41.1 22.2 25.7 20 71.7 10.4 13.9 10.5 12.1 17.8 12.5 7.64 25.8 10.3 8.31 26.3 22.1 6.62 21.0 8.71 25.4 13.6 71.7 3.82 1.02 1.52

BkF 8.53 8.07 6.75 10.3 3.21 11.5 11.5 14.8 2.4 184 7.63 5 3.67 10.9 8.04 2.96 4.82 5.22 87.8 3.43 5.92 5.45 15.2 1.471 49.7 9.26 41.8 5.67 25.8 1.16 5.76 5.5 4.24 4.26 4.96 2.93 8.72 4.13 2.11 50.9 39.9 4.59 12.2 8.56 15.2 28.4 184 1.16 4.87 26.8

BeP 16.7 48.4 36.7 41.8 16.26 40 48.2 41.7 13.6 102 16.3 22.1 15.1 23.4 30.4 15.3 18.6 17.3 46.1 6.96 30 14.1 43.1 19.9 73.1 28.7 88.4 29 75.1 15.4 10.2 7.25 15.6 14.2 10.8 9.66 17.8 7.96 4.69 15.7 60.8 6.01 26.1 7.09 33.1 22.0 102 3.48 1.13 1.16

BaP 4.5 53.8 9.91 7.39 4.58 7.73 3.24 7.68 7.12 5.51 1.41 3.37 2.34 2.42 4.03 3.67 2.91 2.96 2.21 0.534 2.44 56.6 9.35 1.61 22.4 4.61 48.2 3.17 33.3 2.06 1.31 3.6 52.2 17.3 23 13.6 99.7 0.649 0.829 14.1 29.0 0.65 6.22 1.89 14.5 21.2 99.7 0.53 2.48 6.12

BghiPe DahA 2.91 6.49 1.99 21.9 6.46 6.05 8.44 8.95 0.85 1.31 3.38 16.7 2.31 0.981 9.54 40.6 2.75 2.04 9.71 54.4 2.69 5.45 1.1 6.22 1.66 4.72 2.34 5.27 2.84 3.54 2.34 2.05 3.26 3.24 1.26 5.86 3.82 20 0.994 1.89 2 6.24 1.78 3.92 6.37 6.3 1.37 3.63 24.7 31.2 1.78 7.41 28.8 49 2.61 2.51 37.9 27.5 1.14 2.43 0.629 1.6 2.2 2.66 5.62 6.9 2.92 2.83 1.71 1.4 2.19 2.17 1.44 9.87 1.99 0.525 0.820 3.22 32.1 43.1 <LOQ <LOQ 1.17 3.17 20.1 11.6 2.33 4.27 5.0 9.8 7.2 12.1 37.9 54.4 0.31 0.49 3.28 2.28 11.27 5.17

InP 25 92.1 42.3 49.8 21.5 65.3 85.9 50 14 273 11.4 33.9 15.1 13 48 15.3 19.2 24.4 107 4.22 35.2 17.4 53.9 24.9 62.8 41.7 101 37.4 49.7 24.7 9.75 2.36 16.8 18.5 15.8 8.47 18.4 5.23 3.57 41.9 32.4 1.53 18.5 7.36 49 45.6 273 1.18 2.64 10.92

23

Mapa 8. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Naftaleno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Mapa 9. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Acenafteno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

24

Mapa 10. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Fluoreno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Mapa 11. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Fenantreno determinadas en trasplantes de

25

Mapa 12. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Antraceno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Mapa 13. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Fluoranteno determinadas en trasplantes de

26

Mapa 14. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Pireno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Mapa 15. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(a)antraceno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

27

Mapa 16. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Criseno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Mapa 17. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

28

Mapa 18. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(k)fluoranteno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Mapa 19. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(e)pireno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

29

Mapa 20. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(a)pireno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Mapa 21. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(ghi)perileno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

30

Mapa 22. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Dibenzo(a,h)antraceno determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

Mapa 23. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Indopireno determinadas en trasplantes de

31

Mapa 23. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para el sumatorio de PAH expresado en Txicos Equivalentes determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin.

32

En la Fig. 2 se muestran las distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar el kernel smoothing. Las distribuciones de Pb, Ni y Cd presentan valores atpicos con desviaciones de la moda principal de la distribucin, siendo similares entre si y coincidiendo parte de los valores atpicos. Los datos correspondientes a Cd presentan un valor extremo 3 veces mayor que la moda de la distribucin (i.e. 08). En el caso de Pb el valor atpico es 4 veces mayor que el valor modal (i.e. 08), y para Ni 5 veces mayor (i.e. 08). Todas las distribuciones presentan una fuerte asimetra salvo Hg y As; en este ltimo caso se encuentra la distribucin ms simtrica (Tabla 3). La tendencia a la simetra podra ser el signo de una ausencia de contaminacin; no obstante, ya se ha indicado que los datos obtenidos para As no se pueden emplear cuantitativamente (ver Seccin 4.1.) La mayora de las distribuciones se muestran polimodales, apareciendo como dos modas principales o en la forma de valores atpicos (i.e. Cd, Ni y Pb). Las mayores concentraciones obtenidas en la determinacin de Cd correspondientes a los cdigos de identificacin 03 y 14, V 08, 02 y 06, Ni 08, 13 ,02 y 07 y en menor medida Pb 04, 32 y 23. As para las primeras 10-15 muestras se muestran las mayores concentraciones de dichos elementos (Tabla 3). Atendiendo a la cercana entre dichas muestras dentro de la malla de muestreo podra ser indicativo de la posible existencia de estructura espacial. En la Fig. 3 se presentan las distribuciones de densidad correspondientes a los PAH determinados. Se puede destacar que para algunos compuestos los valores extremos se repiten en el mismo orden (i.e. acenafteno y fluoreno; fenantreno y fluoranteno), siendo probablemente esta la causa de que en el anlisis de componentes principales (ver Seccin 4.4.) estos compuestos se agrupen en los mismos factores respectivamente. Por lo que se refiere a los trasplantes que aparecen como valores extremos destaca el caso del trasplante 23, que aparece en 10 de los compuestos, la mitad de ellas como valor mximo. En cuanto a su identificacin como valores extremos le siguen los trasplantes 07, 32, 42, 06, 38 y 40, destacando la poca coincidencia con los trasplantes que se identificaron como valore extremos para metales y metaloides (con la excepcin de Pb).

33

Fig. 2. Distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar kernel smoothing a las concentraciones de metales y metaloides determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [En cada grfica se indica el cdigo de identificacin de las muestras con las mayores concentraciones].

