Apuntes Teoricos Quimica Organica I: Dr. Raúl O. Garay

Qca. Organica I 2020 Dr. Raúl O.
Garay
APUNTES TEORICOS
QUIMICA ORGANICA I
Dr. Raúl O. Garay
1
Qca. Organica I 2020 Dr. Raúl O. Garay
INDICE
Pagina
Tema Nº 1: PRINCIPIOS FUNDAMENTALES 02
Tema Nº 2: GRUPOS FUNCIONALES Y NOMENCLATURA 20
Tema Nº 3: ALCANOS y CICLOALCANOS 28
Tema Nº 4: ESTEREOISOMERIA OPTICA 47
Tema Nº 5: ALQUENOS 58
TEMA Nº 6: ALQUINOS 75
TEMA Nº 7: HIDROCARBUROS AROMATICOS 84
TEMA Nº 8: ESPECTROSCOPÍA Y ESTRUCTURA MOLECULAR 94
TEMA Nº 9. HALOGENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO 114
TEMA Nº 10: ALCOHOLES Y FENOLES 135
TEMA Nº 11: ETERES Y EPOXIDOS 147
TEMA Nº 12: ALDEHIDOS Y CETONAS 154
2
Tema Nº 1: PRINCIPIOS FUNDAMENTALES
1. ESTRUCTURA MOLECULAR
El estudio de la estructura molecular es fundamental para comprender el origen y las
causas de los complejos procesos bioquímicos y fisiológicos que ocurren en los sistemas vivos.
Por ejemplo, la actividad fisiológica de un neuroreceptor o de una enzima dependen de su
geometría y la estabilidad de la doble hélice del ADN depende de la formación de puentes de
hidrógeno. Los dos elementos principales que definen la estructura de una molécula son su
polaridad y su geometría tridimensional. La estructura de una molécula depende de los enlaces
químicos presentes en la misma. Dado que los enlaces pueden tener distinto ángulo de enlace,
distinta longitud de enlace y distinta polaridad de enlace, el tipo de enlaces presentes en la
molécula definen su geometría y polaridad. A su vez, el tipo de enlace depende de los átomos
que forman la molécula. Por ello, para poder entender la estructura molecular se debe estudiar
en primer lugar el enlace químico.
Procesos biológicos Propiedades físicas y Estructura Enlace

y fisiológicos químicas de las moléculas molecular químico
Por lo tanto, será nuestro objetivo en Química Orgánica I iniciar el estudio de las
propiedades físicas y químicas de las moléculas orgánicas (objetivo que será completado en
Química Orgánica II). El conocimiento de estas propiedades permitirá el estudio y la comprensión
racional de los procesos bioquímicos que se verán en Química Biológica.
1.1 Enlace químico
El enlace químico es la fuerza que mantiene unidos a los átomos en una molécula. Los
átomos tienen un núcleo rodeado de electrones. Los electrones están distribuidos en capas o
niveles. El último nivel y el más importante se denomina capa de valencia. Todos los átomos
tienen tendencia a tener ocho electrones en la capa de valencia (con excepción del hidrógeno y
del helio que tienden a poseer dos electrones en esta capa). Los átomos ceden, toman o
comparten electrones de su capa de valencia para unirse entre ellos y completar sus octetos.
Si un átomo tiene un electrón o dos en su capa de valencia (ej.: Na o Ca) le resulta más
favorable energéticamente ceder uno o dos electrones que tomar seis o siete electrones para
completar el octeto. De la misma manera al átomo que tiene seis o siete electrones (ej.: O, Cl) le
resulta más fácil tomar uno o dos electrones que ceder seis o siete. En el caso del carbono ceder
o tomar cuatro electrones no es favorable energéticamente, y por lo tanto lo que hace es compartir
electrones para formar el octeto en su capa de valencia. Por ello, el enlace químico puede ser:
Iónico: resulta de la transferencia de electrones de un átomo a otro. Genera cationes
(iones positivos) y aniones (iones negativos). Ejemplo:
Na + Cl Na Cl ó Na+Cl-
Covalente: resulta de compartir pares de electrones entre dos átomos. De acuerdo al

número de pares de electrones compartidos los enlaces podrán ser simples (un par),
dobles (dos pares) o triples (tres pares). Ejemplo:
H H H
Cl Cl H C H C C H C C H
H H H
Covalente coordinado: se origina cuando un solo átomo proporciona los dos electrones
de la unión. Ejemplo:
ambos e- del N carga formal del oxígeno = -1
O O carga formal del nitrógeno = +1

H O N O H O N O
molécula neutra
1.2 Fórmulas estructurales
3
Las fórmulas escritas más arriba son llamadas fórmulas de Lewis y son un tipo de fórmula
estructural. Los químicos representan normalmente las uniones covalentes mediante guiones,
uno por cada par de e- compartidos. Por simplicidad, generalmente se omiten los pares de
electrones no compartidos.
Cl Cl se convierte en Cl Cl
H H H H
C C se convierte en C C
H H H H
Las fórmulas estructurales completas, las condensadas y de líneas y ángulos muestran
como están enlazados los átomos unos a otros y se derivan de las fórmulas de Lewis mediante
sucesivas simplificaciones.
Compuesto Fórmula estructural Fórmula estructural Fórmula con líneas y
completa condensada ángulos
H H H
propano H C C C H CH3CH2CH3
H H H
H H CH3CHCHCH3 ó
2-buteno H C C C C H
H H H H CH3CH=CHCH3
H
OH
2-butanol H H O H CH3CHOHCH2CH3
H C C C C H
H H H H
1.3 Estructuras de resonancia. Híbridos de resonancia.

Hay moléculas covalentes que pueden ser representadas por más de una fórmula de
Lewis. Cuando es posible dibujar dos o más estructuras para representar los enlaces de una
molécula, y solo difieren en la posición de los electrones, la molécula tendrá características de
ambas estructuras. A las diferentes estructuras se las llama estructuras de resonancia y se
dice que la molécula es un híbrido de resonancia (se denomina híbrido al producto de una
mezcla). Por ejemplo, cuando el ácido acético pierde un protón al disolverse en agua el ión
acetato resultante tiene una carga negativa delocalizada sobre los dos átomos de oxígeno. Cada
átomo de oxígeno soporta media carga negativa y esta delocalización estabiliza al ión. Cada uno
de los enlaces carbono-oxígeno está a mitad de camino entre lo que es un enlace simple y uno
doble y se dice que tienen un orden de enlace de 1 ½..
una flecha de dos puntas
indica resonancia
H O H O H O
H C C + H2O H C C H C C + H3O+
H O H H O H O
ácido acético dos flechas indican
equilibrio químico ión acetato
El método para encontrar las distintas formas resonantes es dibujar una estructura de
Lewis y luego, usando flechas para mostrar los movimientos de los electrones, dibujar una nueva
estructura con una distribución electrónica diferente. Estos desplazamientos electrónicos no
ocurren en realidad. Asimismo las diferentes estructuras no son reales. La molécula real es un
híbrido de las distintas estructuras de resonancia que incorpora algunas de las características de
cada estructura resonante. Por lo tanto las estructuras de resonancia no son estructuras de
moléculas reales sino que son una representación que nos ayuda a describir la distribución
electrónica en las estructuras reales. Las reglas para escribir las estructuras son simples:
4
• No se pueden mover átomos, sólo los electrones; los átomos no pueden tener más de 2 u 8
electrones.
• Los electrones delocalizados deben ser electrones de dobles o triples enlaces o electrones
no apareados.
• El número de electrones no apareados debe permanecer constante.
Aunque en el caso del ácido acético ambas estructuras resonantes son iguales, en
algunas moléculas se pueden dibujar estructuras de Lewis que son más estables que otras. Las
estructuras más estables contribuyen en mayor medida al híbrido. Las estructuras que más
contribuyen son las que poseen las siguientes características: el máximo número de enlaces
covalentes y de octetos, la mínima separación de cargas distintas, y la colocación de las cargas
negativas sobre el átomo más electronegativo (o la carga positiva sobre el átomo más
electropositivo).
1.4 Electronegatividad
genera polaridad
Electronegatividad de
enlace
La electronegatividad es una medida de la capacidad de un átomo para atraer sus

electrones de valencia. En el sistema periódico aumenta de izquierda a derecha dentro de un
período y de abajo hacia arriba dentro de un grupo dado. Una importante escala numérica de
electronegatividades resulta ser la de Pauling. Esta escala es útil para predecir si el enlace es
covalente no polar, covalente polar o iónico. Cuando la diferencia de electronegatividad es mayor
a 1,7: enlace iónico; menor de 1,7: enlace covalente. Entre 1,7 y 0,5: covalente polar y diferencias
menores a 0,5 covalente no polar. A continuación se presenta la escala de Pauling de
electronegatividades de los elementos que con más frecuencia se enlazan con carbono en los
compuestos orgánicos.
H
2,1
Li Be B C N O F
1,0 1,6 1,8 2,5 3,0 3,4 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,3 1,6 1,9 2,2 2,6 3,2
Br
3,0
I
2,7
O sea que la unión covalente entre atomos de electronegatividad semejante da lugar a un

enlace covalente no polar, mientras que la unión covalente entre atomos de distinta
electronegatividad da lugar a un enlace covalente polar. Ejemplos:
Enlaces covalentes no polares H H H3C H H3C CH3
Enlaces covalentes polares + - + - + -

H3C OH H3C Cl H2C O
Una unión covalente polar origina un dipolo eléctrico en la molécula ya que cuando se
unen dos átomos con distinta electronegatividad el átomo con mayor electronegatividad atrae los
electrones hacia si. Este átomo queda con una carga parcial negativa y el otro con una carga
parcial positiva. Estos dipolos se representan mediante una flecha que va del centro con carga
parcial positiva al centro con carga parcial negativa. El valor del momento dipolar de enlace ()
depende de la electronegatividad de los dos átomos y la distancia entre ellos y se mide en Debyes
(D). El momento dipolar aumenta a medida que aumenta la distancia y electronegatividad.
5
 = 0,86 D
H
+ -
C O
H
H H
1.5 Geometría molecular. Orbitales atómicos y moleculares

Aunque las estructuras de Lewis y la regla del octeto son de gran utilidad, presentan
limitaciones, especialmente para explicar la geometría tridimensional de las moléculas. Para este
propósito analizaremos otra teoría de enlace, la teoría cuántica, que describe el movimiento de
los electrones mediante funciones matemáticas llamadas funciones de onda.
Las funciones de onda revelan la posibilidad de encontrar un electrón en un determinado
lugar. La región del espacio en la que es probable que se encuentre un electrón se denomina
orbital. Así tenemos orbitales de distintos tamaños, formas y orientación
En las moléculas, al igual que en los átomos aislados, los electrones ocupan orbitales y
cada orbital tiene un nivel energético asociado. La forma de un orbital depende de su nivel
energético. Los orbitales s son esféricos y tienen el núcleo en su centro. Los orbitales p son de
mayor energía y tienen forma de lóbulos.
La regla que determina la distribución de electrones en los orbitales es el Principio de
exclusión de Pauli que dice:.."un orbital atómico determinado puede ser ocupado sólo por dos
electrones que deben tener spines opuestos".
La formación de un enlace covalente implica la superposición, también llamado
solapamiento, de orbitales atómicos para formar un orbital molecular. Por ejemplo la molécula de
hidrógeno se forma mediante solapamiento de los dos orbitales s de cada átomo de H para formar
un orbital molecular que se denomina en este caso orbital sigma () y el enlace se nombra como
enlace . En el caso del Cl-H, un orbital atómico p del Cl se solapa con un orbital atómico s del H
para formar un orbital molecular del tipo sigma, y el enlace formado es un enlace 
s s 
H H H H
s
Cl H Cl H
p 
1.6 Hibridación del átomo de carbono

La orientación espacial de los átomos en una molécula esta relacionada con la hibridación
de cada uno de los átomos constituyentes.
explica geometría genera geometría

hibridación atómica molecular
El concepto de hibridación de orbitales atómicos (o dicho más simplemente, mezcla de

orbitales) se introdujo porque la configuración electrónica del átomo de carbono en su estado
fundamental no explica su tetravalencia y que forma cuatro enlaces iguales (equivalentes) con el
hidrógeno.
1s2 2s2 2px 2py 2pz 1s2 2s2 2px 2py 2pz
Estado fundamental no tetravalente Así es tetravalente pero los orbitales
no son equivalentes (uno es s y tres son p)
6
Surge así la idea de orbitales atómicos híbridos para el átomo de carbono que permite
explicar su tetravalencia y las tres geometrías diferentes que puede adoptar. Estos orbitales
atómicos se obtienen por mezcla, en distintas proporciones, de orbitales atómicos s y p.
Hibridación sp3 (tetragonal; la geometría del carbono es tetraédrica o piramidal)
Orbitales usados
para formar enlaces
E 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz
cuatro orbitales atómicos sp3

equivalentes
2s 2s
Representación del metano por orbitales Representación espacial
H
H en el plano
H alejándose del papel
109º28 del lector
H H
H
H H
H H hacia el
H
H lector
Representación del etano por orbitales Representación espacial

3 3
sp sp
H
H H
 H
H H
H H
H H H H H H H
H H H
La representación espacial se hace mediante un tipo de fórmula estructural donde se

indica la disposición de los átomos en el espacio. La perspectiva se logra dibujando los enlaces
que están en el plano del papel con línea contínua, mientras que los enlaces de cuñas llenas
salen hacia delante del plano y los enlaces de cuñas punteadas están por detrás.
Hibridación sp2 (trigonal plana; la geometría del carbono es triangular)
Orbitales usados
para formar enlaces
E 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2p
tres orbitales atómicos

2s 2s sp2 equivalentes
7
Representación del eteno por orbitales Representación espacial
p p
sp 2
sp 2 
H H H H H
H C C
H H H H H 120º H
Hibridación sp (digonal; la geometría del carbono es lineal)

Orbitales usados
para formar enlaces
E 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2p 2p
dos orbitales atómicos

2s 2s sp equivalentes
Representación del etino o acetileno por orbitales Representación espacial

p p
sp  180º
H H H H H C C H

Propiedades del enlace carbono-carbono en función de la hibridación:
Tipo de enlace Carácter s (%) Angulo de Longitud de Fuerza de
enlace enlace (Å) enlace
(Kcal/mol)
Csp3-Csp3 25 109º 28’ 1,53 88
Csp2-Csp2 33,3 120º 1,34 163
Csp-Csp 50 180º 1,21 230
Mayor fuerza de enlace

A mayor carácter s Mayor ángulo de enlace
Menor longitud de enlace
1.7 Estructura molecular. Polaridad molecular

Uniendo los conceptos de polaridad de enlace y de geometría molecular espacial
podemos describir la estructura molecular en detalle.
Estructura
molecular
polaridad geometría
de molecular
enlace espacial
Electronegatividad hibridación
8
La polaridad molecular es el resultado de la sumatoria vectorial (o sea, la sumatoria
tridimensional) de todos los momentos dipolares de enlace que existen en la molécula. Si la
sumatoria da un valor distinto de cero la molécula es polar (tiene momento dipolar permanente),
si la sumatoria es cero, la molécula no es polar.
Por ejemplo, como vimos en la sección anterior, la molécula de etano posee seis enlaces
sigma C-H y un enlace sigma C-C, todos ellos covalentes no polares. Por lo tanto la molécula de
etano es no polar.
Por el contrario, la molecula de agua posee un átomo de oxígeno con hibridación sp3,
donde dos orbitales sp3 están completos, cada uno con dos electrones, y los otros dos orbitales
sp3 completan su octeto compartiendo electrones con dos átomos de hidrógeno. Estos dos
orbitales sp3 se solapan con los orbitales s de los hidrógenos para formar dos enlaces sigma.
Dado que los átomos que forman estos dos enlaces covalentes tienen distinta electronegatividad
los enlaces serán de tipo covalente polar y existirán dos dipolos en la molécula. Sin embargo,
como los dipolos son magnitudes vectoriales, se suman y la resultante de todos los dipolos de los
enlaces es el dipolo molecular.
H momento
dipolar
H + H molecular
H
permanente
-
O O O O
+
H H H
H
momento
dipolar de
enlace
Algunas moléculas que poseen dipolos de enlace pero que, a causa de su geometría, su
sumatoria vectorial es cero son casos especiales. Es decir, poseen dipolos de enlace pero
carecen de un momento dipolar permanente y son, por lo tanto, no polares, e.g.: tetracloruro de
carbono.
2. PROPIEDADES FISICAS DE LAS MOLECULAS

