Solución de primer examen parcial.

Problema 1.
La energía de Gibbs de una mezcla binaria líquida de especies a y b a 300 K y 10 bar está dada por la expresión:

Gmix = −40xa − 60xb + RT (xa ln xa + xb ln xb ) + 5xa xb    [ ]

kJ
mol
a) Calcule los coeficientes de actividad de ambos componentes para una mezcla de xa = 0.25.

b) Calcule los coeficientes de actividad a dilución infinita para ambos componentes.

Las energías de Gibbs de especie pura a y b son -40 y -60 kJ/mol respectivamente.

• Concepto clave que relaciona coeficientes de actividad con energía de Gibbs:

E
Ḡi
ln γi =
RT

• Se requiere por tanto la energía de Gibbs de exceso. Por definición de propiedades de exceso:

GE = Gmix − GSI
mix

• Se conoce expresión para energía de Gibbs de una solución ideal:

mix = ∑ xi Gi + RT ∑ xi ln xi
GSI

E
• Sustituyendo Gmix y GSI
mix en la definición de G :

GE = −40xa − 60xb + RT (xa ln xa + xb ln xb ) + 5xa xb − (∑ xi Gi + RT ∑ xi ln xi )

• Desarrollando:

GE = −40xa − 60xb + RT (xa ln xa + xb ln xb ) + 5xa xb − (xa Ga + xb Gb + RT (xa ln xa + xb ln xb ))

• Sustituyendo valores de Ga y Gb :

GE = −40xa − 60xb + RT (xa ln xa + xb ln xb ) + 5xa xb − (xa (−40) + xb (−60) + RT (xa ln xa + xb ln xb ))

GE = −40xa − 60xb + RT (xa ln xa + xb ln xb ) + 5xa xb + 40xa + 60xb − RT (xa ln xa + xb ln xb )
GE = 5xa xb
• La expresión puede manipularse para aplicar la definición de propiedades parciales:

nGE 5
= xa xb
RT RT
nGE
= nAxa xb   (Siendo A una constante igual a 5/RT)
RT
nGE na nb
= nA
RT n n

nGE na nb
=A
RT n
E
nG na nb
=A
RT na + nb

nGE
⎡ ∂ RT ⎤
E
Ḡ
ln γi = i =
RT ⎣ ∂ni ⎦
T,P,nj

• Para la especie a:
n n

ln γa = [ ]
∂A naa+nb b ∂Ana nb (na + nb )−1
=[ ]
∂na ∂na T,P,nb
T,P,nb

ln γa = Anb [na (−1)(na + nb )−2 (1) + (na + nb )−1 (1)]

ln γa = Anb [− ]
na 1
2
+
(na + nb ) na + nb

ln γa = A [− ]
na nb nb
+
(na + nb )2 na + nb

• Reexpresando en función de composiciones:

ln γa = A(−xa xb + xb )

• Para la especie b:
n n

ln γb = [ ]
∂A naa+nb b ∂Ana nb (na + nb )−1
=[ ]
∂nb ∂nb T,P,na
T,P,na

ln γb = Ana [nb (−1)(na + nb )−2 (1) + (na + nb )−1 (1)]

 ln γb = Ana [− ]
nb 1
2
+
(na + nb ) na + nb

ln γb = A [− ]
na nb nb
+
(na + nb )2 na + nb

• Reexpresando en función de composiciones:

ln γb = A(−xa xb + xa )

Literal a)
• Evaluando para xa = 0.25 y xb = 0.75:

γa = exp [
5 × 1000
(−(0.25)(0.75) + 0.75)]
(8.314 × 300)
γa = 3.0883

γb = exp [
5 × 1000
(−(0.25)(0.75) + 0.25)]
(8.314 × 300)
γb = 1.1335

• El factor de 1000 en el término A se agrega para consistencia dimensional con el valor de R utilizado.