34

Fig. 3 (I). Distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar el kernel smoothing a las concentraciones de PAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [En cada grfica se indica el cdigo de identificacin de las muestras con las mayores concentraciones].

35

Fig. 3 (II). Distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar el kernel smoothing a las concentraciones de PAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [En cada grfica se indica el cdigo de identificacin de las muestras con las mayores concentraciones].

36

Fig. 4. Distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar el kernel smoothing a las concentraciones del sumatorio de PAH y factores de equivalencia txica (TEF) determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [En cada grfica se indica el cdigo de identificacin de las muestras con las mayores concentraciones].

37

4.4.

Anlisis multifactorial

El PCA obtenido absorbi el 61% de la varianza total de los datos, correspondindole un 21% al primer factor, un 18% al segundo, un 13% al tercero y un 9% al cuarto. La matriz de componentes obtenida tras la rotacin Varimax se muestra en la Tabla 5.
Tabla. 5. Matriz de componentes rotada correspondiente al anlisis de componentes principales (PCA) realizado para los 50 trasplantes y los metales, metaloides y PAH determinados. No se muestran valores absolutos menores a 0.4. Elemento/compuesto As Cd Hg Ni Pb V Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benz(a)antraceno Criseno Benzo(b)fluoranteno + Benzo(j)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(e)pireno Benzo(a)pireno 0.917 0.828 0.613 0.612 0.435 0.539 0.469 0.527 0.432 0.634 0.716 0.659 0.759 0.986 0.977 0.628 0.746 0.822 0.725 0.932 Factor 1 Factor 2 Factor 3 Factor 4

38

4.5.

Factores de enriquecimiento

En la Tabla 6 se muestran los factores de enriquecimiento calculados para cada elemento en cada uno de los trasplantes. Cabe destacar que se muestran los correspondientes a As pese a que no seran cuantitativamente significativos segn lo expuesto en el apartado de control de la calidad analtica. Vanadio presenta los mayores factores de enriquecimiento, alcanzando valores de 200, y adems gran cantidad de muestras presentan factores de enriquecimiento superiores a 100. Los factores de enriquecimiento obtenidos aparecen representados espacialmente en los Mapas 2 a 7 para As, Cd, Hg, Ni, Pb y V, respectivamente. La Tabla 7 muestra los factores de enriquecimiento correspondientes a cada compuesto y trasplante. Mientras que su representacin geogrfica se presenta en los Mapas 8 a 23 para naftaleno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno + benzo(j)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(e)pireno, benzo(a)pireno, benzo(ghi)perileno, dibenzo(a,h)antraceno e indopireno, respectivamente. Cabe destacar que, en general y salvo en casos concretos, los factores de enriquecimiento son bajos, sobre todo comparados con los comentados en el caso de V.
Tabla 6. Factores de enriquecimiento de metales y metaloides determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin y su localizacin geogrfica. [I.D.: cdigo de identificacin del trasplante]. I.D. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 As 4 1 1 1 2 1 5 3 1 1 2 3 4 1 2 1 2 2 2 Cd 4 4 15 7 7 4 5 5 4 4 3 4 5 11 3 5 4 5 5 Hg 3 3 4 3 3 3 3 3 3 4 4 3 3 3 3 2 4 3 3 Ni 9 23 15 15 11 15 23 30 7 10 12 19 26 15 11 5 10 10 10 Pb 3 4 3 10 5 5 6 7 3 3 4 5 7 3 5 2 2 3 4 V 106 144 162 172 131 185 131 200 73 119 129 138 128 139 109 44 115 75 84

39

I.D. 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

As 3 2 2 3 2 3 3 3 3 3 3 4 4 2 4 2 1 2 3 2 2 4 3 4 4 4 5 4 3 2 4

Cd 4 4 3 5 3 4 4 4 3 3 2 4 6 2 4 2 4 4 3 3 2 5 4 4 4 3 3 3 2 2 4

Hg 2 3 2 4 2 3 3 4 2 3 2 3 4 1 3 2 2 2 3 2 2 2 3 3 3 3 3 3 2 2 2

Ni 11 7 7 12 5 8 9 10 6 9 4 7 10 3 13 5 6 5 7 6 4 6 9 7 5 7 8 7 5 5 8

Pb 5 4 2 8 2 2 2 3 3 3 2 3 9 1 2 2 2 2 3 2 2 4 3 2 2 2 2 3 2 2 2

V 94 64 62 163 71 72 90 81 44 69 27 65 117 20 86 27 30 29 47 28 30 68 86 60 45 90 87 53 37 22 62

Tabla 7 (I). Factores de enriquecimiento de PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin y su localizacin geogrfica. [I.D.: cdigo de identificacin del trasplante. Naf: Naftaleno; Ace: Acenafteno; Fl: Fluoreno; Fen: Fenantreno; Ant: Antraceno; Flu: Fluoranteno; Pi: Pireno; BaA: Benzo(a)antraceno; <LOQ: concentracin menor que el lmite de cuantificacin analtico]. I.D. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Naf 1 1 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 Ace 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 Fl 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 1 1 1 1 1 Fen 2 2 1 1 2 2 3 3 1 1 2 1 3 1 2 1 Ant 2 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 1 2 1 Flu 3 2 2 2 4 2 6 4 2 2 3 2 5 1 4 2 Pir 4 3 4 2 41 2 11 8 3 4 6 4 9 2 7 3 BaA 1 0 1 1 1 3 1 1 1 1 1 1 1 0 1 0

40

I.D. 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

Naf 0 1 1 1 1 1 1 1 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 0 1 0 1 1 1 1 0 1 0 0 0 0 1

Ace 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 7 1 1 1

Fl 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 0 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 7 1 1 1

Fen 2 1 1 3 2 1 3 1 1 1 1 2 1 1 1 2 1 2 2 1 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 2

Ant 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1 2 1 2 2 1 1 <LOQ 1 <LOQ 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1