Las propiedades físicas de las moléculas tales como solubilidad, densidad y estado físico
dependen de las interacciones atractivas entre un gran número de moléculas. Estas atracciones
intermoleculares tienen su origen en la estructura de la molécula. O sea que para entender cómo
varían las propiedades físicas de un conjunto de moléculas debemos analizar el tipo de
atracciones intermoleculares que pueden existir entre las moléculas.
atracciones intermoleculares
propiedad de propiedad de
muchas moléculas una molécula
Propiedades físicas: solubilidad,

Electronegatividad
estado físico (gas, líquido, sólido)
genera
afecta a
polaridad
polaridad molecular, conduce a de
puente de hidrógeno
enlace
9
2.1 Moléculas polares y no polares
Las moléculas pueden clasificarse en compuestos iónicos (principalmente los inorgánicos)
y compuestos polares o no polares (principalmente los orgánicos). Sin embargo, la mayoría de
las moléculas orgánicas tienen en su estructura partes iónicas y no polares (jabón, detergentes)
o partes polares y no polares (alcohol medicinal, aspirina, colesterol). En estos casos, como la
polaridad molecular es la sumatoria de las polaridades de sus partes, si las partes no polares
predominan la molécula será no polar, y si por el contrario, predominan partes polares será una
molécula polar.
compuestos iónicos Ca(OH)2 NaCl
(principalmente inorgánicos)
O H H H
compuestos polares y no polares O C H H C C C H Br Br
H H H O
(principalmente orgánicos) H H H
polares no polares
H H
H O C C H
N C H H
O C C
N C H H H H H
H H F F H O C C C C C H
H C C O H H C C H H H H H
H H F Cl parte
polar H C H
parte parte H
parte
no polar polar polar
parte no polar
®
alcohol medicinal (bactericida) enflurano (anestésico) Nembutal (sedante barbitúrico)
2.2 Atracciones intermoleculares

Las fuerzas de Van der Waals o atracciones dipolo-dipolo y el enlace puente hidrógeno son
las principales fuerzas atractivas entre moléculas.
a) Fuerzas de Van der Waals (Atracciones dipolo-dipolo) Poseen un radio o distancia al cual
la atracción es máxima; a menor distancia se dan fuerzas repulsivas. Hay dos tipos, las
fuerzas de London y las atracciones dipolo-dipolo.
Fuerzas de London (atracciones dipolo instantáneo-dipolo inducido): atracciones
que ocurren entre todas las moléculas, sean polares o no polares, y que están
ocasionadas por dipolos instantáneos (no permanentes). Son las únicas fuerzas de
atracción presentes en el caso de los alcanos o de moléculas con momento dipolar nulo
(moléculas no polares). Por ejemplo: CH3CH2CH2CH2CH3, CCl4.
Atracciones dipolo-dipolo: las moléculas con enlace covalente polar tienen, además
de las fuerzas de London, las atracciones dipolo permanente-dipolo permanente. Por
ejemplo: CH2Cl2, CH3OCH3.
b) Enlace puente hidrógeno: es una atracción dipolo-dipolo particularmente fuerte, en la cual
un átomo de hidrógeno sirve como puente entre dos átomos electronegativos (F, N, O),
sujetando a uno con un enlace covalente y al otro con fuerzas puramente electrostáticas. Para
formar el puente una de las moléculas contribuye con un hidrógeno y es llamada donor,
mientras que la otra contribuye con un par de electrones no compartido y es llamada aceptor.
En el caso de moléculas que pueden formar puente de hidrógeno, las fuerzas atractivas
incluyen las fuerzas de Van der Waals y el puente de hidrógeno. Por ejemplo:
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H H H
O N
O
H
H H H H
H
H O
H F H F O H N
N H
aceptor donor H
H H H
O H H
aceptor donor
H
Los dos ejemplos anteriores son de moléculas que pueden participar en la formación del
puente de hidrógeno tanto como donores como aceptores. Existen moléculas que sólo pueden
participar como aceptores. En estos casos sólo pueden formar el puente si una molécula diferente
actúa como donor.
O
CH3 H N
H H3C F
O donor H3C CH3
CH3
CH3
aceptor
2.3 Propiedades físicas. Puntos de ebullición.

El primer elemento a tener en cuenta es que las fuerzas de Van der Waals dependen del
área superficial de las moléculas, así, cuanto mayor es el área molecular mayores serán las
atracciones dipolo-dipolo y por lo tanto se necesitará mayor temperatura para que las moléculas
se separen y pasen al estado gaseoso. Por ejemplo:
H H H H H H H H H H
H C H H C C C H H C C C C C C H
H H H H H H H H H H
-162 ºC -42 ºC 69 ºC
gases a temp. amb. líquido a temp. amb.
Por el contrario, a medida que las formas de las moléculas se hacen más esféricas, sus
áreas superficiales disminuyen, dando interacciones dipolo-dipolo más débiles y p.e. más bajos.
compuestos líquidos, H
mismo PM = 86 g/mol H C H
y distinta geometría H H H H H H H H
H H H H H H
H C C C C C C H H C C
C C C H H C C C C H
H H H H H H H H H H H H H
H C H H C H
H H
69 ºC 60 ºC 50 ºC
Otro elemento a tener en cuenta es que la polaridad de un compuesto afecta su punto de
ebullición (p. e.) de manera moderada ya que a las fuerzas de London se suman ahora las
atracciones originadas por los dipolos permanentes. Cuando se compara los p. e. de compuestos
con igual peso molecular y forma geométrica, en la mayoría de los casos el compuesto con mayor
polaridad tiene el punto de ebullición más alto. Por ejemplo, el aumento de polaridad entre el
compuesto A y el compuesto B implica mayores atracciones intermoleculares de Van der Waals,
así, el p.e. de B es aproximadamente 20 ºC más alto. Por otro lado, vemos que el aumento de ~
90 ºC en el p. e. entre los compuestos B y C es mucho mayor a lo esperado a partir del pequeño
aumento de polaridad entre ellos. El otro factor que afecta mucho el punto de ebullición es la
formación de puente hidrógeno entre las moléculas, ya que a las fuerzas de London y de dipolos
permanentes se suman ahora las atracciones originadas por el puente de hidrógeno. El
compuesto C tiene esta capacidad y por esta razón su p.e. aumenta.
11
casi el mismo PM = 46 g/mol y
la misma geometría: todos CH2 O CH2
H3C CH3 H3C CH3 H3C OH
los atomos de carbono y oxígeno A B C
con hibridación piramidal sp3
momento dipolar ~0 1,31 D 1,7 D
punto de ebullición -42,1º -23,7º 78º
2.4 Propiedades físicas. Solubilidad y solventes.

Un solvente es un líquido usado para disolver uno o más compuestos, llamados solutos.
Los solventes tienen una importancia práctica tremenda. Los solventes afectan la acidez y
basicidad de los solutos. En algunos casos, un cambio de solvente puede hacer que una reacción
ocurra un millón de veces más rápido. La elección racional de un solvente requiere la comprensión
del concepto de solubilidad, es decir de los factores que determinan si una molécula se disolverá
en un determinado solvente. Además, la solubilidad es también importante en biología. Por
ejemplo, la solubilidad de los medicamentos determina tanto su posología como otras
características importantes de su acción, tales como su capacidad para ser absorbidos en los
intestinos o si pasan del torrente sanguíneo al cerebro.
La regla general es que las sustancias no polares se disuelven en solventes no
polares y que las sustancias polares se disuelven en solventes polares. O sea,
lo semejante disuelve lo semejante.
2.4.1 Tipos de solventes.

Existen solventes polares y no polares y solventes próticos y apróticos. Es decir que
los solventes se clasifican de acuerdo a los conceptos de polaridad y a si tienen la capacidad de
participar como donores en la formación de puente de hidrógeno.
Un solvente polar consiste de moléculas que son polares, mientras que la mayoría de los
solventes no polares consisten de moléculas que son no polares. Un solvente polar separa iones
entre si de manera efectiva. Es decir, las interacciones entre los iones disueltos en un solvente
polar son más débiles que las interacciones ión-solvente.
Sin embargo, como vimos en el inciso 2.1, la mayoría de las moléculas orgánicas poseen
partes polares y no polares, y no es fácil en estos casos decidir a priori si una molécula es o no
polar. Sin embargo la polaridad de un grupo de moléculas, o sea la polaridad de un solvente, está
definida por la magnitud de la propiedad física macroscópica llamada constante dieléctrica (). La
constante dieléctrica es una medida de la capacidad de un solvente para reducir la interacción
entre iones en una solución. Asi, un solvente polar tiene una constante dieléctrica alta, un solvente
no polar tiene una constante dieléctrica baja. En la Tabla Nº 1 se aprecia que los valores varian
desde  = 1,6 para el solvente no polar hexano hasta  = 78 para el solvente polar agua. Se define
que un solvente es polar si el valor de su constante dieléctrica es mayor de 15.
momento define a polaridad conduce a moléculas polares
dipolar,  de una molécula y no polares
constante define a polaridad de un conduce a solventes polares ( > 15)

dieléctrica,  conjunto de moléculas y no polares ( < 15)
Un solvente prótico consiste de moléculas que son donores (participan dando un protón)
cuando forman puente de hidrógeno (H-O-H, CH3-O-H, acido acético) mientras que un solvente
aprótico está formado por moléculas que no son donores cuando forman puente de hidrógeno
(CH3-CH2-CH3, CCl4, CH3-O-CH3).
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Tabla Nº 1: Propiedades de solventes orgánicos comunes
Solvente Fórmula P.e. (ºC) Constante
dieléctrica
hexano CH3CH2CH2CH2CH2CH3 69 1,9
tetracloruro de carbono CCl4 77 2,2
benceno C6H6 80 2,3
eter dietílico CH3CH2OCH2CH3 35 4,3
cloroformo CHCl3 61 4,8
tetrahidrofurano C4H8O 66 7,6
acetona CH3COCH3 56 21
etanol CH3CH2OH* 78 25
polares
metanol CH3OH* 64 33
dimetilsulfóxido CH3SOCH3 189 47
agua H2O* 100 78

*solventes próticos
2.4.2 Solubilidad.
La mezcla de moléculas de distinta clase es un proceso que siempre está favorecido
desde el punto de vista entrópico, ya que todos los sistemas tienden a un estado de mayor
desorden (es decir, de mayor entropía). Sin embargo, cambios entálpicos desfavorables (tal como
ir de un estado de menor energía a uno de mayor energía) pueden hacer que esta mezcla
(disolución) no suceda. En el caso de un sólido que se trata de disolver con un solvente hay cuatro
casos posibles que se deben analizar.
A) Soluto polar en solvente polar (se disuelve). Sal de cocina (cloruro de sodio) en agua.
El cambio entálpico es favorable ya que la energia de solvatación de los iones sodio y cloruro por
el agua supera la energía de red del cloruro de sodio.
O H H
H H H O H
O O
O H H
H H Cl H Na
H H H
O O O
H H puente de H O H
O hidrógeno H H interacciones
ión-dipolo
Formas de solvatación de iones por un solvente polar prótico
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B) Soluto polar en solvente no polar (no se disuelve). Sal en gasolina. El cambio entálpico
es no favorable ya que las sustancias polares tienen atracciones intermoleculares más fuertes
entre sí que las atracciones hacia moléculas de solventes no polares que no solvatan los iones.
Por lo tanto, una sustancia polar no se disuelve en un solvente no polar.
C) Soluto no polar en un solvente no polar (se disuelve). La parafina se disuelve en

gasolina, ambos compuestos son no polares. Las moléculas de una sustancia no polar se atraen
débilmente, y esas atracciones de Van der Waals entre moléculas de parafina son sustituídas por
atracciones de Van der Waals con el solvente. Aquí el cambio entálpico es muy pequeño o nulo
y la disolución se produce debido a que la mezcla posee mayor entropía.
D) Soluto no polar en solvente polar (no se disuelve) Gasolina en agua. Es un caso similar
al B ya que el cambio entálpico no es favorable. En este caso para poder disolver las moléculas
no polares se deben romper puente de hidrógeno existentes entre las moléculas de agua sin
ganar nada a cambio.
Para el caso de mezclas de dos líquidos se realizan las mismas consideraciones. El agua
y el aceite no se mezclan, pero la gasolina y el aceite que son compuestos no polares se mezclan
entre si. Ambos no se disuelven en agua porque deberían romper los puentes de hidrógeno entre
las moléculas de agua.
2.4.3 Solubilidad de compuestos covalentes.
Cuando se elige un solvente para un compuesto covalente, la mejor regla práctica es:
14
lo semejante disuelve lo semejante. Es decir, un buen solvente tendrá al menos algunas
de las características del compuesto que será disuelto. Por ejemplo consideremos la solubilidad
en agua de los siguientes compuestos con peso molecular y tamaño comparable:
A B C D
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 Cl CH3 CH2 O CH3 CH3 CH2 CH2 OH
solubilidad
en agua virtualmente insoluble soluble miscible
El alcohol D es el más soluble, es tan soluble que en realidad es miscible en agua. Esto
significa que se obtiene una solución cuando el alcohol se disuelve en cualquier proporción con
agua. En realidad el agua es tan dificil de separar del alcohol, que el alcohol medicinal que se
vende en las farmacias tiene un 5% de agua, ya que este porcentaje es muy costoso de eliminar.
El alcohol es muy soluble en agua porque el grupo –O-H puede actuar tanto como donor o como
aceptor en la formación de puentes de hidrógeno. El éter C solo puede aceptar puentes de
hidrógeno y por lo tanto es menos soluble. Finalmente, tanto A como B no pueden formar enlaces
puente de hidrógeno, en consecuencia son insolubles. Es decir, el alcohol es el más semejante
al agua y es el más soluble, el hidrocarburo A es el menos semejante, ya que es no polar, y es
insoluble. El mismo efecto ocurre en la serie siguiente:
CH3 OH CH3 CH2 OH CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
solubilidad 7,7 gramos en 0,58 gramos en

miscible
en agua 100 ml de agua 100 ml de agua
Los alcoholes que tienen cadenas largas no polares se asemejan más a los hidrocarburos
y por lo tanto su solubilidad en agua disminuye mucho.
3. PROPIEDADES QUIMICAS DE LAS MOLECULAS