Literal b)
• A dilución infinita para componente a (es decir cuando xa → 0):

γa∞ = exp [
5 × 1000
(−(0)(1) + 1)]
(8.314 × 300)
γa = 7.4235

• A dilución infinita para componente b (es decir cuando xb → 0):

γb∞ = exp [
5 × 1000
(−(1)(0) + 1)]
(8.314 × 300)
γb = 7.4235

Problema 2.
En un equipo de laboratorio, usted mezcla 1 lb de solución de ácido sulfúrico al 75% a 77 ºF con 3 lb de solución de ácido
sulfúrico al 15% en peso a 120 ºF. El equipo registra que se transfieren 125 BTU desde el sistema. ¿A qué temperatura se
obtiene la solución resultante?
 • Conceptos clave:balance de masa, balance de energía.
• Balance de masa global:

1 + 3 = A  (Siendo A el flujo de salida)

A = 4 lb

• Balance de ácido sulfúrico:

0.75(1) + 0.15(3) = xsalida (4)

xsalida = 0.3

• Balance de energía:

ΔH = Q
msalida Hsalida − mentrada,75 H75,77 − mentrada,15 = Q
4Hsalida − 1(−120) − 3(28) = −125 (Entalpías leídas del diagrama H vs x)
Hsalida = −40.25 BT U

• Aproximando a -40 BTU y conociendo por el balance de masa que la solución tiene composición 30% de ácido
sulfúrico, se lee del diagrama la temperatura de la mezcla: 100 ºF.

Problema 3.
La tabla a continuación muestra información para el sistema sulfuro de hidrógeno(1) y benceno(2) a 150 ºC.

x1 y1 P(bar) ϕL1 ϕV1 ϕL2 ϕV2

0.00 0.0000 5.76 15.9442 1.0288 0.9002 0.9002

0.30 0.8133 36.99 2.4569 0.9062 0.1558 0.5843

a)¿Consideraría usted que el benceno se comporta como si estuviera en una solución ideal en el rango de x1 = 0 a
x1 = 0.30. Justifique su respuesta.

b) Explique por qué los coeficientes de fugacidad del benceno son iguales en el líquido y el vapor a 5.76 bar pero son
diferentes a 36.99 bar.

V V
^ y ϕ^
c) Los valores en la tabla fueron calculados usando la ecuaciónde Pen-Robinson. Obtenga valores para ϕ 1 2
utilizando uno de los métodos vistos en clase.

Literal a)
• Concepto clave: solución ideal, para las cuales se cumple que:
SI
f^i = xi fi
 • Concepto clave: definición de coeficiente de fugacidad, para especie pura o para mezcla:

f
ϕ=  (Para especie pura)
P
f^
ϕ^i = i  (Para especies en mezcla)
xi P

• Para benceno puro (x1 = 0, primera fila de la tabla):

f
ϕ=
P
f = ϕP
f = 0.9002 × 5.76 bar = 5.185 bar

• Para benceno en mezcla con x1 = 0.3 (por tanto x2 = 0.7):

f^
ϕ^i = i
xi P
f^ = ϕ^ xi P
i i

• Fugacidad del benceno en mezcla de x1 = 0.30:

L
f^2 = 0.1558 × 0.7 × 36.99 bar = 4.03 bar

• Fugacidad del benceno si la solución fuera ideal:

SI
f^2 = x2 f2 = 0.7 × 5.185 bar (Su fugacidad de especie pura a esa temperatura)
SI
f^2 = 3.63 bar

• La diferencia entre el valor en mezcla y el correspondiente a solución ideal (regla de Lewis-Randall) es pequeña
(aproximadamente 10%). Dependiendo de la rigurosidad con que quiera verse, podría aceptarse un comportamiento
de solución ideal para el benceno en este rango de composiciones.