Flu 2 1 2 4 2 1 6 1 2 1 2 3 2 2 2 5 1 2 1 1 1 2 3 2 3 1 2 1 1 2 2 2 2 5

Pir 2 3 2 8 4 2 8 1 3 3 2 52 4 3 3 11 1 3 2 2 2 3 5 3 6 1 3 2 3 3 4 3 6 5

BaA 1 0 0 1 1 0 2 0 1 1 0 1 0 1 1 3 0 1 1 1 0 1 1 2 1 2 0 0 0 0 0 0 0 1

Tabla 7 (II). Factores de enriquecimiento de PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin y su localizacin geogrfica. [Cr: Criseno; BbF+BjF: Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno; BkF: Benzo(k)fluoranteno; BeP: Benzo(e)pireno; BaP: Benzo(a)pireno; BghiPe: Benzo(ghi)perileno; DahA: Dibenzo(a,h)antraceno; InP: Indopireno; <LOQ: concentracin menor que el lmite de cuantificacin analtico]. I.D. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Cr 2 2 2 2 3 2 5 4 1 1 3 2 3 BbF+BjF 3 2 2 2 3 4 3 2 1 2 3 2 3 BkF 3 1 2 1 2 2 1 1 0 1 1 1 2 BeP 2 3 2 3 4 <LOQ 4 3 1 2 3 2 3 BaP 2 20 3 2 3 8 2 2 1 1 1 1 2 BghiPe 2 8 3 2 4 <LOQ 2 2 1 1 2 1 3 DahA InP 2 5 1 8 3 5 4 7 3 10 <LOQ <LOQ 5 7 <LOQ 7 2 3 <LOQ 3 1 4 3 3 5 8 41

I.D. 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

Cr 1 2 2 2 1 2 3 2 1 5 1 2 1 1 2 1 1 1 4 1 2 1 1 1 2 2 1 2 3 1 1 1 1 2 1 1 2

BbF+BjF 1 2 2 2 1 1 3 3 1 <LOQ 1 1 1 2 2 1 1 1 <LOQ 1 2 1 2 2 3 1 2 1 5 1 1 1 1 1 1 1 2

BkF 1 1 1 1 0 1 1 1 0 18 1 0 0 1 1 0 0 1 8 0 1 1 1 0 5 1 4 1 2 0 1 1 0 0 0 0 1

BeP 1 3 2 3 1 2 3 3 1 6 1 1 1 1 2 1 1 1 3 0 2 1 3 1 4 2 5 2 5 1 1 0 1 1 1 1 1

BaP 1 13 2 2 1 2 1 2 2 1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 14 2 0 6 1 12 1 8 1 0 1 13 4 6 3 25

BghiPe DahA 2 2 1 6 4 2 5 2 0 0 2 4 1 0 5 11 2 1 6 15 2 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1 2 1 1 2 2 5 1 1 1 2 1 1 4 2 1 1 14 8 1 2 16 13 1 1 22 7 1 1 0 0 1 1 3 2 2 1 1 0 1 1 1 3

InP 2 7 3 4 2 5 7 4 1 21 1 3 1 1 4 1 1 2 8 0 3 1 4 2 5 3 8 3 4 2 1 0 1 1 1 1 1

42

4.6.

Estructura espacial

En la Fig. 4 se muestran los semivariogramas robustos, obtenidos para los datos pertenecientes a los metales y metaloides. Todos los semivariogramas muestran sus primeros lags significativos lo que evidencia la posibilidad de que los datos tengan estructura espacial (lags por debajo del cuantil del 2.5%). En el caso de Ni, V y Pb este aspecto cobra relevancia al encontrarse los cuatro primeros lags para los tres elementos fuera de la regin de aceptacin de la hiptesis nula de inexistencia de estructura espacial. Las formas de los tres variogramas es aproximadamente lineal, el valor de la varianza se incrementa con la distancia del lag, indicando la presencia de un cambio de media dentro del rea lo que nos hace pensar en la existencia de una superficie de respuesta ms o menos similar a un plano inclinado. En el caso de As y Hg no estara clara la existencia de estructura espacial dado que aunque tienen 2 primeros lags significativos el As y uno el Hg; sobre todo en caso de este ltimo, los valores de los sucesivos lags se encuentran cercanos a la semivarianza mediana y no tienen lags por encima del cuantil del 97.5%, por lo que no podramos sospechar la existencia del plano inclinado en estos casos. La Fig. 5 muestra los semivariogramas robustos correspondientes a los PAH determinados. Excepto en los casos de antraceno, criseno y benzo(b)fluoranteno + benzo(j)fluoranteno, no existe estructura espacial en las concentraciones de PAH. Tampoco el sumatorio de PAH ni el sumatorio de factores de equivalencia txica mostraron estructura espacial. Por ltimo, se ha comprobado que de los factores extrados por el anlisis de componentes principales slo el segundo muestra estructura espacial en la zona estudiada (Fig. 7).

43

Fig. 4. Semivariogramas robustos para los metales y metaloides determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].

44

Fig. 5 (I). Semivariogramas robustos para los PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].

45

Fig. 5 (II). Semivariogramas robustos para los PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].

46

Fig. 6. Semivariogramas robustos para el sumatorio de PAHs y factores de equivalencia txica (TEF) determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].

Fig. 7. Semivariogramas robustos para los factores extrados con el anlisis de componentes principales realizado con los datos de metales, metaloides y PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].

47

4.7.

Superficies de respuesta

En la Tabla 8 se muestran los datos correspondientes a los polinomios elegidos entre el conjunto de posibilidades que teniendo el mximo coeficiente de determinacin ajustado (R2aj), cumplan con que todos los trminos fueran significativos y que los residuos no tuviesen estructura espacial. Se presentan junto con este coeficiente el coeficiente de determinacin y la significacin de los trminos que los constituyen. Respecto a metales y metaloides se puede destacar que el polinomio obtenido para Ni tiene todos sus trminos significativos para un nivel de confianza del 99%; el resto lo son para el 95%. En cuanto al porcentaje de datos contenidos en las funciones, corresponden a V y Ni los mayores valores, 71 y 69%, respectivamente. Las superficies de respuesta aparecen representadas en los Mapas 8-12 para Cd, Hg, Ni, Pb y V respectivamente. No se represent la superficie obtenida para As dado el bajo porcentaje de datos que contena y por lo expuesto en el apartado 4.1. En la Tabla 9 se detallan las expresiones obtenidas para las superficies de respuesta de cada elemento.
Tabla 8. Significacin de los trminos de las superficies de respuesta (R2 y R2aj) obtenidas con las concentraciones determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [R2aj: R2 ajustado. Ant: Antraceno; Cr: Criseno; BbF+BjF: Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno; Fac 2: segundo factor extrado con el PCA]. As R x y x2 y2 xy x2y y2x x3 y3
2