3.1 Reacciones de ácidos y bases
Primero analizaremos las reacciones-ácido base ya que:
a) muchas reacciones orgánicas son reacciones ácido-base, o sea que si se comprenden los
principios en los que se basan estas reacciones ácido-base se comprenderan los principios
en que se basan las reacciones orgánicas análogas.
b) estas reacciones ácido-base proveen ejemplos simples que sirven para ilustrar ideas que
veremos más adelante en sistemas más complejos.
3.1.1 Acidos y bases. pka.
Primero debemos definir que son los ácidos y bases. Este es un concepto que fue variando
en el tiempo para incluir cada vez más compuestos.
Cuando se disuelve HCl en agua se forman los iones H3O+ y Cl-. Cuando se disuelve
NaOH en agua se forman los iones OH- y Na+. Por ello, la definición inicial de Arrhenius sólo
incluía como ácidos y bases a:
ClH + H2O H3O+ + Cl- Acido: sustancias que proveen H+. Ej.: HCl
2NaOH + H2O 3HO- + 2Na+ Base:sustancias que proveen OH-. Ej.: NaOH
Luego la teoría de Brønsted-Lowry amplía el concepto y define las reacciones ácido-base

como un proceso de transferencia protónica y de esta manera incluye como bases a moléculas
tales como el amoníaco, NH3, que no pueden proveer HO-:
Acido: sustancias que proveen H+. Ej.: HCl
Base:sustancias que aceptan H+. Ej.: NaOH, NH3
Los compuestos que pueden actuar tanto como ácido o como base de Brønsted se
denominan anfóteros. Por ejemplo: H2O, CH3CH2OH.
15
Además, los ácidos pueden ser fuertes o débiles. Todos los ácidos orgánicos son débiles.
La fuerza de un ácido (según Brønsted) está determinada por el grado de ionización del ácido y
esta fuerza es expresada cuantitativamente mediante la constante de equilibrio, Ka, que luego se
expresa más simplemente como el pKa. Por ejemplo, en solución acuosa un ácido carboxílico
existe en equilibrio con el anión carboxilato y el ión hidrógeno (de hecho, el ión hidronio, H3O+).
- +
CH3COO- H3O+ -5
CH3COOH + HOH CH3COO + H3O Keq = = Ka = 1,75 x 10
CH3COOH
donde Ka es la constante de acidez del ácido. La constante de acidez Ka se transforma en el pka

con el objeto de facilitar su manejo ya que los valores de Ka cubren varios órdenes de magnitud.
Así:
pKa = -log Ka cuanto mayor es Ka menor es pKa
Por ej.: Ka (HCl) = 107 ; pKa HCl = -7

Ka (CH3COOH ) = 1,75 10-5 ; pKa CH3COOH = 5
Recordar que un ácido fuerte como el HCl tiene valores de pKa muy bajos, mientras que
un ácido orgánico como el ácido acético, que es más débil, tiene valores de pKa mayores.
Los ácidos y bases se relacionan entre si de la siguiente manera.
HCl + NH3 NH4+ + Cl-
ácido base
ácido base conjugada
conjugado
El ácido conjugado es la base protonada que ahora podría llegar a actuar como ácido. La
base conjugada es el ión o molécula que ha perdido el protón. La tabla siguiente indica que a un
ácido fuerte le corresponde una base conjugada débil.
Acido Base
(según Brønsted) pKa conjugada
Débil CH4 > 40 CH3 -

Fuerte
NH3 33 NH2-
-
CH3CH2OH 16,0 CH3-CH2-O
HOH 15,7 HO
-
HCN 9,2 CN -
CH3-COOH 4,7 CH3-COO -
HF 3,2 F -
H2SO4 -5,0 HSO4-

Fuerte
Débil
HCl -7,0 Cl -
Los compuestos orgánicos son ácidos extremadamente débiles, pero sus bases
conjugadas son bases muy fuertes.
3.1.2. Acidos y bases de Lewis
Así como la definición de Brønsted de ácidos y bases permitió incluir compuestos que no
proveen HO-, la definición de Lewis permite incluir ácidos que no proveen H+. Lewis define las
reacciones ácido-base como procesos de transferencia electrónica donde una molécula, base de
Lewis o donor, cede un par de electrones a otra molécula, ácido de Lewis o aceptor. Este
16
concepto es el más amplio y nos permite incluir la mayoría de los compuestos orgánicos en esta
clasificación, por esto es el más útil para entender reactividad en química orgánica.
Acido: sustancias que aceptan un par de electrones. Ej.: HCl, AlCl3, BF3, H2O, CH3CH2OH.
Base: sustancias que ceden un par de electrones. Ej.: NaOH, NH3, H2O, CH3CH2OH, CH3-O-CH3.
3.1.3 Reacciones ácido-base. Representación. Formalismo de las flechas curvas.

Dijimos que en las reacciones ácido-base un donor cede un par de electrones a un núcleo
que es parte de la molécula que lo acepta. Existen dos posibilidades.
A) Una posibilidad, el caso menos frecuente, es que el núcleo que acepta el par de electrones no
tenga el octeto completo. Ej: BF3 o AlCl3. En este caso el par de electrones de la base de Lewis
completa el octeto del átomo en el ácido de Lewis y queda unido a él mediante la formación de
un nuevo enlace. Para representar estas reacciones, en química orgánica existe una convención
que sirve para indicar el movimiento de los electrones en las reacciones. Los movimientos de los
electrones se indican con flechas curvas. Por ejemplo
par de electrones que el movimiento de los electrones se representa
ataca al boro del BF3 que es con flechas curvas que van del donor al aceptor
deficiente en electrones (solo
tiene 6 e-)
nuevo enlace formado
aceptor F (el boro completa su octeto)
F
F
+ B F B-
F F
F
donor F
sp2 (planar) sp3 (tetraédrico)
B) La otra posibilidad, el caso más frecuente, es que el núcleo que acepta el par de electrones
ya tenga su octeto completo (o dos electrones en el caso del átomo de hidrógeno). Ej: HCl o
ClCH3. En estos casos el par de electrones de la base de Lewis forma un nuevo enlace con el
núcleo que ataca, pero como este núcleo ya tenía su capa de valencia completa un par de
electrones debe abandonar al átomo mediante la ruptura de un enlace. En resumen, un par de
electrones entra y otro debe salir para que se mantenga el octeto (o 2 e- en el caso del H). Este
tipo de reacciones son reacciones de desplazamiento. En estos casos, un átomo es transferido
entre otros dos átomos. En el caso siguiente el átomo de hidrógeno es transferido desde el átomo
de cloro al de nitrógeno. Por ejemplo:
el movimiento de los electrones se representa
par de electrones que con flechas curvas que van del donor al aceptor
ataca al hidrógeno del HCl
nuevo enlace formado
aceptor
H
N + H Cl N+ + Cl
H H H H
H H
donor
este enlace se rompe
y el par de electrones
se desplaza sobre el cloro
Otro ejemplo corresponde a una reacción que analizaremos en más detalle en el tema de
halogenuros de alquilo. Se trata de la reacción de desplazamiento, también llamada de
sustitución, de un átomo de cloro unido a un átomo de carbono que tiene el octeto completo. Aquí
se rompe un enlace C-Cl y se forma un enlace C-O.
17
par de electrones que nuevo enlace formado
ataca al carbono (el carbono sp3 mantiene su octeto)
aceptor
H H
H O + C Cl H O C + Cl
H H
donor H H
este enlace se rompe
y el par de electrones
se desplaza sobre el cloro
3.2 Reacciones orgánicas

Esta última reacción entre el HO- y el CH3-Cl nos permite analizar varias características
de las reacciones orgánicas.
3.2.1 Electrofilos y nucleofilos.
La gran mayoría de las reacciones orgánicas se pueden considerar como reacciones
ácido-base donde un ácido de Lewis acepta un par de electrones y por lo tanto se lo denomina
electrofilo (significa “amante de electrones”). El par de electrones es cedido al núcleo del
electrófilo por una base de Lewis que se denomina nucleofilo (significa “amante de núcleos”).
Todas las bases de Lewis son nucleofilos.

Todos los ácidos de Lewis son electrofilos.
Debemos preguntarnos por qué es el átomo de carbono el que es atacado por el nucleófilo
(HO-) y no el átomo de cloro. Esto se debe a que el enlace C-Cl es covalente polar y está
polarizado, la zona del carbono tiene una carga parcial positiva y la zona del cloro tiene carga
parcial negativa. Por lo tanto, el nucleofilo se dirije al átomo de carbono que es una zona
electrofílica. Esta es una regla general de reactividad muy simple, los nucleofilos se dirigen a las
zonas electrofílicas de las moléculas y los electrofilos atraen las zonas nucleofílicas.
zona electrofílica
zona nucleofílica
H
+ − H
H O + C Cl H O C + Cl
H H
nucleófilo H H
electrófilo
La mayoría de las moléculas orgánicas polares, con excepción de las más simples,
poseen tanto zonas electrofílicas como nucleofílicas. Por lo tanto estas moléculas pueden
reaccionar tanto con nucleofilos como con electrofilos.
zona nucleofílica
zona electrofílica
H H
C C H H nucleofilos: atacan las zonas electrofílicas
H electrofilos: atacan las zonas nucleofílicas
C C
+ H
+
H H
O
−
zona nucleofílica
18
3.2.2 Rupturas heterolíticas y homolíticas.
Durante las reacciones en que participan nucleofilos y electrofilos se produce la ruptura
de enlaces covalentes polares. Estas son rupturas heterolíticas porque cuando se lleva a cabo
la separación uno de los átomos retiene los dos electrones del enlace.
Sin embargo, las moléculas orgánicas no polares que sólo poseen enlaces covalentes
no polares no tienen zonas electrofílicas o nucleofílicas. Por lo tanto los electrofilos o los
nucleofilos no encuentran zonas de ataque. Estas moléculas reaccionan con radicales libres en
reacciones que no son reacciones ácido-base. En estas reacciones los enlaces covalentes no
polares sufren rupturas homolíticas donde cada átomo se separa reteniendo un electrón del
enlace covalente. Esta ruptura genera dos especies que no tienen completa la capa de valencia
y que tienen un electrón desapareado. Una especie que no posee todos sus electrones apareados
se denomina radical libre. Estas reacciones serán estudiadas en detalle en el Tema 3: Alcanos.
H H
H O C Cl H O C + Cl ruptura
+
nucleofilo H + − H heterolítica
H enlace covalente H
polar
H H H H H H
ruptura
H C C C H H C C C + H homolítica
H H H H H H
enlace covalente
radicales libres
no polar
El formalismo de flechas curvas para reacciones homolíticas indica que para representar
los desplazamientos de un electrón se deben utilizar medias fechas.
En resumen,
nucleofilos moléculas con enlaces sufren ruptura

reaccionan con
y electrofilos covalentes polares heterolítica
radicales moléculas con enlaces sufren ruptura

reaccionan con
libres covalentes no polares homolítica
19
Tema Nº 2: GRUPOS FUNCIONALES Y NOMENCLATURA
El número ilimitado de combinaciones orgánicas posibles enfrentó a los químicos de
fines del siglo XIX con la necesidad de sistematizar la nomenclatura orgánica de forma tal que
existiera una correlación entre los nombres y las estructuras de los compuestos. El sistema que
desarrollaron para este fin recibió el nombre de SISTEMA IUPAC que corresponde a las
iniciales de International Union of Pure Applied Chemistry (Unión Internacional de Química Pura
y Aplicada).
Hidrocarburos: compuestos orgánicos constituídos solamente por C e H.
HIDROCARBUROS
Alifáticos Aromáticos
Alcanos Alquenos Alquinos Alicíclicos
1. ALIFATICOS
I. ALCANOS
Alcanos, parafínicos o saturados, con unión -C-C- simple y fórmula general CnH2n+2.
Todos los nombres de los hidrocarburos alifáticos terminan en ano, que es el sufijo que se usa
en el sistema IUPAC. Los cuatro primeros términos de la serie homóloga de los hidrocarburos
normales (de cadena lineal) se designan con los siguientes nombres:
Metano CH4
Etano CH3-CH3
Propano CH3-CH2-CH3
Butano CH3-CH2-CH2-CH3
Para los hidrocarburos que tienen más de cuatro átomos de carbono, se utilizan como
raíces los numerales griegos o latinos. La siguiente es una lista de nombres de hidrocarburos
donde n es el número de átomos de carbono.
n n
5 Pentano 17 Heptadecano
6 Hexano 18 Octadecano
7 Heptano 19 Nonadecano
8 Octano 20 Eicosano
9 Nonano 21 Heneicosano
10 Decano 22 Docosano
11 Undecano 23 Tricosano
12 Dodecano 24 Tetracosano
13 Tridecano 25 Pentacosano
14 Tetradecano 30 Triacontano
15 Pentadecano 40 Tetracontano
16 Hexadecano
Cadenas laterales
Una cadena lateral o ramificación es un grupo alquilo unido a una cadena principal. Un
grupo alquilo lineal se nombra según el alcano del que proviene cambiando la terminación ano
por ilo. Los prefijos sec- (o s-) y ter- (o t-) indican que la valencia libre (o el enlace covalente
con el resto de la cadena) se halla en un carbono secundario o terciario respectivamente. El
prefijo iso se utiliza para designar cualquier grupo alquilo (de 6 átomos de C o menos) que tiene
una sola ramificación monocarbonada (un metilo) en el penúltimo C de la cadena.
20
Los hidrocarburos de cadena ramificada se nombran de la siguiente forma:
1. Numere los átomos de carbono de la cadena más larga existente, comenzando por el
extremo más próximo a la ramificación (hidrocarburo base) de tal modo que los
sustituyentes de la cadena adquieran la numeración más baja posible.
2. Identifique las ramificaciones y sus posiciones.
3. Una el número y nombre de la ramificación al nombre del hidrocarburo base.
4. Los números que indican las posiciones de los sustituyentes se colocan delante de
los nombres de ellos y están separados de estos por guiones (por ej: 2-metilpentano).
Cuando dos o más de estos sustituyentes son idénticos se agrupan como di, tri, tetra,
etc.; y los números que indican sus posiciones se separan entre sí por comas (por ej:
2,2,4-trimetilpentano). En caso de encontrarse distintas cadenas laterales o
sustituciones, los grupos sustituyentes se ordenan por orden alfabético (etil, metil,
propil, etc; por ej: 3-etil-2-metilhexano).
Tabla Nº 1
Hidrocarburo Grupo alquílico Nombre
CH4 : metano CH3 metilo
CH3 CH3 : etano CH3 CH2 etilo
CH3 CH2 CH3 : propano CH3 CH2 CH2 propilo
CH3 CH isopropilo
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3 : butano CH3 CH2 CH2 CH2 butilo
CH3 CH2 CH CH3 secbutilo
CH3 CH CH3 :isobutano o CH3 CH CH2 isobutilo

CH3 metilpropano CH3
CH3 C CH3 terbutilo

CH3
La técnica básica para nombrar un compuesto está resumida en el siguiente ejemplo:

CH3
CH3 CH CH2 CH2 C CH2 CH3
CH2 CH3
CH3
Solución:
1. Elija la cadena contínua de carbonos más larga y asigne como raíz del nombre, el
correspondiente al número de átomos de C.
C
C C C C C C C
C C oct
C
2. Como no hay enlaces múltiples u otros grupos funcionales presentes, el sufijo es ano,
por lo tanto el nombre de la cadena principal es: Octano
21
3. Identifique los sustituyentes en la cadena del octano y anteponga al nombre del grupo
el prefijo que indique la cantidad de cada uno de ellos; en este caso son tres grupos metilo
(CH3-) es decir: trimetiloctano
CH3
H3C C6 C5 C4 C3 C2 C1
C7 CH3
C8
4. Numere la cadena carbonada de modo de usar el conjunto de números menores para
los sustituyentes: 3,3,6- (no 3,6,6-)
5. El nombre completo resulta ser: 3,3,6-trimetiloctano
II. ALQUENOS
También llamados hidrocarburos olefínicos o etilénicos. Presentan uno o más dobles
enlaces _C=C-. Fórmula general CnH2n. Se nombran de la siguiente forma:
1. Se elige la cadena carbonada más larga que contenga el o los dobles enlaces y se la
nombra como el correspondiente alcano cambiando la terminación ano por eno.
2. Se numera la cadena carbonada más larga que contenga el o los dobles enlaces de
un extremo a otro de modo que al o los dobles enlaces y a los sustituyentes les
corresponda la combinación de números más pequeña posible. El doble enlace (uno
o varios) tienen prioridad sobre las ramificaciones.
3. Las ramificaciones se nombran e indican según las mismas reglas de nomenclatura
de los alcanos.
4. En caso de más de un doble enlace, se antepone el prefijo que indique el número de
los mismos, dienos, trieno, etc.
Ejemplos: CH3CH2CH2CH=CHCH3 2-hexeno
CH3CH=CHCH2CH=CHCH2CH3 2,5-octadieno
III. ALQUINOS
Alquinos o acetilénicos. Presentan uno o más triples enlaces. Fórmula general CnH2n-2.
Se nombran reemplazando la terminación ano del alcano correspondiente por ino. Los alquinos
se denominan empleando las mismas reglas que las empleadas para nombrar a los alquenos,
salvo que la terminación eno se reemplaza por ino.
Ejemplos:CH3-CC-CH3 2-butino
CH3-CC-CH2-CH2-CCH 1,5-heptadiino
El enlace doble tiene prioridad en la numeración sobre el enlace triple cuando ambos se
presentan en una molécula con iguales prioridades de numeración. Es decir, le corresponde el
número menor.
Ejemplos: HCC-CH=CH-CH=CH2 1,3-hexadien-5-ino
CH3-CH=CH-CCH 3-penten-1-ino
La forma de nombrar a los grupos monovalentes de cadena no saturada se resume en
las tablas siguientes:
22
Tabla Nº 2: Grupos etilénicos
Grupos etilénicos Nombre común IUPAC
CH2 CH vinilo etenilo
CH2 CH CH2 alilo propen-2-ilo
CH3 C CH2 isopropenilo 1-metiletenilo
(CH3)2C CH isobutenilo 2-metilpropenilo
Tabla Nº 3: Grupos acetilénicos

Grupos acetilénicos Nombre común IUPAC
CH C etinilo
CH3 C C propin-1-ilo
CH C CH2 propargilo propin-2-ilo
IV. ALICICLICOS
Los hidrocarburos cíclicos alifáticos se nombran anteponiendo el prefijo ciclo al nombre
del hidrocarburo de cadena abierta de igual número de carbonos del anillo
H
H2 C
C H2C CH2 H2C CH
H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2
ciclopropano ciclobutano ciclopenteno
Es habitual representar a estos compuestos cíclicos mediante figuras geométricas

omitiendo los símbolos de los átomos de carbono e hidrógeno, entendiendo que cada vértice en
la figura representa un átomo de carbono.
ciclopropano ciclobutano ciclopentano
ciclobuteno 1,3-ciclohexadieno cicloocteno
2. AROMATICOS
Los hidrocarburos aromáticos son el benceno, sus derivados y compuestos de
comportamiento químico similar. La nomenclatura de los compuestos aromáticos no es tan
sistemática como la de los alifáticos. Se usan frecuentemente los nombres comunes. La
molécula del benceno se representa en forma abreviada de la siguiente manera:
Los sustituyentes que pueden existir en un anillo bencénico se nombran como grupos
alquílicos (prefijos) anteponiéndose a la palabra benceno, como se muestra en la tabla 4.
23
Tabla Nº 4: Benceno sustituído por grupos alquílicos
Hidroc. aromático Nombre sistemático Nombre trivial
CH3 metilbenceno tolueno
CH2 CH3 etilbenceno
CH CH2 vinilbenceno estireno
Los bencenos disustituídos se nombran con los prefijos orto, meta y para o con los
números que señalan su posición relativa.
orto u o- (1,2-) meta o m- (1,3-) para o p- (1,4-)
Ejemplos:
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
orto-dimetilbenceno meta-dimetilbenceno para-dimetilbenceno

o-dimetilbenceno m-dimetilbenceno p-dimetilbenceno
1,2-dimetilbenceno 1,3-dimetilbenceno 1,4-dimetilbenceno
Los dimetilbencenos se los conoce también por su nombre trivial xileno: o-xileno; 1,2-
xileno; m-xileno, etc.
Grupos derivados de hidrocarburos aromáticos:

Los grupos aromáticos originados al separar un átomo de hidrógeno de las moléculas de
benceno y del metilo del tolueno se llaman fenilo y bencilo respectivamente:
CH2
Nomenclatura de hidrocarburos policíclicos

Los hidrocarburos policíclicos pueden dividirse en dos clases: de núcleos no
condensados y de núcleos condensados. Estos últimos constituyen el grupo más importante.
Los de núcleos no condensados son compuestos en los cuales dos anillos están unidos
por un enlace simple. El compuesto más sencillo de esta clase es el bifenilo; se considera que
los anillos están unidos por la posición 1 y ambos se distinguen por el uso de primas:
24
3' 2' 2 3
1' 1
4' 4
5' 6' 6 5
bifenilo
Los hidrocarburos policíclicos condensados se caracterizan por tener dos o más anillos
bencénicos fusionados en posiciones orto de tal manera que cada par de anillos comparte dos
átomos de carbono. Los miembros más simples son:
3
4 2
8 1 8 9 1 5 1
7 2 7 2 6
6 3 6 3 7 10
5 4 5 10 4 8 9
naftaleno antraceno fenantreno
Ejemplos:
CH3 OH
CH3
2',3-dimetilbifenilo 1-hidroxinaftaleno ó
-naftol
Grupos funcionales
Se llama grupo funcional al átomo o grupo de átomos que le confieren a la molécula una
forma particular de reaccionar.
Tabla Nº 5: Grupos funcionales
Clase de
compuesto
(nombre Ejemplo Nombre común del
Estructura del grupo) específico ejemplo específico
A. Grupos funcionales que
forman parte del esqueleto C C alcano CH3 CH3 etano, un componen-
molecular te del gas natural
alqueno CH2 CH2 etileno, utilizado en

C C (enlace doble) la manufactura del
polietileno
C C alquino HC CH acetileno, utilizado
(enlace triple) para soldar
B. Grupos funcionales que alcohol CH3CH2OH alcohol etílico, se
contienen oxígeno C OH (hidroxi) encuentra en cerve-
1. Con enlaces sencillo za, vinos y licores
carbono-oxígeno
C O C éter CH3CH2OCH2CH3 éter dietílico,
(alcoxi) anestésico común
HO OH
OR hemiacetal glucosa, alimentos
C OH HO O
HO OH
25
OR acetal sacarosa, azucar
C OR común
2. Con dobles enlaces O aldehído H2C O formaldehído,para

carbono-oxígeno (carbonilo) conservar especí-
C H
menes biológicos
O cetona O acetona, disolvente

C C C (carbonilo) CH3 C CH3 para barnices y pega-
mentos plásticos
3. Con enlaces doble y O ácido O ác. acético, compo-
sencillo carbono-oxígeno C OH carboxílico CH3 C OH nente del vinagre
(carboxilo)
O ester O acetato de etilo, disol-
C O C (carboalcoxi) CH3 C OCH2CH3 vente para pintura de
uñas
O O anhídrido O O anhídrido acético,
C O C de ácido CH3 C O C CH3 fabricación del ace-
tato de rayón
C. Grupos funcionales NH2 amina CH3CH2NH2 etilamina, intermedia-
con nitrógeno primaria rio de medicamentos
(amino)
NHR amina (CH3CH2)2NH dietilamina, productos
secundaria farmacéuticos
(imino)
NR2 amina (CH3)3N trimetilamina, atrayente
terciaria de insectos
C N Cianuro CH2 CH C N acrilonitrilo, materia
o nitrilo prima para la manu-
(ciano) factura del Orlón
D. Grupos funcionales + O compuesto CH3NO2 nitrometano,
con oxígeno y nitrógeno N _ nitro combustible para
O cohetes espaciales
O amida O formamida,
C NH2 primaria HCNH2 ablandador para
papel
E. Grupos funcionales X halogenuro CH3Cl cloruro de metilo,
con halógeno de alquilo o anestésico local
de arilo
Para nombrar los compuestos donde estos se encuentran presentes se procede de la

siguiente forma:
1. Se elige la cadena carbonada más larga que contenga la función. Se antepone el prefijo
correspondiente al hidrocarburo de igual número de átomos de carbono a la terminación
propia de la función.
2. Se numera la cadena carbonada de modo que a la función y a los sustituyentes les
corresponda el número más pequeño posible. A efectos de la numeración, la función es
prioritaria de la sustitución.
3. En el caso de compuestos polifuncionales, una de las funciones es prioritaria y las otras
se nombran como sustituyentes.
26
El orden de prioridad es el siguiente:
Acidos carboxílicos o derivados de ácidos (ésteres,
halogenuros de acilo, anhidridos, amidas, nitrilos)
Aldehídos
Cetonas
Alcoholes
Aminas
doble enlace
triple enlace
halogenuros de alquilo
Si en un compuesto están presentes una función –OH y una función –COOH, el

compuesto se nombra como un ácido carboxílico porque la función –COOH tiene mayor
prioridad que la –OH.
Por ejemplo, para un compuesto con varias funciones como:

O
HO CH2 CH CH2 CH C CH3
CH3 Cl
a) La función principal es el grupo cetónico (C=O) ya que el orden de prioridad de las

funciones presentes es:
C=O  –OH > -Cl
b) Se elige la cadena contínua más larga que contenga el mayor número de funciones.
Raíz: hexan
y se le asigna el número más pequeño posible: 2-hexanona
c) Posee una ramificación (un metilo) en el carbono 5:
5-metil-2-hexanona
d) Se escribe el resto de los sustituyentes por orden alfabético:
3-cloro-6-hidroxi-5-metil-2-hexanona
27
Tema Nº 3: ALCANOS y CICLOALCANOS
1. ESTRUCTURA
1.1 Estructura de alcanos y cicloalcanos
Los alcanos y cicloalcanos están formados por átomos de carbono e hidrógeno y no
poseen ningún grupo funcional. Todos los átomos de carbono poseen hibridación sp3 y por lo
tanto son tetraédricos. La fórmula molecular general (que nos indica el número de átomos
diferentes que están presentes) es para los alcanos: CnH2n+2 y para los cicloalcanos de un solo
ciclo CnH2n. Las fórmulas estructurales que nos indican como están unidos los átomos se derivan
por sucesivas simplificaciones de las estructuras de Lewis (ver el inciso 1.2, Tema 1).
H H H H H H
H C C C H H C C C H CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3
H H H H H H estructura
propano de líneas y ángulos
Mientras que la representación espacial del propano es la siguiente

H HH H libre rotación
alrededor de los
H H enlaces 
H H
Hasta ahora hemos realizado un análisis estructural estático. Sin embargo, debemos
recordar que las moléculas tienen una dinámica, es decir, se trasladan, rotan y vibran. Además,
en los alcanos los enlaces  tienen la posibilidad de la libre rotación.
H
H H H H H3C H3C CH3
H C H H
H C C
C C H H CH3
H C C
H la posición de los grupos metilo
C H H H H H
H puede cambiar por rotación
H alrededor del enlace simple C-C
Esta es una propiedad que no poseen los cicloalcanos, en los cuales la formación de un
ciclo mediante grupos metileno impide la libre rotación.
Los cicloalcanos pueden tener un solo ciclo, o también se pueden unir dos (bicíclicos) o
más ciclos. Entre los bicíclicos se pueden encontrar los bicíclicos fundidos y en puente.
bicíclico fundido bicíclico en puente
CH2 CH2
CH2 CH CH2
carbonos
CH2 CH CH2 cabeza de puente
CH2 CH2
biciclo[4.4.0]decano biciclo[2.2.1]heptano
1.2 Isomería estructural en alcanos y cicloalcanos

Para los alcanos con cuatro o más átomos de carbono se pueden escribir más de una
fórmula estructural. Por ejemplo:
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3
pentano 2-metilbutano
De la misma manera, para los cicloalcanos con cinco o más átomos de carbono se pueden
escribir más de una fórmula estructural. Por ejemplo, para C6H12 tenemos doce compuestos
distintos, de los cuales sólo se muestran cuatro (¿cuáles son los ocho faltantes?):
28
CH3 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH
CH2 CH CH CH3
CH2 CH2 CH2 CH CH
CH2 CH2 CH2
CH3 CH3
ciclohexano metilciclopentano 1,2-dimetilciclobutano 1,2,3-trimetilciclopropano
O sea que una fórmula molecular dada puede corresponder a dos o más compuestos
diferentes. Tales compuestos que contienen el mismo tipo y número de átomos pero con
diferentes ordenamientos reciben el nombre de isómeros.
Desde el punto de vista experimental dos compuestos son distintos cuando se diferencian
por lo menos en una propiedad física o química. Siendo las fórmulas moleculares de los isómeros
idénticas, las diferentes propiedades físicas o químicas de los mismos deben originarse en un
diferente ordenamiento relativo de los átomos que los componen.
son
compuestos que poseen
isómeros igual fórmula molecular pero diferente estructura
En el ejemplo del pentano los dos compuestos poseen distinta fórmula estructural y por lo
tanto se denominan isómeros estructurales. Más específicamente, este es un caso de isomería
estructural de cadena. Aunque la isomería estructural puede ser de cadena, de posición o de
función, los alcanos sólo presentan isomería estructural de cadena.
1.3 Tipos de isomería

Con el fin de comprender mejor el tema de isomería veremos ahora los distintos tipos de
isomería que pueden llegar a presentar no solo los alcanos sino los compuestos orgánicos en
general. Sin embargo, luego de clasificar los distintos tipos de isomería, en este tema sólo
veremos en detalle, a) la isomería estructural, b) la estereoisomería conformacional y c) parte de
la estereoisomería geométrica; ya que la estereoisomería óptica se analizará en el Tema 4 y la
isomería geométrica en alquenos en el Tema 6.
En el Tema 1 se enfatizó la importancia del análisis estructural para entender la relación
entre estructura y propiedades físicas y químicas. Así distintas estructuras correspondientes a
una misma fórmula molecular pueden tener origen en distintas variaciones estructurales. O sea:
tiene originan distintos

estructura distintos cambios estructurales tipos de isomería
1.3.1 Tipos de isomería estructural

El cambio más radical en la estructura es la variación en el orden en que los átomos están
enlazados (conectados) entre sí, o sea que varía su conectividad, esto hasta puede originar
compuestos que tienen distintos grupos funcionales. En consecuencia tendrán propiedades
químicas y físicas muy diferentes. Por ejemplo:
29
dimetiléter etanol
O CH2
H3C CH3 H3C OH
Punto de ebullición -23,7 78
Momento dipolar 1,31 D 1,7 D
constante dieléctrica 4,1 24,5
tipo de solvente apolar aprótico polar prótico
propiedad química nucleófilo nucleófilo y electrófilo

son
isómeros compuestos que poseen
estructurales igual fórmula molecular pero diferente conectividad
Los factores que determinan la fórmula estructural de un compuesto son la cadena de

átomos de carbono o esqueleto carbonado y el ordenamiento relativo de los átomos y/o grupos
en el mismo. Así distintas estructuras correspondientes a una misma fórmula molecular pueden
tener origen en distintas variaciones estructurales.
A). La estructura misma de la cadena, lo cual da origen a la isomería de cadena.
B). La posición o ubicación de los átomos y/o grupos de átomos en la cadena carbonada,
isomería de posición.
C). La naturaleza de los grupos funcionales, isomería de función.
FORMULA FORMULA ISOMERIA
NOMBRE
MOLECULAR ESTRUCTURAL ESTRUCTURAL
CH2 CH2 n-pentano

CH3 CH2 CH3
H3C
C5H12 CH CH3 Cadena
H3C CH2 metilbutano
H3C CH3
C dimetilpropano
H3C CH3
HO CH2 CH2
CH2 CH2 CH3 1-pentanol
HO H
C5H11OH C CH2 2-pentanol Posición
CH3 CH2 CH3
CH2 CH2
CH3 C CH3 3-pentanol
HO H
HO CH2 CH2
CH2 CH2 CH3 1-pentanol
C5H12O Función
CH2 O CH3 etilpropileter
CH3 CH2 CH2
1.3.2 Tipos de estereoisomería o isomería espacial

Sin embargo, moléculas que poseen la misma conectividad pueden poseer distinta
disposición tridimensional de sus grupos, esta rama de la isomería se denomina estereoquímica.
Estereoisómeros son los compuestos que tienen estructuras idénticas, por lo tanto, igual fórmula
molecular y estructural, pero que difieren en la disposición tridimensional de los átomos que los
componen.
30
son
compuestos que poseen igual fórmula molecular y conectividad
estereoisómeros
pero diferente ordenamiento en el espacio
Las distintas posibilidades de variar la disposición espacial en una molécula surgen a partir
de tres cambios estructurales:
a) La unión de cuatro grupos distintos entre si a un átomo de carbono tetraédrico, o sea
con hibridación sp3. Se la denomina estereoisomería óptica. Se analizará en detalle
en el Tema 4.
b) El impedimento de la libre rotación alrededor de un enlace  entre dos átomos de C.