Literal b)
Porque a 5.76 bar x1 = y1 = 0, es decir, x2 = y2 = 1, benceno puro. En equilibrio de fases de especie pura las
fugacidades son iguales y consecuentemente, los coeficientes de fugacidad son iguales:
fA = fB
ϕA P = ϕB P
ϕA = ϕB  Si las fases están en equilibrio, las presiones de ambas fases deben ser necesariamente iguales)
En el caso de mezclas en equilibrio, los coeficientes de fugacidad no necesariamente son iguales:
A B
f^i = f^i
A
ϕ^I xA ^B B
i P = ϕ I xi P
A
ϕ^I xA ^B B
i = ϕ I xi

A menos que las composiciones sean iguales, los coeficientes de fugacidad serán diferentes. Este es el caso de la mezcla
en cuestión.

Literal c)
• Concepto clave: cálculo de coeficientes de especies en mezcla en fase vapor. Pueden usarse ecuaciones viriales:

P
ln ϕ^1 = (B11 + y22 δ12 )
RT
P
ln ϕ^2 = (B2 2 + y12 δ12 )
RT
Donde: δ12 = 2B12 − B11 − B22

• Para el cálculo de los valores Bij :

0.422
B0 = 0.083 −
Tr1.6
0.172
B1 = 0.139 − 4.2
Tr
^
B = B + ωB1
0

^ RTC
B
B=
PC

• Para aplicar las ecuaciones de Bij en la mezcla:

TC,ij = (TC,i TC,j )0 .5

ZC,i + ZC,j
ZC,ij =
2
3
⎛ VC,i + VC,j ⎞
1/3 1/3

VC,ij =
⎝ 2 ⎠
ωi + ωj
ωij =
2
ZC,ij RTC,ij
PC,ij =
VC,ij
• Información de las sustancias:

PC VC
TC
Sustancia ω (bar ZC (cm3
(K)
) /mol)
Sulfuro de hidrógeno 0.094 373.5 89.63 0.284 98.5

Benceno 0.210 562.2 48.98 0.271 259

• Para sulfuro de hidrógeno:

150 + 273.15
Tr = = 1.133
373.5
0.422
B011 = 0.083 − = −0.263
1.1331 .6
0.172
B111 = 0.139 − = 0.037
1.1334 .2
^ 11 = −0.263 + 0.094 × 0.037 = −0.260
B
−0.260 × 83.14 × 373.5
B11 = = −90.078
89.63

• Para benceno:
150 + 273.15
Tr = = 0.753
562.2
0.422
B022 = 0.083 − = −0.581
0.7531 .6
0.172
B122 = 0.139 − = −0.427
0.7534 .2
B^ 22 = −0.581 + 0.210 × −0.427 = −0.671
−0.671 × 83.14 × 562.2
B22 = = −640.331
48.98
• Coeficiente B12 = B21 :

TC,12 = (373.5 × 562.2)0.5 = 458.24 K

0.284 + 0.271
ZC,12 = = 0.263
2
3

=( ) = 166.04 cm3 /mol
98.5( 1/3) + 259( 1/3)
VC,12
2
0.094 + 0.210
ω12 = = 0.152
2
0.263 × 83.14 × 458.24
PC,12 = = 60.35 bar
166.04
150 + 273.15
Tr,12 = = 0.923
458.24
0.422
B012 = 0.083 − = −0.397
0.9231.6
0.172
B112 = 0.139 − = −0.102
0.9234.2
B^ 12 = −0.397 + 0.152 × −0.102 = −0.413
−0.413 × 83.14 × 458.24
B12 = = −260.72 cm3 /mol
60.35
δ12 = 2 × −260.72 − (−90.078) − (−640.331) = 208.19

• Coeficientes de fugacidad:

ϕ^1 = exp [
V P
(B11 + y22 δ12 )]
RT

ϕ^1 = exp [
V 36.99
(−90.078 + (1 − 0.8133)2 × 208.19)]
83.14 × (150 + 273.15)
V
ϕ^1 = 0.9174

ϕ^2 = exp [
V P
(B22 + y12 δ12 )]
RT

ϕ^2 = exp [
V 36.99
(−640.331 + 0.81332 × 208.19)]
83.14 × (150 + 273.15)
V
ϕ^2 = 0.5894

• Valores en corcondancia aceptable con los reportados en la tabla.