Cd 0.37 0.31 0.0000 0.0288 0.0446 0.0266 -

Hg 0.30 0.25 0.0008 0.0083 0.0343 -

Ni 0.69 0.65 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0007 -

Pb 0.43 0.37 0.0127 0.0006 0.0295 0.0295

V 0.71 0.68 0.0133 0.0000 0.0096 0.0172 0.0002

Ant 0.31 0.29 0.0000 -

Cr 0.24 0.21 0.0004 0.0273 -

BbF+BjF 0.33 0.27 0.0002 0.0153 0.0062 0.0217 -

Fac 2 0.65 0.61 0.0000 0.0003 0.0002 0.0003

0.24 0.21 0.0397 0.0084

R2aj

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Por lo que se refiere a los PAH, los valores de los coeficientes de determinacin son ms bajos que para metales y metaloides, pues en el mejor de los casos (i.e. para benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno) la variabilidad absorbida apenas supera el 30%. Las superficies de respuesta correspondientes aparecen representadas en los Mapas 30-32 para antraceno, criseno, y benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno respectivamente. Por ltimo, el polinomio obtenido para el segundo factor extrado por el anlisis de componentes principales absorbe el 65% de la variabilidad. En el Mapa 33 se muestra la representacin de la superficie de respuesta correspondiente.
Tabla 9. Superficies de respuesta obtenidas con las concentraciones de cada elemento (ng g-1, excepto el Factor 2) determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [Ant: Antraceno; Cr: Criseno; BbF+BjF: Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno; Fac 2: segundo factor extrado con el PCA]. Polinomios As = 356.69 + 2.35E-08x3 + 4.40E-08y3 Cd = 523.43 + 5.01E-08y3 - 9.13E-05yy - 3.24E-01y + 1.25E-04y2 Hg = 92.31 + 3.84E-09x3 - 1.20E-02y - 7.50E-09y2x Ni = 12232.8 + 3.47x - 7.86E-03xy - 13.0013y + 5.61E-03y2 +3.63E-06y2x Pb = 9079.96 + 1.07x 4.31y 3.31E-03y2 + 2.63E-064y3 V = 13077.4 + 1.54x 9.30y - 3.90E-03y2 - 1.15E-06y2x + 4.64E-06y3 Ant = 7.02733 - 0.00174614y Cr = 16.9956 + 2.6812E-9x2y - 0.00730502y BbF+BjF = 35.4704 - 0.0000069744x2 + 8.4404E-9x2y - 2.30336E-9x3 - 0.0151192y Fac 2 = 0.840785 + 2.9043E-10x3 - 5.64151E-7xy - 0.00211823y + 5.34369E-10y3

En la Fig. 5 se muestran los semivariogramas robustos de los residuos generados por cada superficie de respuesta. Se observa cmo en los casos de As, Hg, Ni y V no existe estructura espacial remanente en los residuos. Sin embargo, los semivariogramas de Cd y Pb s que muestran que los residuos generan estructura espacial, lo que indicara una menor calidad en las superficies de respuesta correspondientes. De forma anloga, la Fig. 6 presenta los semivariogramas correspondientes a los residuos de los PAH y del segundo factor del PCA. En todos los casos se comprueba que los residuos no muestran estructura espacial.

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Fig. 5. Semivariogramas robustos realizados a los residuos generados por las superficie de respuesta, diferencia entre valor predicho por el polinomio y valor real medido en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [Los semivariogramas se realizaron tras un test en el que se aleatorizaron (10000 veces) los residuos generados por el polinomio, para cada punto de la malla terica, entre todas las posiciones posibles dentro de la misma. Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%) para la aleatorizacin.].

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Fig. 6. Semivariogramas robustos realizados a los residuos generados por las superficie de respuesta, diferencia entre valor predicho por el polinomio y valor real medido en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin. [Los semivariogramas se realizaron tras un test en el que se aleatorizaron (10000 veces) los residuos generados por el polinomio, para cada punto de la malla terica, entre todas las posiciones posibles dentro de la misma. Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%) para la aleatorizacin.].

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Mapa 25. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Cadmio determinado en trasplantes de Pseudoscleropodium purum despus de dos meses de exposicin.

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Mapa 26. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Mercurio determinado en trasplantes de Pseudoscleropodium purum despus de dos meses de exposicin.

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Mapa 27. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Nquel determinado en trasplantes de Pseudoscleropodium purum despus de dos meses de exposicin.

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Mapa 28. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Plomo determinado en trasplantes de Pseudoscleropodium purum despus de dos meses de exposicin.

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Mapa 29. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Vanadio determinado en trasplantes de Pseudoscleropodium purum despus de dos meses de exposicin.

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Mapa 30. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Antraceno determinado en trasplantes de Pseudoscleropodium purum despus de dos meses de exposicin.

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Mapa 31. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Criseno determinado en trasplantes de Pseudoscleropodium purum despus de dos meses de exposicin.

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Mapa 32. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Benzo(b)fluoranteno+Benzo(j)fluoranteno determinado en trasplantes de Pseudoscleropodium purum despus de dos meses de exposicin.

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Mapa 33. Superficie de respuesta de la estructura espacial del Segundo Factor del PCA extrado a partir de las concentraciones de metales, metaloides y PAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum despus de dos meses de exposicin.