Esto puede ocurrir porque el enlace  es parte de un ciclo o porque es parte de un
doble enlace C=C. Se la denomina estereoisomería geométrica. Y a los compuestos
se los denomina isómeros geométricos o isómeros cis-trans. Aquí analizaremos
los isómeros geométricos de los cicloalcanos, ya que los isómeros geométricos de los
alquenos se analizarán en el Tema 6.
CH2
H3C H3C CH3 H3C
H2C CH2
CH3 CH3
la posición de los grupos metilo
rotación impedida rotación impedida
puede cambiar por rotación
por el ciclo por el enlace 
alrededor del enlace simple C-C
c) La libre rotación alrededor de un enlace  entre dos átomos de C. Se la denomina

estereoisomería conformacional. Y a los compuestos se los denomina
confórmeros. Aquí analizaremos los confórmeros de los alcanos y cicloalcanos.
isómeros ópticos poseen misma fórmula molecular y conectividad

isómeros geométricos pero distinta configuración
poseen misma fórmula molecular, conectividad y

confórmeros configuración pero distinta conformación
Los isómeros ópticos y geométricos (casos a y b) poseen una configuración (conectividad)

tridimensional estable, y sólo es posible interconvertir estos estereoisómeros entre sí mediante
ruptura de enlaces. Por ello se los denomina isómeros configuracionales.
Por otro lado, los confórmeros o isómeros conformacionales en casi todos los casos se
interconvierten a temperatura ambiente y por lo tanto, no son compuestos diferentes ni isómeros
verdaderos.
31
cambios estructurales que dan
origen a las isomerías respectivas
de cadena
isomería orden en que están unidos

de posición los átomos (conectividad)
estructural
de función
isomería posición de cuatro grupos distintos

óptica unidos a un carbono tetraédrico
isomería
configuracional
isomería posición de los grupos alrededor de un
geométrica enlace C-C cuya rotación está impedida
estereoisomería
isomería posición de los grupos alrededor

conformacional de un enlace simple por rotación
1.3.3 Isomería conformacional. Confórmeros.

Se denomina conformación o confórmero a cualquiera de las infinitas posiciones
relativas y momentáneas de los átomos en el espacio que resultan de la libre rotación alrededor
de un enlace simple C-C.
1.3.3.1 Conformaciones de los alcanos
El etano es la molécula más sencilla con posibilidad de rotar alrededor de un enlace simple
carbono-carbono. Esta rotación no altera la disposición tetragonal de ninguno de los átomos de
carbono unidos por el enlace simple. Entre los innumerables ordenamientos que se pueden
alcanzar en función de los distintos grados de rotación existen dos posibles ordenamientos
extremos.
El primero de estos ordenamientos extremos se obtiene mirando al modelo desde un
extremo y a lo largo del enlace C-C, aquí los átomos de hidrógeno del carbono anterior ocultan
(eclipsan) los del segundo átomo de carbono. Esta disposición corresponde a la conformación
eclipsada. En el segundo, los átomos de hidrógeno de un carbono están dispuestos en forma
equidistante entre los átomos de hidrógeno del otro carbono. Esta disposición corresponde a la
conformación alternada. Estas conformaciones se dibujan mediante representaciones
espaciales que permiten la representación del ordenamiento conformacional. Las más utilizadas
son las representaciones en caballete (o en perspectiva) y las proyecciones de Newman.
caballete Newman
H
H H H H
H H H
H H H H
H H H H
H H H H H H H H
alternada eclipsada alternada eclipsada
La expresión “libre rotación alrededor del enlace simple carbono-carbono” es una primera
aproximación en el análisis conformacional. Ciertas propiedades físicas demuestran que en el
etano, esa rotación no es enteramente libre. Esta resistencia a la rotación se denomina tensión
torsional y la energía requerida para producir la rotación alrededor del enlace simple carbono-
carbono para el etano es de 3 Kcal/mol. A la molécula de etano le corresponde un mínimo de
energía potencial cuando se encuentra en la conformación alternada; dicha energía potencial
aumenta con la rotación y alcanza un máximo para la conformación eclipsada. La mayoría de las
moléculas de etano existen en la conformación alternada por ser la más estable, o dicho de otra
manera, cualquier molécula de etano se encuentra durante la mayor parte del tiempo en la
conformación más estable. Una barrera energética de 3 Kcal/mol no es grande, y por lo tanto a
32
temperatura ambiente existe una rápida interconversión entre las conformaciones alternadas, es
claro que para interconvertirse deben pasar por la eclipsada.
Para moléculas menos simétricas que el etano pueden dibujarse conformaciones

adicionales. Por ejemplo en el butano, fijando la atención en el enlace C2-C3, se verá la molécula
en forma similar al etano pero con un grupo metilo en cada uno de esos átomos. Nuevamente,
las conformaciones alternadas son más estables que las eclipsadas. La conformación totalmente
eclipsada (I) obliga a los grupos metilo a acercarse y las nubes electrónicas de estos grupos
metilo experimentan una repulsión.
impedimento CH3 CH3 H CH3
estérico
H H HH
H H H H H CH3
H H H H
HH HH
eclipsada (I) eclipsada (I) eclipsada (II)
Esta interferencia se denomina impedimento estérico. En el confórmero II, aunque un
poco menor que la observada para I, la repulsión entre los hidrógenos y el grupo metilo es
significativa. Debido a la presencia de los grupos metilo, son posibles tres conformaciones
alternadas: anti en la que los grupos metilo se hayan apartados al máximo -ángulo diedro180º- y
dos oblicuas o gauche en las cuales los ángulos de separación entre los grupos metilo son de
60º.
CH3 CH3 CH3
CH3 H H
H H CH3
H H H H
H H
H CH3
H
oblicua anti oblicua
Se ha determinado que la conformación anti es 0,9 Kcal/mol más estable que las oblicuas.
El máximo energético se alcanza en la configuración eclipsada I, cuando ambos metilos se cruzan
y ha sido estimada en 4,4 – 6,1 Kcal/mol por encima de las oblicuas. Aunque la energía torsional
del n-butano es un poco mayor que en el etano, todavía es lo suficientemente baja como para
que a temperatura ambiente la interconversión de los confórmeros sea rápida y fácil. Existe un
equilibrio que favorece la conformación anti más estable y las proporciones de los dos
confórmeros oblicuos - de igual estabilidad - son iguales.
En general, una molécula adopta durante la mayor parte del tiempo la conformación anti
y divide el restante igualmente entre las dos conformaciones oblicuas. La rápida interconversión
es la característica de casi todos los confórmeros y es la propiedad en la que difieren de los
estereoisómeros configuracionales.
33
Cuando los alcanos tienen una mayor extensión de cadena pueden presentar una gran
movilidad conformacional ya que cada enlace puede rotar y por lo tanto las conformaciones que
puede presentar la molécula son infinitas. Por ejemplo, los alcanos de mayor peso molecular
(100 mil a dos millones de Da) se encuentran en el polietileno que se obtiene por síntesis
orgánica, y por lo tanto, no es un compuesto natural. Debido a la movilidad y flexibilidad
conformacional de los enlaces simples C-C mediante la adopción de conformaciones anti y
oblicuas, la imagen mental que se tiene de un conjunto de estas moléculas es la de un “plato de
fideos”.
parte de la cadena
H HH HH HH HH H H H
H H H HH HH HH H
todos los enlaces en conformación anti una conformacion posible para
(situación poco probable en polietileno) una molécula de polietileno
Por otro lado, las cadenas alquílicas son el componente principal en los compuestos que
forman las paredes celulares. Estos compuestos poseen una “cabeza” polar y una larga “cola”
no polar. Las partes no polares de estas moléculas se agregan, ya que no son solubles en un
solvente de alta polaridad como el agua. Las fuerzas que las mantienen unidas son las fuerzas
de Van der Waals y su incompatibilidad con el agua. Por otro lado, la cabeza polar interacciona
con el agua mediante puente de hidrógeno. Es decir que la base de la organización de la vida,
la célula, basa su estabilidad estructural en diferencias de polaridad, en las fuerzas de Van der
Waals, y en la unión puente de hidrógeno. En estas cadenas, los enlaces C-C adoptan
preferentemente conformaciones anti.
cabeza polar
O CH3
cola no polar H2C O
P
O CH2 CH2 N
O CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH 3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C O CH
O
CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 C O CH2
O
fosfolípido
34
Dado que las paredes de la célula son de baja polaridad, la mayoría de las moléculas
orgánicas pueden atravezarlas. Sin embargo, el agua y ciertos iones necesitan canales iónicos
formados por proteínas para atravesarlas.
1.3.3.2 Conformaciones de los cicloalcanos
Inicialmente, ca. 1890, se pensó que los cicloalcanos formaban anillos donde todos los
carbonos estaban en el mismo plano, siendo el ciclopentano el más estable puesto que sus
ángulos de enlace C-C-C son los más cercanos a 109,5º. Cualquier alejamiento de los carbonos
con geometría sp3 del ángulo preferencial de 109º origina lo que llamamos tensión angular. Sin
embargo, con el desarrollo de las técnicas experimentales de caracterización estructural se
determinó, hacia 1950, que el ciclohexano no es un plano con ángulos de 120º sino que es un
anillo plegado con ángulos próximos al ángulo del enlace sp3 normal de 109º. En esta
conformación se pueden apreciar que existen dos tipos de hidrógenos, tres por encima y tres por
debajo del plano imaginario donde están los seis carbonos. Estos hidrógenos se denominan
axiales. Y luego hay seis hidrógenos denominados ecuatoriales que están aproximadamente en
el plano donde están los carbonos.
H H
H
H 109o
H
H ecuatorial H H
H
H
H axial H H
H
Si el ciclohexano fuese plano todos los hidrógenos estarían eclipsados. Sin embargo en
la estructura plegada están alternados, por lo tanto la energía de este confórmero plegado será
más baja debido, no sólo a los ángulos de enlace más favorables, sino también a menores
repulsiones H--H. Un anillo de ciclohexano puede adoptar muchas formas, y toda la molécula se
encuentra en estado de continua flexión entre las diferentes conformaciones. La que vimos es la
forma silla, pero puede adoptar las siguientes conformaciones:
silla semi silla bote torcido bote
35
Si tomamos la conformación silla y miramos a lo largo de cada uno de los enlaces C-C en
forma sucesiva mediante una proyección de Newman, en cada caso vemos enlaces con
conformación perfectamente alternada. Esta conformación molecular está libre de tensión angular
y torsional. Se encuentra en un mínimo energético siendo la conformación más estable.
Tomamos ahora la conformación bote. Mirando a lo largo de cada uno de los enlaces C-
C, vemos conjuntos de enlaces exactamente eclipsados por lo que suponemos una tensión
angular considerable. En la gráfica de energía potencial vs. conformación este ordenamiento se
encuentra en un máximo, por lo que no es una conformación situada en un valle de energía sino
en un máximo de energía, es decir, un estado de transición.
Ya mencionamos que los átomos de carbono de la forma silla del ciclohexano forman
aproximadamente un plano. Cada carbono está enlazado a dos hidrógenos. El enlace de uno de
ellos está prácticamente en el plano del anillo, llamándose H ecuatorial. El otro que es paralelo a
un eje imaginario que atraviesa el anillo es un H axial. En la interconversión un H ecuatorial pasa
a axial y viceversa.
H
H
H
H H
H H
H
H
H
H H
H H
metilo en posición axial metilo en posición ecuatorial

Veamos lo que pasa cuando un átomo de hidrógeno es sustituído por un grupo más
voluminoso, por ejemplo, el grupo metilo. Cuando el metilo en el metilciclohexano está en posición
axial, el metilo y los H axiales en el mismo lado del anillo se repelen mutuamente, se denomina
interacción axial-axial. Cuando el metilo está en la posición ecuatorial las repulsiones son
mínimas, por lo tanto la energía de este confórmero es más baja. A temperatura ambiente,
aproximadamente el 95 % de las moléculas de metilciclohexano se encuentran en la
conformación donde el metilo está en la posición ecuatorial.
La diferencia de energía entre un confórmero con un sustituyente en posición axial y otro
con el sustituyente en posición ecuatorial, es mayor cuanto más voluminoso es el sustituyente.
Por ejemplo, cuando el tamaño del sustituyente alcanza al terbutilo se dice que la molécula está
congelada en la posición en la cual el terbutilo es ecuatorial. El anillo no está verdaderamente
congelado pero la diferencia de energía (5,6 Kcal/mol) significa que sólo una en 10.000 tiene el
terbutilo en axial.
Los anillos más pequeños, presentan lo que llamamos tensión angular debido al
alejamiento de los carbonos con geometría sp3 del ángulo preferencial de 109º.
36
conformaciones más estables (geometría real)
representación tridimensional (ayuda a visualizar la posición relativa de los

hidrógenos entre si, pero borra la diferencia entre H axiales e H ecuatoriales)
ciclohexano ciclopentano ciclobutano ciclopropano

En el caso del ciclopentano, este adopta una conformación ligeramente plegada, en forma
de sobre, donde esta tensión es mínima ya que la mayoría de los enlaces C-C pueden adoptar
una conformación anti y los ángulos son cercanos a 109º. El ciclobutano asume una forma
plegada con ángulos de 88º que presenta considerable tensión torsional y angular. El caso
extremo se observa en el ciclopropano ya que los orbitales sp3 de los carbonos no pueden
experimentar superposición completa debido a que los ángulos de enlace teóricos serían de 60º,
forma entonces enlaces deformados llamados banana. Además los hidrógenos se encuentran
eclipsados. Tiene entonces máxima tensión angular y torsional. Por ello, los productos naturales
cíclicos poseen principalmente ciclos de cinco y seis átomos de carbono. Un ejemplo es el
colesterol (ver Guía 2, problema 7).
En el esquema mostrado anteriormente se incluye, junto con las conformaciones
moleculares más estables de los cicloalcanos más pequeños, una representación tridimensional
que es usada para poner de relieve la posición relativa de los hidrógenos. Esta representación
será útil al analizar la isomería geométrica en el próximo inciso. En resumen, el análisis
conformacional indica que:
tie
alcanos nd
en p tan conformación anti
a ad o
menor tension angular
menor tensión torsional
ad
na op
nd e tan X
tie conformaciones
cicloalcanos
silla o plegada
sustituyente en la
posición ecuatorial
Por ello, no es casualidad que la glucosa, el azúcar más abundante, se encuentra en la

conformación silla, donde los enlaces C-C poseen conformaciones anti, y con todos los
sustituyentes OH en las posiciones ecuatoriales.
H OH
HO
HO glucosa
HO H
H OH
H OH
1.3.4 Isomería geométrica. Isómeros cis-trans.

La clase de isómeros que deben su existencia a la rotación restringida alrededor de
enlaces simples se denominan isómeros geométricos. Este caso se presenta en los
cicloalcanos. Por ejemplo, en los cicloalcanos disustituídos tenemos dos posibles ordenamientos.
Cuando los grupos sustituyentes de los átomos de H (en cada carbono) se encuentran del mismo
lado, se dice que el compuesto corresponde a la forma cis y si se encuentran en lados opuestos
corresponde a la forma trans. Los prefijos cis y trans son adecuados para compuestos
37
disustituídos. Para los casos en que tenemos 3 ó 4 sustituyentes diferentes se ha desarrollado
un método de nomenclatura más general según el cual los términos cis y trans son reemplazados
por las letras Z y E, esto se verá en el próximo tema.
dimetilciclohexano
(CH3)2C6H10
3 isómeros
estructurales
1,2-dimetil 1,3-dimetil 1,4-dimetil

2 isómeros 2 isómeros 2 isómeros
geométricos geométricos geométricos
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3 H C
H3C 3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
cis trans cis trans cis trans

Estos pares de isómeros son isómeros configuracionales, se pueden aislar a temperatura
ambiente y la única manera de interconvertirlos entre sí es mediante la ruptura de enlaces.
Además, cada uno de los seis isómeros puede existir en dos conformaciones silla. Estos isómeros
conformacionales se interconvierten entre sí a temperatura ambiente. Dos grupos situados en
átomos de carbonos contiguos están próximos entre sí, es decir en cis, cuando uno ocupa una
posición axial y el otro una posición ecuatorial. Con dos grupos metilo, las conformaciones son
aquí idénticas, pero no es lo mismo si los dos grupos son distintos. La conformación más estable,
tiene en posición ecuatorial el mayor de los dos sustituyentes.
CH3(a)
CH3 CH3(a)
H
CH3 CH3(e)
CH3(e)
H
cis-1,2- conformaciones equivalentes
dimetilciclohexano
Los sustituyentes 1,2-diaxiales están lo más alejados posibles, esto es, en trans, pero
después de una inversión del ciclo, quedan diecuatoriales que es la conformación preferida,
porque así encuentran menos repulsiones 1,3 diaxiales. Independientemente de los grupos, los
ciclohexanos trans 1,2 disustituídos es de esperar que prefieran la conformación diecuatorial.
CH3(a)
CH3
H CH3(e)
H
CH3
trans-1,2- CH3(e)
CH3(a)
dimetilciclohexano preferida
Los sustituyentes 1,3 están más cercanos cuando ambos están en disposición diaxial, sin
embargo, las interacciones no enlazantes 1,3 se relajan por una inversión del ciclo hacia la
conformación preferida (e,e). También aquí es esto cierto independientemente de cuales sean
los dos sustituyentes elegidos.
38
H3C H CH3(a)
CH3(a)
CH3 CH3(e)
H CH3(e)
cis-1,3- preferida
dimetilciclohexano
Cuando los dos sustituyentes iguales están en trans las conformaciones son
equivalentes o idénticas.
H3C H CH3(a)
H CH3(e)
CH3
trans-1,3- CH3(e)
dimetilciclohexano CH3(a)
conformaciones equivalentes
El análisis de los confórmeros 1,4 se deduce directamente de lo dicho antes para los
ciclohexanos 1,2-disustituídos, que son conformacionalmente análogos a los compuestos 1,4-
disustituídos.
H3C H CH3(a) CH3(a)
CH3(e) CH3(e)
H3C H
conformaciones equivalentes
cis-1,4-
dimetilciclohexano
H3C H CH3(a)
CH3(e) CH3(e)
H CH3 CH3(a) preferida

trans-1,4-
dimetilciclohexano
2. PROPIEDADES FISICAS
Dado que todos sus enlaces covalentes son no polares los alcanos son compuestos no
polares. Sus puntos de ebullición y fusión aumentan a medida que crece el número de átomos de
carbono debido al aumento de las fuerzas de Van der Waals. A mayor número de átomos de
carbonos totales mayor punto de ebullición. A igual número de átomos de carbono el punto
de ebullición disminuye al aumentar el número de ramificaciones, es decir, a igual número total
de átomos de carbono un isómero ramificado tiene un punto de ebullición más bajo que uno
de cadena lineal ya que se reduce el área superficial. Al aumentar el número de ramificaciones
disminuye aún más el punto de ebullición, por ejemplo:
39
n-pentano CH3CH2CH2CH2CH3 36ºC
isopentano H3C CH CH2 CH3 28ºC

CH3
C5H12
CH3
neopentano H3C C CH3 9,5ºC
CH3
hexano CH3CH2CH2CH2CH2CH3 69ºC
2-metilpentano H3C CH CH2 CH2 CH3 60ºC

C6H14 CH3
CH3
2,2-dimetilbutano H3C C CH2 CH3 50ºC
CH3
Los cuatro primeros n-alcanos son gases; como resultado del aumento del punto de
ebullición y punto de fusión con la longitud creciente de la cadena, los 13 siguientes (C5-C17)
son líquidos, mientras que los de 18 o más átomos de C son sólidos. Su densidad es menor que
la del agua, en consecuencia “flotan” en su superficie.
3. PROPIEDADES QUIMICAS
Dado que todos sus enlaces son simples y no hay enlaces polares (por lo tanto no
hay cargas parciales negativas o positivas en sus estructuras) los alcanos no reaccionan
frente a reactivos electrofílicos o nucleofílicos y generalmente no sufren rupturas
heterolíticas. Debido a que son inertes se utilizan como solventes para la extracción y
recristalización o para efectuar reacciones (medio de reacción). Sin embargo, los alcanos
reaccionan mediante rupturas homolíticas con algunos reactivos como los halógenos y el
oxígeno.
3.1 Halogenación. Sustitución radicalaria.
Cuando se mezcla un mol de gas metano con un mol de gas cloro y se mantiene la mezcla
en la oscuridad y en frío no sucede ninguna reacción. Pero si se ilumina o se calienta la mezcla
se obtienen productos clorados, calor y se forma HCl. Además se observó que la longitud de onda
más efectiva para irradiar la mezcla de reacción, es la que absorbe el cloro gaseoso (color azul)
y que por cada fotón absorbido se forma un gran número de moléculas del producto.
luz o
CH4 + Cl2 CH3-Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + Cl3C-CCl3 + HCl
calor
1 mol 1 mol 80% 10% pequeñas cantidades
El control y modificación de las condiciones de la reacción de sustitución tales como los
porcentajes de reactivos permite obtener, por ejemplo, sólo el producto de la monocloración:
H H
250 - 400ºC ó
H C H + Cl 2 H C Cl + HCl + CH4 sin
luz UV reaccionar
H H
6 mol 1 mol
Para entender como transcurre la reacción, la influencia de las condiciones de reacción (luz
o calor) y demás observaciones experimentales es necesario analizar una serie de conceptos
que se aplican a todas las reacciones. Estos conceptos son a) la termodinámica, b) la cinética y
c) el mecanismo.
40
3.1.1 Termodinámica.
Estudia los cambios de energía libre, Go, que se producen durante las transformaciones
físicas y químicas. El cambio de energía libre se calcula a partir de la constante de equilibrio
Keq. Un valor grande de la constante implica que la formación de productos está favorecida y que
se producirá liberación de energía durante la reacción. Por ejemplo, en el caso de la cloración de
metano la constante de equilibrio es tan grande, Keq = 1,1 x 1019, que prácticamente no hay
reactivo remanente al final de la reacción.
El cambio de energía libre implica cambios tanto en la entalpía, Ho, como en la
entropía, So. Sin embargo, en la mayoría de las reacciones en química orgánica el cambio
entrópico es pequeño en comparación con el entálpico. Por ello, en reacciones donde se rompen
y/o se forman enlaces generalmente se acostumbra a emplear los cambios de entalpía en lugar
de los de energía libre suponiendo que Go es aproximadamente igual a Ho.
Ho > 0 reacción endotérmica consume energía, hay que proveer

calor para que se produzca
libera energía , genera el calor necesario

Ho < 0 reacción exotérmica para que se produzca espontáneamente
3.1.2 Cinética.
Estudia las velocidades con que se producen las transformaciones físicas y químicas. La
velocidad de una reacción es la cantidad de producto que se forma, o de reactivo que se destruye,
por unidad de tiempo. Aunque una reacción esté termodinámicamente favorecida (es exotérmica)
no implica necesariamente que se produzca. La velocidad de reacción depende de las
concentraciones de reactivos y de la constante de velocidad. Esta constante de velocidad
depende a su vez de la energía de activación, Ea, que es la barrera energética que deben
superar los reactivos para llegar a productos. Cuanto mayor es la energía de activación, menor
será la constante de velocidad, y por lo tanto, menor será la velocidad de la reacción.
Ea pequeña reacción rápida k grande
Ea grande reacción lenta k pequeña
3.1.3 Mecanismo de reacción.

El mecanismo de una reacción es una descripción de la transformación de la estructura
molecular mediante una secuencia de pasos elementales de reacción. O sea que es una
especificación de cuales enlaces se rompen, en que orden, cuantos pasos elementales están
involucrados, la velocidad relativa de cada paso, etc..
Un paso elemental de reacción es un proceso en el cual los reactivos

pasan a productos a través de un único estado de transición.
Para visualizar los cambios que se producen en las reacciones son de mucha utilidad los
perfiles de energía de reacción, en los cuales se grafica el cambio de la energía de los reactivos
hasta que llegan a productos. El eje horizontal se denomina coordenada de reacción y simboliza
el avance de la reacción. A continuación se grafica el perfil de reacción de un paso elemental.
41
A+B C+D
Estado de termodinámica cinética

transición
cinética
equilibrio velocidad
energía Ea
entalpía energía de
Ho activación, Ea
A+B
reactivos
Ho constante de constante de

termodinámica
equilibrio, K velocidad, k
C+D
productos
coordenada de reacción
A continuación se grafica el perfil de energía de una reacción que transcurre en dos pasos
elementales. El primer paso es el más lento, tiene mayor energía de activación, y da un intermediario,
I, que reacciona rápidamente para dar los productos. La velocidad de la reacción no puede ser mayor
que la velocidad del más lento de los pasos elementales, por ello al paso más lento se lo denomina
paso determinante de la velocidad.
k1 k2
A+B I C+D
paso paso
lento rápido
ET1
Ea1 > Ea2
ET2
energía
Ea2 k1 < k2
I
Ea1
A+B
reactivos I = intermediario
o
H C+D
productos
Una descripción completa de un mecanismo de reacción incluye a) la identificación de todos
los desplazamientos electrónicos (mediante el uso de flechas curvadas) realizados durante las
rupturas y formaciones de los enlaces y b) la identificación de todos los intermediarios reactivos y
productos intermedios formados durante el curso de la reacción. O sea que sólo se representan
las especies químicas que se encuentran en un valle de energía potencial a lo largo de la
coordenada de reacción.
3.1.4 Mecanismo de la halogenación de alcanos
Analizaremos primero el caso de la monocloración de metano. El mecanismo propuesto debe
explicar todas las observaciones experimentales que se mencionaron en el inciso 3.1.
En primer lugar, se observó que la reacción de la mezcla no se inicia si no se entrega energía
lumínica o térmica. Además, la irradiación es más efectiva cuando la longitud de onda utilizada es la
42
que absorbe el cloro, se concluye entonces que es la molécula de cloro la que absorbe energía e
inicia la reacción. Además, debido a que la absorción de un fotón da lugar a la formación de cientos
de moléculas de producto se propuso que la reacción transcurría mediante un mecanismo de
reacción en cadena. Un mecanismo en cadena consta de tres etapas: iniciación, propagación y
terminación.
a) Etapa de iniciación. Consta de un paso elemental donde se producen dos radicales cloro por
ruptura homolítica. Un radical es una especie con un número impar de electrones, y son altamente
reactivos porque no tienen su octeto completo. La energía necesaria para romper homolíticamente
el enlace Cl-Cl, la energía de disociación de enlace o ED, es de 58 Kcal/mol de moléculas. La
energía de la luz azul es suficiente para romper este enlace, pero no para romper un enlace C-H o
C-C en el alcano presente en la mezcla.
luz azul fotón ruptura
E = h = 60 Kcal/mol de fotones homolítica
ED(Cl-Cl) = 58 Kcal/mol Cl Cl Cl + Cl
ED(C-H) = 104 Kcal/mol
ED(C-C) = 88 Kcal/mol enlace covalente radicales libres
no polar
b) Etapa de propagación. Consta de dos pasos elementales. En el paso 1, el radical cloro ataca al
metano y rompe homolíticamente un enlace C-H, y se forma un intermediario junto con H-Cl. En el
paso 2 el intermediario reacciona con una molécula de cloro para generar el producto monoclorado
y un radical cloro. Este nuevo radical cloro puede ahora participar en el paso 1 reaccionando con otra
molécula de metano para dar ClH y un radical metilo. Este último mediante reacción con otra
molécula de cloro regenerará el radical cloro, y así sucesivamente hasta que se consuman los
reactivos o que se destruyan los radicales.
104 H 103
H Ho1 = +1 Kcal/mol
1) Cl + H C C H + Cl H
H Ea1 = +4 Kcal/mol
H
sp 3
H sp2
84 H
H Ho2 = -26 Kcal/mol
2) C H + Cl Cl Cl C + Cl
H Ea2 = +1 Kcal/mol
H
58 sp3 H
Ho reacción = -25 Kcal/mol
rompo enlaces entrego energía Ho = positiva

formo enlaces gano energía Ho = negativa
c) Etapa de terminación. Son pasos en los que los radicales reaccionan entre sí, interrumpiendo el
proceso de propagación. Dado que las concentraciones de radicales son muy bajas, estas
reacciones de terminación no compiten con las de propagación mientras que exista una mayor
concentración de metano y cloro.
43
Cl Cl Cl Cl
H3C Cl H3C Cl
H3C CH3 H3C CH3
El análisis del perfil de reacción nos permite visualizar los dos pasos elementales consecutivos
mediante los cuales transcurre la propagación que es la parte más importante de la reacción.
ET1
- ClH Cl2
CH4 + Cl CH3 CH3Cl + Cl
k1 k2
Ea1 = +4 paso intermediario paso
lento reactivo rápido
ET2
parcialmente
I Ea2 = +1 formado H ‡
Ho1 = +1
CH4 + Cl Cl H C
parcialmente H
roto H
‡
H
energía
Ho r = -25 Cl H C
H
Ho2 = -26 H
geometría del carbono

entre sp3 y sp2
CH3Cl + Cl estado de transición (ET1)
(valores de energía en Kcal/mol)
3.1.5 Relación entre productos. Estabilidad de radicales.