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5. DISCUSIN Atendiendo a la calidad analtica de los datos obtenidos (Tabla 1), podemos afirmar que parece no existir contaminacin por As en el rea de estudio. Adems el anlisis de la posible estructura espacial y representacin de la misma queda invalidada al encontrarse gran cantidad de las determinaciones por debajo del lmite de cuantificacin de la tcnica, por lo que los resultados obtenidos para este elemento deben desecharse. Lo mismo sucede con los PAH excepto en los casos de fluoranteno y pireno. Diversos autores, en estudios similares, han realizado un anlisis de componentes principales (PCA) como una herramienta que facilita la interpretacin de relaciones entre variables y la identificacin de grupos, pudiendo atribuir a un conjunto de elementos una fuente comn (Barandovski et al., 2008; Szcezepaniak et al., 2006; Szcezepaniak et al., 2007; Shou-Qin Sun et al.. 2008). Los resultados del anlisis de componentes principales realizado en el presente trabajo, agrupando en el segundo factor todos los metales junto con la mayora de los PAH que mostraron estructura espacial (i.e. antraceno y criseno), nos hace suponer que existe una fuente comn en la emisin de dichos contaminantes. En los casos concretos de Ni y V, la existencia de correlacin entre ambos es habitual en estudios realizados con musgo en entornos industriales de similares caractersticas, es decir refineras petrolferas (Anicic et al., 2008; Ceburnis et al., 1997; Herpin et al., 1996; Tuba y Csintalan, 1993). Estos dos elementos se hayan igualmente altamente correlacionados en partculas PM10 y PM2.5 en la zona de estudio de acuerdo con los resultados presentados en el PLAN DE CALIDAD DEL AIRE DE LA COMUNIDAD AUTNOMA DE CANARIAS correspondientes a medidas realizadas entre julio 2005 y febrero 2007. En el mencionado estudio la fuente de ambos metales es atribuida a las emisiones industriales de la refinera de petrleo. Desafortunadamente en dicho Plan de Calidad no se incluyen datos de PAH. La representacin grfica de las superficies de respuesta obtenidas muestra, en todos los casos, la existencia de un gradiente de concentraciones creciente hacia el entorno de la zona industrial donde se encuentra la refinera, con cierto desplazamiento hacia el suroeste de la misma. Estas superficies de respuesta muestran el patrn de bioinmisin, es decir la inmisin determinada a travs de los musgos, y por lo tanto representan cul es el patrn general de las concentraciones alcanzadas en estos. En los mapas tambin se puede observar como el patrn detectado para cada elemento es muy similar, siendo prcticamente idntico para Ni y V. Se han
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obtenido resultados similares en las concentraciones de Ni y V en el estudio realizado por Tuba y Csintalan (1993), en una ciudad cercana a una refinera de petrleo y una planta de produccin de electricidad que emplea fuel-oil como combustible, en el que los niveles de contaminacin decrecen con la misma velocidad en funcin de la distancia mostrando adems patrones de distribucin espacial tambin muy similares. En los mapas del presente estudio tambin se observa una disminucin muy brusca de las concentraciones metlicas al alejarnos de la refinera, especialmente para los dos elementos que alcanzaron un mayor enriquecimiento (i.e. Ni y V). Cuanto menor fueron los factores de enriquecimiento (p.e. Hg y PAH) menor fue el gradiente de concentracin modelizado. Para casi todos los contaminantes podemos observar cmo adems de la zona situada al sur de la refinera, existe un rea al noroeste en donde parece existir una segunda zona de dispersin preferencial de los contaminantes. La razn podra radicar en las caractersticas orogrficas del territorio y/o en el tipo de dispersin de los contaminantes que estara afectado por los vientos dominantes y brisas cuya direccin y velocidad puede modificar el gradiente de contaminacin alrededor del foco emisor (Galey et al., 1986; Castello et al., 2007).
Tabla 10. Comparacin de los factores de enriquecimiento (tomando la mediana) obtenidos en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin en Santa Cruz de Tenerife con datos procedentes de fuentes bibliogrficas. Referencia Este estudio Adamo et al., 2002 Adamo et al., 2006 Anicic et al., 2009 Basile et al., 2008 Localizacin Sta. Cruz de Tenerife Npoles Trieste Npoles Belgrado Acerra (Italia) Exposicin 2 meses 17 semanas 6 semanas 6 semanas 3 meses 6 meses Scorpiurum circinatum 1 mes 2 meses 3 meses Sphagnum girgensohnii 4 meses Sphagnum girgensohnii 3 meses Hypnum cupressiforme 2 meses P. purum 2 meses Sphagnum capillifolium 2 meses 4 meses Tortula ruralis 2 meses (otoo) 2 meses (invierno) Tortula ruralis Shagnum auriculatum 3 meses 2 meses Especie P. purum Sphagnum capillifolium Hypnum cupressiforme Hypnum cupressiforme Sphagnum girgensohnii Cd Hg Ni Pb V 4 3 9 3 81 1 1 9 6 1 2 2 4 2 1 1 1 5 1 2 24 4 - 58 2 4 1 3 6 2 4 7 2 5 1 - 2 1 - 1 1 1 1 2 1 1 2 2 2 2 4 5 2 2 7 7 2 1 2 2 3 1 1 1 1 2 9 1 10 5 -

Culicov et al., 2005 Culicov et al., 2006 Castello et al., 2007 Giordano et al., 2005 Naszradi et al., 2007 Tuba y Csintalan, 1993

Baia Mare (Rumana) Sofia Trieste Npoles Budapest

Szzhalombatta (Hungra) Vasconcelos et al.,1997 Oporto

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Los factores de enriquecimiento se muestran muy elevados para V, alcanzndose valores de 200 veces la concentracin inicial en un trasplante concreto y en torno a 100 en una amplia mayora de los puntos muestreados. En el caso de los PAH los enriquecimientos fueron, en trminos generales, casi inexistentes. La Tabla 10 muestra una comparativa de los factores de enriquecimiento encontrados en Santa Cruz de Tenerife con los obtenidos en ciudades europeas y en focos de contaminacin de origen industrial. A tenor de los resultados de V, con una mediana de los factores de enriquecimiento de 81, se podra decir que existe una contaminacin grave para dicho metal en el rea objeto de estudio. La afirmacin es rotunda si comparamos estos datos con los obtenidos para Belgrado por Anicic et al. (2009), una ciudad de ms de 1.700.000 habitantes, en la que se encontraron factores de enriquecimiento para V de 24 en tres meses y 58 en seis. Los factores de enriquecimiento encontrados en otras grandes ciudades como Npoles, Sofa y Budapest se sitan un orden de magnitud por debajo de los obtenidos en el presente estudio para este elemento. En el caso de Ni los factores de enriquecimiento encontrados en este estudio, tomando como referencia la mediana de los mismos, son similares a los registrados por Vasconcelos et al. (1997) en Oporto tras dos meses de exposicin. Estos niveles triplican los obtenidos en otras ciudades como Npoles y Trieste (con periodos de exposicin similares) y como Belgrado (para un periodo de exposicin de 6 meses). Los factores de enriquecimiento encontrados para el resto de las ciudades recogidas en la Tabla 10 son mucho menores. Para el Pb los factores de enriquecimiento son inferiores a los de V y Ni, y si se comparan con los encontrados en ciudades como Oporto, Npoles y Acerra se observa que para Santa Cruz son claramente menores. La presencia de Pb se ha relacionado con una elevada densidad de trfico de vehculos, algo que es un problema importante en ciudades como Npoles por la que diariamente circulan unos 265.000 vehculos (Giordano et al., 2005). En el caso de Oporto, a pesar de observarse un factor de enriquecimiento de 9, los niveles obtenidos son mucho menores que a los de estudios realizados en aos anteriores en la ciudad, disminucin que se ha relacionado con el creciente uso de gasolinas sin Pb (Vasconcelos et al., 1997). En el caso del Hg los factores de enriquecimiento encontrados son relativamente bajos y no muy diferentes a los encontrados en estudios precedentes realizados en Trieste y Npoles.