Cuando la reacción se realiza con el propano se obtienen dos productos de monocloración.
Esto se debe a que tenemos dos tipos distintos de H en la molécula cuya sustitución radicalaria
origina dos isómeros estructurales.
seis H primarios
Cl2 H
H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2 Cl +
H3C C CH3
o
luz, 25 C Cl
6 2
dos H secundarios x 100 = 75% x 100 = 25%
6+2 6+2
rendimientos esperados si todos los H tienen igual reactividad
Cl2 H secundario 60/2
H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2 Cl + H3C C CH3 = = 4,5
luz, 25 oC Cl
primario 40/6
o o
p.e: 47 C p.e: 36 C
40% mayor % que
60%
el esperado
44
Esto indica que los H secundarios son 4,5 veces más reactivos que los H primarios.
Este comportamiento es general, y distintos experimentos han demostrado que la escala
de reactividad es:
Reactividad de H: 3rio > 2rio > 1rio > CH4
depende de
la estabilidad del radical intermediario formado
Este orden de reactividad se debe a que el radical secundario intermediario formado en el

paso 1 de la etapa de propagación es más estable que el radical primario intermediario, esto hace
que la energía del ET(2º) sea menor que la energía del ET(1º). El perfil de energía de este paso
nos permite una mejor visualización de este orden de reactividad.
ET(1o)
1 Kcal ET(2o) Ea (1o) > Ea (2o)
energía k (1o) < k (2o)
H3C CH2 CH2

3 Kcal
H3C C CH3
H
Se ha podido determinar experimentalmente que el orden de estabilidad de radicales
depende del grado de sustitución por grupos alquilo del carbono que tiene el electrón
desapareado. Por ello, el radical más estable es el sustituido por tres grupos metilo y el menos
estable es el que no tiene ningún sustituyente, el radical metilo.
CH3 CH3 CH3 H
H3C C > H3C C > H C > H C
CH3 H H H
más sustituído mayor estabilidad se forma más facilmente
3.1.6 Selectividad
La escala de reactividad de hidrógenos analizada en el inciso anterior indica que el radical
cloro es selectivo al atacar una molécula con varios tipos de H. Además, se ha observado que los
radicales bromo son aún más selectivos.
CH3 CH3 CH3
Cl2 3o 36/1
H3C C CH3 H3C C CH2 Cl + H3C C CH3 = = 5
o o
luz, 25 C 1 64/9
H H Cl
p.e: 69oC 64% p.e: 51oC 36% Br2 mayor
selectividad
que Cl2
CH3 Br2 CH3 CH3
3o 99,5/1
H3C C CH3 H3C C CH2 Br + H3C C CH3 = = 1800
o o
H luz, 127 C H 1 0,50/9
Br
trazas >99%
45
Se ha demostrado además que la reactividad de los radicales bromo es menor que la
reactividad de los radicales cloro, ya que la reacción con bromo molecular es mucho más lenta
que con cloro molecular.
Cl2 H
H3C CH2 CH2 Cl + H3C C CH3 2o 60/2 = 4,5
H3C CH2 CH3 =
luz, 25 Co
Cl 1o 40/6
40% 60%
Br2 H 2o 97/2 48,5

H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2 Br + H3C C CH3 = = = 97
luz, 125 oC Br 1o 3/6 0,5
3% 97%
mayor temperatura
que la usada con Cl2
Ea (1o) >> Ea (2o)
ET(1o)
k (1o) o
<< k (2 )
o o
o
ET(1 ) Ea (1 ) > Ea (2 )
2,5 Kcal ET(2o)
1 Kcal ET(2o) k (1o) < k (2o)
H3C CH2 CH2
3 Kcal
energía
H3C C CH3
H
energía
H3C CH2 CH2 Endotérmica

Exotérmica
3 Kcal
H3C C CH3
H
coordenada de reacción coordenada de reacción
Cl2 Br2
no muy selectiva muy selectiva
1º : 2º : 3º = 1 : 4,5 : 5 1º : 2º : 3º = 1 : 97 : 1800
3.2 Combustión (oxidación).

La combustión es la reacción de alcanos de mayor importancia industrial y social
en cuanto al volumen involucrado y a su incidencia en la vida diaria. Sin embargo, esta
es una reacción exotérmica donde lo importante es la generación de energía térmica y
su posterior transformación en eléctrica o mecánica. Los productos de esta reacción no
son de interés inmediato, salvo por su deletérea acción a largo plazo sobre el medio
ambiente.
llama
CnH2n+2 + exceso O 2 nCO2 + (n + 1) H2O
Ho = calor de combustión
El mecanismo de la oxidación, muy complejo y sin interés para nosotros, es radicalario.
46
Tema Nº 4: ESTEREOISOMERIA OPTICA
1. TIPOS DE ISOMERIA
Ya se analizó que generalmente se reconocen dos clases principales de isomería:
a) Isomería estructural y b) Estereoisomería
Dentro de la estereoisomería se tienen los isómeros configuracionales y los isómeros
conformacionales. Estos últimos ya se analizaron en el Tema 3.
2. ESTEREOISOMERÍA CONFIGURACIONAL
Se dijo que la configuración molecular es la disposición tridimensional de los átomos o
grupos de átomos que componen una molécula y que para cambiar la configuración de un
compuesto es necesario romper enlaces. No confundir con conformación, ya que es posible
interconvertir un confórmero en otro mediante una rotación alrededor de un enlace simple C-C.
La interconversión de estereoisómeros configuracionales involucra la ruptura del enlace covalente
y por lo tanto no ocurre en condiciones normales. La difícil interconvertibilidad de los
estereoisómeros configuracionales es de gran importancia práctica porque determina la
factibilidad de su aislamiento y estudio en forma independiente
Para comprobar la diferencia entre dos configuraciones se aplica el llamado criterio de
superponibilidad. Dos estructuras tridimensionales son superponibles si por cualquier
manipuleo de los respectivos modelos moleculares -excepto la ruptura de los enlaces- pueden
hacerse coincidir en todas sus partes. Sometidos a esa operación -incluídos giros alrededor de
un eje- los estereoisómeros configuracionales resultan no ser superponibles. Se distinguen dos
tipos de estereoisomería configuracional: óptica y geométrica (ya se vio parte de esta última en
el tema de cicloalcanos). En este tema se analizará la isomería óptica
isomería posición de cuatro grupos distintos

óptica unidos a un carbono tetraédrico
isomería
configuracional
isomería posición de los grupos alrededor de un
geométrica enlace C-C cuya rotación está impedida
estereoisomería
isomería posición de los grupos alrededor

conformacional de un enlace simple por rotación
3. ESTEREOISOMERÍA OPTICA
Para que un compuesto presente estereoisomería óptica es necesaria la existencia de dos
configuraciones no superponibles cuya relación entre sí sea la que posee un objeto con su
imagen especular. Por ejemplo, los dos guantes de un par son estereoisómeros entre sí. Las dos
manos, o los dos pies, son imágenes especulares que no se pueden superponer (no son
idénticas). Estos y otros objetos con la misma propiedad (un auto, un tornillo) se denominan
objetos quirales. Si por el contrario, la imagen especular del objeto se puede superponer con el
mismo (un vaso, una remera), lo denominamos aquiral.
mano izquierda (imagen

especular de la mano derecha)
mano derecha espejo
objeto quiral
47
Esta relación también se observa en moléculas y por lo tanto tenemos moléculas
quirales y no quirales. Debemos analizar entonces cuál es la característica estructural que hace
que una molécula sea quiral.
Una molécula quiral no es superponible con su imagen especular
3.1 Carbono asimétrico o quiral. Enantiómeros

La principal condición para que una molécula sea aquiral es que debe poseer un plano
de simetría. Si tomamos un objeto que posea un plano de simetría, por ejemplo, una lupa, una
cuchara, una balanza o un semáforo vemos que se los puede superponer con su imagen
especular.
objetos no quirales
plano de simetría
perpendicular al
plano del papel
La característica estructural más común que origina quiralidad en las moléculas es la

presencia de un átomo de carbono sp3 unido a cuatro átomos o grupos diferentes. Este átomo
recibe el nombre de átomo de carbono asimétrico o carbono quiral y a menudo se lo señala
con un asterisco. Su presencia elimina los planos de simetría y hace que la molécula sea quiral.
plano de plano de no es un
simetría simetría plano de
H Br Br simetría
*
Cl Cl Cl
H H H
Cl Cl I
no quiral no quiral quiral

* = carbono asimétrico
eje molecular
Br Br Br Br átomo de
carbono quiral
Cl Cl Cl Cl
H H H H
Cl Cl I I
plano plano
especular especular
giro 180o
imagen especular imagen especular

molécula molécula no superponible
superponible
solo una configuración dos configuraciones distintas
enantiómeros
48
En el esquema anterior se observa que si un átomo de carbono tiene sólo tres grupos
distintos, es posible superponer su imagen especular luego de un giro de 180º de la misma. Por
el contrario, un átomo de carbono asimétrico o quiral (con cuatro grupos distintos) da lugar a dos
configuraciones con la relación objeto-imagen especular no superponible. Estos estereoisómeros
que son uno imagen especular no superponible del otro se llaman enantiómeros. Para visualizar
las diferencias entre los dos enantiómeros es conveniente hacer modelos de un carbono quiral
aunque sean “caseros”.
si una molécula tiene sólo un átomo de carbono quiral, es quiral
Los enantiómeros poseen propiedades físicas idénticas con la salvedad que rotan el
plano de la luz polarizada en direcciones opuestas, lo cual permite una diferenciación entre ambos
enantiómeros por medio de una técnica llamada polarimetría.
Sus propiedades químicas también son idénticas excepto hacia los reactivos quirales.
En principio, se puede pensar que la probabilidad que un enantiómero se encuentre con un
reactivo quiral es baja. Sin embargo, esta probabilidad es muy alta, ya que en el cuerpo humano
y en el de otros organismos vivos están presentes innumerables moléculas quirales. Por lo tanto
este tipo de isomería es de importancia crucial en bioquímica y farmacología ya que muy
frecuentemente sólo uno de los dos enantiómeros posee actividad biológica o la reactividad de
ambos enantiómeros en el cuerpo es totalmente distinta. Por ejemplo, sólo uno de los
enantiómeros del ibuprofeno posee acción analgésica. Y mientras que un enantiómero de la
penicilamina es un potente agente terapéutico para la artritis crónica primaria el otro enantiómero
es altamente tóxico.
ibuprofeno penicilamina
CH3 CH3 CO2H HO2C
CH3 * * CH3 H3C CH3

H H H H
CH CH SH
HS
CH3 CH2 CO2H HO2C CH2 CH3 NH2 H2N CH3
H3C
enantiómero con no tiene actividad altamente enantiómero con
acción analgésica biológica tóxico acción antiartrítica
3.2 Representaciones tridimensionales de moléculas. Proyecciones de Fischer

Ya vimos en el Tema 1 que la configuración tridimensional de las moléculas se puede
describir mediante las representaciones tridimensionales en perspectiva utilizando líneas llenas,
cuñas y trazos. Existen, sin embargo, otras representaciones tridimensionales como las
proyecciones de Fischer.
Convenciones usadas para dibujar las proyecciones de Fischer

◼ En estas representaciones se usa una cruz para representar el carbono quiral.
◼ Las líneas horizontales se proyectan por delante del plano del papel y las verticales
se proyectan por detrás.
◼ Se debe colocar la cadena más larga de carbonos de manera vertical y el carbono
más oxigenado en el extremo superior.
◼ Si en un átomo de carbono quiral se intercambian dos grupos cualquiera (por
ejemplo, los de la línea horizontal) se invierte su estereoquímica.
◼ Estas representaciones deben mantenerse en el plano del papel y sólo se pueden
girar 180º en él.
Por ejemplo, la proyección de Fischer para el ácido láctico es:
49
detrás
encima del plano
del plano carbono más
CO2H CO2H CO2H oxigenado
HO H
HO H C
CH3 cadena de
HO
H CH3 CH3 C carbonos
vertical
representaciones proyección C
3D en perspectiva de Fischer
Las proyecciones de Fischer para el par de enantiómeros del 2-butanol son las siguientes:
CH3 CH3
CH3
HO H
HO H
H3C H
CH2 CH2 CH2
OH CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
H OH
H OH
CH3
H CH2 CH2 CH2
HO CH3 CH3
representación 3D proyección de Fischer
Estas representaciones son particularmente útiles cuando existen varios carbonos

quirales en la molécula tal cual veremos en la sección 3.7.
3.3 Nomenclatura de los enantiómeros. El sistema R,S

La existencia de enantiómeros crea un grave problema para la nomenclatura ya que es un
requisito que a partir del nombre se pueda escribir la representación tridimensional inequívoca
del compuesto. O sea que a partir del nombre se debe poder escribir la configuración de uno u
otro enantiómero. Los científicos Cahn, Ingold y Prelog idearon un método para describir la
disposición espacial de los cuatro grupos distintos alrededor de un átomo que se denomina
nomenclatura R,S o Reglas Secuenciales de Cahn, Ingold y Prelog, también llamado sistema
CIP. La metodología sugerida (no es la única) para aplicar estas reglas es la siguiente:
A. Identifique un carbono B. Dibuje el carbono quiral y los
quiral y los cuatro grupos cuatro grupos unidos a él mediante
unidos a él una representación tridimensional
CH3 CH3
CH3 CH CH2 CH3 CH3 o HO H

HO CH2
OH CH2
H
CH3
C. Asigne la prioridad a los cuatro
grupos diferentes usando las
reglas dadas en la sección 3.3.1
CH3 CH3
 
CH3 HO H
HO CH2
H  CH2
CH3
50
D. Coloque el grupo de menor prioridad hacia atrás. Si el de menor prioridad no se
encuentra detrás del plano se lo coloca haciendo dos intercambios entre los grupos
CH3 CH3 H3C
CH2
CH3 CH3
HO CH2 H CH2 H CH3
H HO HO
primer segundo
intercambio intercambio
CH3 H H
HO H HO CH3 H3C OH
CH2 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3
E. Mirando a lo largo del enlace entre el carbono quiral y el grupo de menor prioridad, dibuje una
fecha entre el grupo 1 y el 2, luego entre el 2 y el 3. Determine si la flecha viaja en el sentido de
las agujas del reloj (R) o en sentido contrario (S)
H3C
 H
CH2  H3C OH 
CH2
H R
 HO
CH3  CH3
R

3.3.1 Reglas CIP para asignación de prioridad

Regla 1: Si los cuatro átomos unidos al centro quiral son todos distintos, la prioridad
depende del número atómico. El que tenga el mayor número atómico tiene la prioridad más alta.
Los sustituyentes son ordenados según una secuencia decreciente de los números atómicos,
de los elementos directamente unidos al carbono quiral; 1, 2, 3 y 4. Siendo frecuentemente el
átomo de hidrógeno el sustituyente más pequeño, la secuencia puede representarse como: 1 – 2
– 3 – H.
Determinada la secuencia, se asigna la configuración observando la molécula desde el lado
opuesto al sustituyente más pequeño, generalmente H. (Ingold compara la molécula al eje y
volante de un automóvil: el eje corresponde al átomo o grupo de menor prioridad y los otros tres
se hayan sobre el volante).
sentido contrario a
CH3 las agujas del relój
S
H CH3
CH2
HO  (S)-2-butanol

Si la secuencia 1 – 2 – 3 sigue el sentido de las agujas del reloj, la configuración se

especifica como R ( latín, R= rectus); si lo hace en el sentido contrario al de las agujas del reloj,
la configuración se especifica S ( latín, S sinister). La asignación de la configuración se puede
hacer fácilmente con la ayuda de modelos moleculares. Sin embargo, también puede hacerse
llevando a cabo un examen de las proyecciones de Fischer. Ejemplo: Bromocloroiodometano,
51