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Por ltimo, la mediana de los factores de enriquecimiento de Cd encontrados en Santa Cruz (4) es comparable a los observados en Acerra y Baia Mare. Para otras ciudades estudiadas previamente los factores de enriquecimiento de Cd son inferiores (Tabla 10). No obstante, esto no supone una situacin tan grave como la detectada para Ni y V, dado que los factores de enriquecimiento son mucho menores que para estos elementos.
Tabla 11. Comparacin de los factores de enriquecimiento (valores mnimos y mximos) obtenidos en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposicin en Santa Cruz de Tenerife con datos procedentes de fuentes bibliogrficas. Wegener et al., 1992 Planta de aluminio Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b+j)fluoranteno Benzo(a)pireno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indopireno Viskari et al., 1997 Autopista 1-2 0-8 1-2 1-2 0-2 1-7 1-10 1-6 1-4 1-3 1-2 1-6 0-3 1-3 Rantalainen et al., 1999 Interior de viviendas 2-20 30-453 33-198 33-174 96-247 Orlinski, 2002 Centro urbano 0-4 0-4 1-3 1-3 0-3 1-3 1-3 1-4 0-4 1-6 0-4 1-3 1-3 Este estudio Urbano e industrial 0-1 0-7 0-7 1-3 0-2 1-6 1-52 0-3 1-5 0-5 0-25 0-22 0-15 0-21

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34-44 20-26 12-16

La Tabla 11 muestra, para diferentes estudios, incluyendo este, y cada compuesto, el rango de factores de enriquecimiento calculados. El nmero de estudios realizados con transplantes de musgo para la biomonitorizacin de PAH es muy escaso y el principal problema, para realizar comparaciones, es que slo se han determinado las concentraciones iniciales de las muestras en tres de ellos (Viskari et al., 1997; Viskari et al., 1999; Rantalainen et al., 1999). En la restante bibliografa (Wegener et al., 1992; Orlinski, 2002) no se han determinado dichas concentraciones iniciales dificultando el clculo de los factores de enriquecimiento para los diferentes compuestos. En estos casos se utilizaron las concentraciones pertenecientes al musgo expuesto en zonas libres de contaminacin como concentracin inicial. El estudio de PAH con transplantes de musgo se ha llevado a cabo mediante un estudio intensivo con el fin de evaluar la contaminacin de pequeos focos contaminantes, en ambos

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estudios realizados por Viskari y colaboradores se estim la contaminacin entorno a carreteras principales, caracterizando el gradiente de la concentracin corporal del musgo en funcin de la distancia al foco (Viskari et al., 1997), se encontr que la concentracin decrece al aumentar la distancia de la carretera y a 60-100 m las concentraciones de PAH en las muestras de musgo eran similares a las concentraciones iniciales. Esta misma autora utilizo transplantes para comparar la contaminacin de PAH en tres carreteras con diferente densidad de trfico concluyendo que la concentracin de PAH a lo largo de una autopista es significativamente mayor que las concentraciones iniciales de las muestras. En el estudio llevado a cabo por Rantalainen et al. (1999) se determinaron las concentraciones corporales de PAH en transplantes de musgo en el interior de 10 casas de Nepal, en las que usan carbn (smoky coal) para la cocina y calefaccin, obteniendo factores de enriquecimiento muy elevados comparado con el resto de los estudios existentes. Los valores de los factores de enriquecimiento encontrados en el presente estudio estaran dentro del mismo rango que los encontrados en carreteras y centros urbanos, sin embargo cabe destacar la existencia en el presente estudio de valores extremos respecto a los de la bibliografa, y que adems no parecen tener ninguna relacin con la proximidad a la zona industrial estudiada. A la vista de lo comentado anteriormente, queda clara la existencia de un problema de contaminacin de Ni y V, por lo que se incluye a continuacin una breve resea ecotoxicolgica de ambos metales: 1) Nquel El Ni existe en una serie de especies que pueden clasificarse como Ni metlico, oxdico y sulfdico o como sales de Ni solubles. Los niveles actuales de Ni en el aire ambiente de emplazamientos rurales generalmente no suelen superar los 2 ng m-3, con unos valores mnimos de 0,4 ng m-3. Los niveles de emplazamientos en contexto urbano presentan una oscilacin entre 1,4 y 13 ng m-3. Las concentraciones de Ni observadas cerca de instalaciones industriales pueden ser hasta de un orden de magnitud superior, dependiendo del tipo de instalacin y de la distancia y posicin de la estacin de seguimiento. La predominancia de uno u otro compuesto de Ni en el aire ambiente depende de su origen. Aunque cerca del 50% del Ni procedente de fuentes de combustin puede ser soluble, esto se aplica a menos del 10% del Ni sulfdico. Las mediciones indicativas muestran que el Ni oxdico puede ser la principal fraccin en el aire ambiente. Por lo que respecta a la distribucin

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por tamaos, el Ni en el aire ambiente presenta porcentajes importantes de partculas gruesas (<PM10). Algunas fuentes antropognicas importantes de Ni son la combustin de fuentes fijas (55%) y de fuentes mviles y la maquinaria distinta del transporte por carretera (30%). Esta ltima cifra no est confirmada por los inventarios nacionales, que atribuyen un porcentaje reducido a esta fuente. Por lo que respecta a la calidad del aire, las fuentes relevantes son el refinado del petrleo y las emisiones fugitivas procedentes de la produccin de acero en hornos elctricos de arco. Entre las fuentes naturales importantes de Ni destacan las partculas de tierra arrastradas por el viento y los volcanes. En Europa las fuentes antropognicas superan considerablemente a las fuentes naturales. En general, en Europa la poblacin absorbe unos 500 mg da-1 (un cigarrillo contiene 2 ng). Segn el compuesto, hasta el 35% de las partculas inhaladas pueden ser absorbidas en los pulmones. El Ni se asocia a la albmina y se difunde fcilmente (el valor normal en sangre ronda los 2 g L-1), siendo el rin, hgado y pulmones donde se encuentran los valores ms elevados. Los efectos dependen de la forma del Ni y los compuestos solubles de Ni son los que tienen mayor impacto. Los efectos no cancerosos para la salud humana del Ni en el aire ambiente se concentran en el tracto respiratorio, el sistema inmunolgico y la regulacin endocrina. En el caso de individuos expuestos (sobre todo en siderurgias) la respiracin permanente de aerosoles con Ni puede entraar manifestaciones displsicas epiteliales de las fosas nasales, asmatiforme as como neumoconiosis. Los primeros signos clnicos se observan en individuos con ms de 100 g L-1 en orina en el 10% de la poblacin, sobre todo mujeres, la toxicidad del Ni se manifiesta en forma de reacciones alrgicas (hipersensibilidad con dermatitis alrgicas). No se conocen efectos teratognicos en hombre, pero si mutagnicos y cancergenos (VME: 1 mg m-3; MAKIII/I). La CIIC clasifica el Ni metlico como 2B y sus compuestos, como Ni-tetracarbonilo, Ni(CO)4, como 1 para el sistema respiratorio. 2) Vanadio El V proviene de diferentes operaciones industriales y artesanales. Entre las actividades con emisiones de V estn la limpieza de cisternas de estaciones de servicio o de refineras, tinturas y otras industrias qumicas. Sin embargo, la contaminacin atmosfrica por este

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elemento est ligada fundamentalmente con las emisiones de la industria de refinado de petrleo y la combustin de carbn y fuel (fundamentalmente fueles pesados). La absorcin de V se realiza sobretodo por va respiratoria. A nivel sanguneo esta esencialmente presente en el plasma, parcialmente ligado a la globulina. Se bioacumula preferentemente en corazn, bazo, hgado, riones y testculos y se excreta principalmente va urinaria, secundariamente por las heces. Es considerado un metal esencial, pero tambin es un metal acumulativo que puede alterar sistemas enzimticos, sobretodo a nivel de membrana (aumenta la actividad de la adenilciclasa e inhibe la ATPasa Na+ K+ a nivel renal, cerebral y cardaco y, en consecuencia, inhibe la bomba de sodio). Disminuye la resistencia inmunolgica y presenta cierta toxicidad respiratoria (irritacin, rinitis, faringitis, bronquitis), digestiva, renal y neurolgica (temblores, cuadros depresivos). El V no parece poseer potencialidades carcingenas, pero si teratognicas. La concentracin de V en el ambiente vara considerablemente. En reas rurales remotas la concentracin es inferior a 1 ng m-3, pero la quema de combustibles fsiles puede incrementar espordicamente los niveles locales hasta 75 ng m-3. La concentracin tpica en ambiente urbano vara en un amplio rango 0.25-300 ng m-3. En grandes ciudades se pueden alcanzar valores medios anuales entre 20 y 100 ng m-3, con marcadas diferencias entre el invierno (valores mximos) y verano. Asumiendo una concentracin media en el aire de 50 ng m-3, puede entrar en el tracto respiratorio cerca de 1g diario. La VME de polvos y humos, expresados en V2O5, es de 50 g m-3. En aire la OMS exige respetar un valor lmite de 1 g m-3como media anual, un valor fcil de encontrar en el entorno de industrias metalrgicas. En sangre y orina las concentraciones normales son, respectivamente: 0.5 g L-1 y < 0.2-0.8 g L-1.

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6. CONCLUSIONES La tcnica de biomonitorizacin activa realizada con trasplantes de musgo ha demostrado ser muy adecuada para realizar una evaluacin detallada de la calidad del aire en el entorno del rea industrial y de alta densidad de circulacin de Santa Cruz de Tenerife. No se ha detectado contaminacin de arsnico ni de la mayora de los PAH estudiados. El mtodo utilizado se ha mostrado ptimo para la descripcin de la estructura espacial de V y Ni; encontrndose tambin estructura espacial para Cd, Hg, Pb, y de forma ms pobre para antraceno, criseno y benzo(b)fluoranteno + benzo(j)fluoranteno. La representacin de las superficies de respuesta obtenidas muestra en todos los casos una estructura espacial ligada a la refinera que CEPSA tiene instalada en Santa Cruz de Tenerife, y que est desplazada hacia el suroeste de la factora. Esto se verifica por la existencia de estructura espacial y la superficie de respuesta correspondiente al segundo factor identificado por el anlisis de componentes principales. Los factores de enriquecimiento obtenidos indican la existencia de una grave y elevada contaminacin de V y Ni, respectivamente, en el entorno de la refinera. Se han encontrado concentraciones especialmente altas de Cd, Hg, Pb, criseno, benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno y de forma muy especial de V y Ni.

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7. RECOMENDACIONES Y ACCIONES FUTURAS Dadas las concentraciones registradas en algunos de los metales y metaloides estudiados, sera recomendable proceder a la determinacin de otros posibles metales que se puedan encontrar como contaminantes atmosfricos: Ag, Al, Ba, Be, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Se, Sb, Sn, Sr, Tl y Zn. Del mismo modo y para evaluar el efecto del trfico rodado en esta zona del ncleo urbano sera aconsejable la determinacin en las muestras de Pd, Pt y Rh.
Para evaluar la representatividad del trabajo realizado, sera conveniente su repeticin en otros aos y otras pocas del ao.

La informacin obtenida en el presente trabajo, al identificarse las zonas de mayor inmisin, podra servir para la ubicacin o reubicacin de estaciones de control de la contaminacin atmosfrica de esta rea.

Al mismo tiempo, sera conveniente iniciar actuaciones relacionadas con la salud pblica (i.e. estudios epidemiolgicos) para descartar la existencia de daos a la poblacin derivados de la contaminacin del aire por los contaminantes estudiados.

A la vista de los resultados es necesario reducir las emisiones e inmisiones de Cd, Hg, Pb, criseno, benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno y de forma muy especial de V y Ni.

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7. BIBLIOGRAFA
Aboal, J.R., Fernndez, J.A., Carballeira, A. 2004. Oak leaves and pine needles as biomonitors of airborne trace elements pollution. Environmental and Experimental Botany 51:215-225. Aboal, J.R., Real, C., Fernndez, J.A., Carballeira. 2006. A. Mapping the results of extensive surveys: The case of atmospheric biomonitoring and terrestrial mosses. Science of the Total Environment 356: 256-274. Adamo, P., Giordano, S., Vingiani, S., Castaldo Cobianchi, R., Violante. 2003. Trace element accumulation by moss and lichen exposed in bags in the city of Naples (Italy). Environmental Pollution 122: 91103. Adamo, P., Crisafulli, P., Giordano, S., Minganti, V., Modenesi, P., Monaci, F., Pittao, E., Tretiach, M., Bargagli, R. 2007. Lichen and moss bags as monitoring devices in urbana reas. Part II: Trace element content in living and dead biomonitors and comparison with synthetic materials. Environmental Pollution 146: 392-399. Anicic, M., Tasic, M., Frontasyera, M.V., Tomasevic, M., Rajsic, S., Strelkova, L. P., Popovic, A., Steinnes, E. 2009. Active biomonitoring with wet and dry moss: a case of study in an urban area. Environmental Chemistry Letters 7 (1): 55-60. Barandovski, L., Cekova, M., Frontasyeva, V., Pavlov, S.S., Stafilov, T., Steinnes, E., Urumov, V. 2008. Atmospheric deposition of trace element pollutants in Macedonia studied by the moss biomonitoring technique. Environmental Monitoring and Assessment 138 (1-3): 107-118. Basile, A., Sorbo, S., Aprile, G., Conte, B. and Castaldo Cobianchi, R. 2008. Comparison of the heavy metal bioaccumulation capacity of an epiphytic moss and an epiphytic lichen. Environmental Pollution 151: 401-407. Brown, D.H., Wells, J.M. 1990. Ionic control of intracellular and extracelular Cd uptake by the moss Rhytidiadelphus squarrosus (Hedw.) Warnst. New Phytologist 116:541-553. Castello, M. 2007. A comparison between two moss species used as transplants for airborne trace element biomonitoring in NE Italy. Environmental Monitoring and Assessment 133 (1-3): 267-276. Ceburnis, D., Rhling, A., Kvietkus, K. 1997. Extended study of atmospheric heavy metal deposition in Lithuania based on moss analysis. Environmental Monitoring and Assessment 47:135-152. Ceburnis, D., Steinnes, E. 2000. Conifer needles as biomonitors of atmospheric heavy metal deposition: comparison with mosses and precipitation, role of the canopy. Atmospheric Envirment 34: 42654271. Couto, J.A.; Aboal, J.R.; Fernndez, J.A., Carballeira, A. 2004. A new method for testing the sensitivity of active biomonitoring: an example of its application to a terrestrial moss. Chemosphere 57: 303-308.

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Culicov, O.A., Mocanu, R., Frontasyeva, M.V., Yurukova, L., Steinnes, E. 2005. Active moss biomonitoring applied to an industrial site in Romania: Relative accumulation of 36 elements in moss-bags. Environmental Monitoring and Assessment 108(1-3): 229-240. Culicov, O. A., Yurukova, L. 2006. Comparison of element accumulation of different moss- and lichenbags, exposed in the city of Sofia (Bulgaria). Journal of Atmospheric Chemistry 55 (1): 1-12. Cressie, N.A.C., Hawkins, D.M. 1980. Robust estimation of the variogram. Journal of the International Association for Mathematical Geology 12: 11525. Galey, F., Lloyd, O. 1986. Atmospheric metal pollution monitored by spherical moss bags: A case study of Armadale. Environmental Health Perspectives 68: 187-196. Giordano, S., Adamo, P., Sorbo, S., Vingiani, S. 2005. Atmospheric trace metal pollution in the Naples urban based on results from moss and lichen bags. Environmental Pollution 136: 431-442. Herpin, U. Berlekamp, J., Markert, B., Grodzinska, K. Siewers, U., Lieth., Weckert, V. 1996. The distribution of heavy metals in a transect of the three states: the Netherlands, Germany and Poland, determined with the aid of moss monitoring. Science of the Total Environment 187: 185-198. Naszradi, T., Badacsonyi, A., Keresztnyi, I., Podar, D., Csintalan, Z. and Tuba, Z. 2007. Comparison of two metal surveys by moss Tortula ruralis in Budapest, Hungary. Environmental Monitoring and Assessment 134: 279-285. Nisbet, C., LaGoy, P. 1992. Toxic equivalency factors (TEFs) for policyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Regulatory Toxicology and Farmacology 16: 290-300. Orliski, R. 2002. Multipoint moss passive samplers assessment of urban airborne polycyclic aromatic hydrocarbons: concentrations profile and distribution along Warsaw main streets. Chemosphere 48, 181186. Rantalainen, A., Hytylinen, T., Saramo, M., Niskanen, I., 1999. Passive sampling of PAHs in indoor air in Nepal. Toxicological and Environmental Chemistry 68, 335-348. Real, C., Aboal, J.R., Fernndez J.A., Carballeira, A. 2003. The use of native mosses to monitor fluorine levels and associated temporal variations- in the vicinity of an aluminium smelter. Atmospheric Environment 37: 3091-3102. Ripley, B. 2002. The KernSmooth package. S original by M. Wand & R Port. Rhling, A., Tyler, G. 1968. An ecological approach to the lead problem. Botaniska Notiser 122:248-342. Steinnes, E., Rhling, A., Lippo, H., Mkinen. 1997. Reference materials for large-scale metal deposition surveys. Accreditation and Quality Assurance 2: 243-249. Sun, S.-Q., Wang, D.-Y., He, M., Zhang, C. Monitoring of atmospheric heavy metal deposition in Chongqing, China - Based on moss bag technique. Environmental Monitoring and Assessment 148 (1-4): 1-9

71

Szczepaniak, K., Astel , A., Bode,P., Srbu, C., Biziuk, M., Raiska, E., Gos, K. 2006. Assessment of atmospheric inorganic pollution in the urban region of Gdansk, Northern Poland. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 270 (1): 35-42. Szczepaniak, K., Astel , A., Simeonov, V., Tsakovski, S., Biziuk, M., Bode,P.,Przyjazny, A. 2007. Comparison of dry and living Sphagnum palustre moss samples in determining their biocumulative capability as biomonitoring tools. Journal of Environmental Science and Health 42: 1101-1115. Tuba, Z., Csintalan, Z. 1993. The use of moss transplantation technique for bioindication of heavy metal pollution. In B. Markert (Ed.), Plants as Biomonitors- Indicators for Heavy Metals Pollution in the Terrestrial Environment. Weinheim New York: VHC-Publisher Inc. Tyler, G. 1990. Bryophytes and heavy metals. A literature review. Botanical Journal of the Linnean Society 104: 231-253. Vasconcelos, M. T. S. D., Tavares, H. M. F. 1998. Atmospheric metal pollution (Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn) in Oporto city derived from results for low-volume aerosol samplers and forthemoss Sphagnum auriculatum bioindicator. Science of the Total Environment 212 (1): 11-20. Viskari E.L., Rekil R., Roy S., Lehto O., Ruuskanen J., Krenlampi L. 1997. Airborne pollutants along a roadside: assessment using snow analyses and moss bags. Environmental Pollution 97, 153-160. Wand, M.P., Jones, M.C. 1995. Kernel smoothing. In: Cox, D.R., Hinkley, D.V., Reid, N., Rubin, D.B., Silverman, B.W., editors. Monographs on statistics and applied probability. London, Chapman and Hall. Wegener J.W.M., van Schaik M.J.M., Aiking,H. 1991. Active biomonitoring of polycyclic aromatic hydrocarbons by means of mosses. Environmental Pollution 76, 15-18.

72