Br Br
I Cl  Cl I
HC*IBrCl
H
 H
secuencia: I > Br > Cl > H
Br Br
I H H I
Cl Cl
R S
Regla 2: Si la regla 1 no puede decidir la prioridad relativa de dos grupos, ésta será
determinada por una comparación similar de los átomos siguientes de cada grupo. Es decir, si
dos átomos unidos al centro quiral son iguales, comparamos los átomos unidos a cada uno de
ellos.
Prioridad: (H3C)2CH- > CH3CH2- > CH3-
Prioridad: -OCH3 > -OH
Los isótopos son ordenados por número de masa decreciente. Prioridad: D > H
Regla 3: Cuando aparece un doble o triple enlace ambos átomos se consideran duplicados
o triplicados respectivamente.
N C
equivale a C O C N equivale a N
C O
O C N C
3.4 Actividad óptica. Rotación óptica. Pureza óptica.
Dijimos que los enantiómeros poseen propiedades físicas idénticas con la salvedad que
rotan el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas. Para entender el fenómeno de la
actividad óptica primero debemos considerar que la luz es un movimiento ondulatorio que
consiste en un campo eléctrico y un campo magnético oscilantes. La luz ordinaria oscila en todos
los planos. Pero se puede obtener luz cuyo campo eléctrico oscile en un solo plano. Esta luz se
llama luz polarizada en el plano o más simplemente luz polarizada. Cuando la luz polarizada
pasa a través de un enantiómero o de una solución de un enantiómero el plano de la luz polarizada
que emerge ha rotado. Una sustancia que rota (o gira) el plano de la luz polarizada se dice que
es ópticamente activa y que posee actividad óptica. Esta rotación se puede medir con un
instrumento llamado polarímetro. El número de grados que rota el plano de la luz polarizada se
denomina rotación óptica.
+
polarizador muestra analizador
haz de luz haz de luz

fuente haz de luz polarizado
de luz visto de frente polarizado que
visto de frente rotó en + grados
La rotación óptica,  de una muestra es la medida cuantitativa de su actividad óptica. La

rotación  medida con un polarímetro es proporcional al número de moléculas que interaccionan
con el haz de luz. Por lo tanto,  es proporcional a la concentración de la muestra ópticamente
activa y a la longitud del recipiente para la muestra expresado en dm (decímetros). La constante
52
de proporcionalidad [ se denomina rotación específica. Estas mediciones se realizan a 20 ºC
utilizando luz provista por una lámpara de sodio (utilizando la línea D del sodio).
- +
l l = longitud
del recipiente 20
c c = concentración de  = [] cl
D
muestra la muestra en g/mL
[] = rotación específica levógira dextrógira
(-) o (l) (+) o (d)
Un enantiómero puede rotar (o gira) el plano de la luz polarizada en el sentido de las agujas
del reloj, lo que lo designa como dextrorrotatorio o dextrógiro y se indica (d) o (+). Si rota el
plano en el sentido contrario al de las agujas del reloj, se designa como levorrotatorio o levógiro
y se indica como (l) o (-). El valor absoluto de la rotación del plano de la luz polarizada es el mismo
para ambos enantiómeros, sólo se diferencian en el sentido dextro- o levógiro.
Por ejemplo, la rotación óptica  de una solución de uno de los enantiómeros cuya
concentración es [2-butanol] = 1 g/ml y que es medida en un recipiente de 1 dm de longitud a 20
ºC tiene un valor de +13,9º, mientras que el valor de la rotación óptica medida en el otro
enantiómero en las mismas condiciones experimentales es de -13,9º.
La mezcla equimolecular de un par de enantiómeros se llama mezcla racémica, a veces
también se la llama modificación racémica, racemato, par (d,l), o (par)(±). Una mezcla
racémica se identifica con (d,l) o (±) antes del nombre del compuesto. Por ejemplo, una mezcla
racémica de 2-butanol se denomina (d,l)-2-butanol o (±)-2-butanol y es ópticamente inactiva
porque las rotaciones inducidas por ambos enantiómeros en sentido opuesto se compensan.
Si una muestra está compuesta de sólo un enantiómero se dice que es ópticamente pura.
En ocasiones se tienen mezclas que no son racémicas ni ópticamente puras. En estos casos se
define la pureza óptica, p.o., de la mezcla comparando su rotación óptica con la del enantiómero
puro. Por ejemplo, si una muestra de 2-butanol [principalmente (-)] posee una rotación específica
de -8,32º, se compara esa rotación con la de –13,5º del enantiómero (-) puro.
rotación observada -8,32º
p.o. = x 100% = x 100% = 61,6%
rotación enantiómero puro -13,5º
La separación de los enantiómeros correspondientes a una mezcla racémica se llama

resolución; para ello se necesita un agente quiral de resolución. Cabe mencionar que la
búsqueda de métodos para separar enantiómeros es una actividad importante en la industria
farmacéutica. Y si consideramos el ejemplo de la penicilamina dado en la sección 3.1 su
importancia es obvia.
3.5 Relación entre configuración absoluta y actividad óptica

En el caso del 2-butanol sabemos que uno de los enantiómeros rota el plano de la luz
polarizada en +13,9º mientras que el otro lo hace en el sentido contrario pero no sabemos cuál
es cuál. En principio, es posible asignar la configuración absoluta, es decir, determinar el
ordenamiento espacial real de los sustituyentes alrededor del centro quiral (determinar si es R o
S), para cada compuesto ópticamente activo mediante métodos físicos (rayos X) y químicos. Para
el 2-butanol se ha determinado que la configuración S es dextrógira, por lo tanto la configuración
R es levógira, o sea que los nombres correctos son (S)-(+)-2-butanol y (R)-(-)-2-butanol.
No hay una relación simple entre el signo de la rotación óptica y la configuración absoluta
53
se mide en el
se determina en el
laboratorio si
papel si es R o S
es (+) o (-)
OH OH
20 o
¿ [] D
= + 13,2
H3C CH3
o CH2 CH2
H H
20
[] = - 13,2o ? CH3 CH3
D
(S)-(+)-2-butanol? (R)-(-)-2-butanol?
o o
(S)-(-)-2-butanol? (R)-(+)-2-butanol?
3.6 Nomenclatura DL. Configuración relativa
Existe además otro sistema de nomenclatura donde se toma como base la configuración
del (+)-gliceraldehído propuesta por Fischer en 1891 y comprobada experimentalmente mediante
rayos X por Bijvoet en 1951. Inicialmente Fischer asignó arbitrariamente para el (+)-gliceraldehído
(dextrógiro) una configuración que llamó D por tener el OH a la derecha y para el (-)-gliceraldehído
(levógiro) la otra configuración que llamó L por tener el OH a la izquierda. Posteriormente se
demostró que Fischer tuvo suerte ya que la molécula con configuración D era dextrógira. Ahora
podemos también nombrar al D-(+)-gliceraldehido como R-(+)-gliceraldehido y al L-(-)-
gliceraldehído como S-(-)-gliceraldehído
CHO CHO COOH COOH
H OH HO H H OH HO H
CH2OH CH2OH CH3 CH3
D-(+)-gliceraldehído L-(-)-gliceraldehído ác. D-(-) láctico ác. L-(+) láctico
Los símbolos encontrados en la nomenclatura tradicional D y L no representan la dirección

de rotación, sino representan una relación configuracional o configuración relativa con respecto
a algún compuesto de referencia, generalmente el gliceraldehído, y es por eso que encontramos
D-(+) y D-(-). Esta convención ha sido muy útil por estar relacionada de una manera sencilla con
hechos experimentales ya que en muchos casos los enantiómeros individuales pueden ser
convertidos en D- o L-gliceraldehído lo que permite determinar su configuración relativa y llevó al
reconocimiento de varias series bien definidas en los productos naturales, por ejemplo, la serie D
de los azúcares y la serie L de los aminoácidos.
Sin embargo, en algunos casos, esta convención puede conducir a resultados ambiguos
debido a una relación equívoca entre los sustituyentes del carbono quiral en el gliceraldehido y
en el compuesto en estudio. Un ejemplo de lo inadecuado de esta nomenclatura lo constituye la
molécula del ácido (+)-tartárico que posee dos carbonos quirales, que puede ser correlacionado
tanto con la serie D como con la L:
CHO COOH
H OH H OH CHO
CH2OH HO H HO H
COOH CH2OH
D-(+)-gliceraldehído ác. (+)-tartárico L-(-)-gliceraldehído
54
Estas dificultades y aparentes ambigüedades se evitan haciendo uso de la nomenclatura
RS propuesta por Cahn, Ingold y Prelog ya que en dicha nomenclatura el ordenamiento de los
sustituyentes alrededor del átomo asimétrico es examinado independientemente de la relación
del compuesto con el gliceraldehído o cualquier otro compuesto de referencia.
3.7 Diastereoisómeros
Cuando una molécula tiene n átomos de carbonos asimétricos, el número máximo de
estereoisómeros que puede tener es 2n. Los estereoisómeros configuracionales que no tienen la
relación objeto-imágen especular se llaman diastereoisómeros o diastereómeros. Un par de
diasteroisómeros tienen propiedades físicas diferentes y propiedades químicas similares
pero no idénticas ya que para un dado reactivo reaccionan a diferentes velocidades. Ejemplo:
par de enantiómeros par de enantiómeros enant.
I II
CH3 CH3 CH3 CH3 dia
st.
H Cl Cl H H Cl Cl H
diast. diast.
Cl H H Cl H Cl Cl H st.
dia
CH2 CH2 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3 CH3 III IV
enant.
I II III IV
diastereoisómeros son estereoisómeros configuracionales

que no son imágenes especulares entre si
Para determinar la configuración de los estereoisómeros con dos centros quirales se

aplica la metodología descripta en la sección 3.3 a uno de los carbonos quirales y luego al otro.
En ocasiones, es necesario interconvertir las distintas representaciones 3D en proyecciones de
Fischer o viceversa. El esquema siguiente sugiere una metodología a emplear para efectuar la
interconversión de representación 3D en proyeccion de Fischer para el estereoisómero II.
CH3 Cl H CH3 CH3

Cl H CH3 Cl H
H Cl Cl H
CH3
H H Cl
H H Cl Cl H Cl
CH2
Cl CH2 CH2 CH2
CH3 CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
giro de 180º alrededor ambos grupos
del enlace sigma de quedan "para abajo"
manera que queden los dos grupos que estaban "para
los grupos eclipsados abajo" ahora quedan por detrás
del plano, mientras que los grupos
restantes quedan por encima
Consideremos entonces cada centro quiral por turno, siguiendo en cada uno de los
carbonos las pautas dadas por las reglas de secuencia. Se construyen las proyecciones de
Fischer para todos los estereoisómeros posibles: I, II, III y IV. Se considera una de las
proyecciones, por ejemplo la I, se fija en primer lugar la atención en el C-2 (ignorando el C-3) y
atribuímos la configuración correspondiente a dicho carbono. Luego se repite la operación con el
C-3 (ignorando el C-2). Se repite esta operación para cada una de las proyecciones.
55
CH3 CH3
2 2 Secuencia en el C-2: Cl > CH3CH2CHCl > CH3 > H
H Cl Cl H
3 3
Cl H H Cl
Secuencia en el C-3: Cl > CH3CHCl > Et > H
Et Et
I II
C-2 imagen especular
CH3 CH3
H Cl CH3 CH3
H Cl
Cl H Cl H CClHCH2CH3 H3C H2CHClC
H Cl H
Cl
CH2 CH2
dos dos
CH3 CH3 intercambios
intercambios
I CH3 CH3
envío este grupo
detrás del plano
 Cl H H Cl
CClHCH2CH3 H3C H2C HClC
 R
S
CH3 C-3 imagen especular
CH3
H Cl H Cl CClHCH3 H3CHClC
Cl H
Cl H CH2CH3 H3CH2C Cl
Cl H H
CH2 CH2 dos
CH3 CH3 dos
intercambios
intercambios
I CClHCH3  H3CHClC
envío este grupo
detrás del plano
H H
CH3CH2 Cl Cl CH2 CH3

S R
3.8 Compuestos meso.
Existen compuestos con centros quirales que tienen un plano de simetría que elimina la
quiralidad molecular. En estos casos las moléculas son superponibles a sus imágenes
especulares a pesar de contener centros quirales y carecen de actividad óptica por compensación
interna entre los dos carbonos quirales.
enant.
compuesto I II
par de enantiómeros meso
CH3 CH3 CH3 CH3
diast.
H Cl Cl H H Cl Cl H st.
dia
Cl H H Cl H Cl Cl H
III
CH3 CH3 CH3 CH3
meso
I II III
plano de
simetría interno imagen especular superponible por
rotación de 180º en el plano; no es
un enantiómero, es el compuesto III.
56
3.9 Reacciones químicas y estereoisomería
Existen muchas reacciones en química orgánica en las que se generan centros quirales.
Por ejemplo en la monocloración del butano se obtiene clorobutano aquiral y 2-clorobutano que
es quiral. Este último compuesto posee un carbono quiral que se originó por la sustitución de un
átomo de hidrógeno por un átomo de cloro. Si consideramos la geometría del intermediario
generado en el paso elemental lento de la etapa de propagación vemos que posee una geometría
sp2 trigonal plana y que por lo tanto tiene posibilidad de atacar la molécula de cloro utilizando
ambos lóbulos del orbital p. Observando el esquema siguiente se aprecia que el ataque a) forma
uno de los enantiómeros, mientras que el ataque b) forma el otro enantiómero. Dado que la
probabilidad de atacar con un lado es la misma que con el otro lado, esta reacción origina una
mezcla racémica de 2-clorobutano.
Cl2
H3C CH2 CH2 CH3
*
H3C CH2 CH2 CH2 Cl + H3C CH2 CH2 CH3
o
luz, 25 C Cl
1-clorobutano 2-clorobutano
a) Cl
a)
H C
H3C CH2 CH3
H
C CH3 Cl Cl + Cl
H3C CH2 H3C CH2 CH3
H C
sp2 b) sp3
b)
Cl
57
Tema Nº 5: ALQUENOS
1. ESTRUCTURA
Son los hidrocarburos más sencillos que contienen un grupo funcional. También
denominados olefinas. Los alquenos son hidrocarburos que tienen al menos un enlace doble
C=C, el cual esta formado por un enlace  y un enlace . (Repasar Tema 1, sección 1.6).
p

sp2
H   H
H H H H C  C 120º

H H H 
H H  H
sp2 geometría
el solapamiento lateral de los todos los enlaces  que forman el
trigonal plana
orbitales p es menos eficaz que el esqueleto sigma están en el plano,
solapamiento frontal, por ello el el enlace  está formado por dos
enlace  es más debil (más fácil nubes electrónicas situadas por
de romper) que los enlaces . encima y por debajo del plano
La enegía de disociación del enlace doble C=C ( + ) es de 146 Kcal/mol y la energía de

disociación de un enlace simple C-C () es de 83 Kcal/mol, por lo tanto la energía de disociación
de enlace  sería de 63 Kcal/mol.
Los enlaces sigma Csp2-H o los enlaces Csp2-Csp3 (llamados enlaces vinílicos, ver sección
1.2) son más fuertes que los enlaces sigma Csp3-H o los enlaces Csp3-Csp3.

sp3

sp3 sp3 s  sp2 s más fuerte que sp3 s
72 98
H H H sp2 sp3 más fuerte que sp3 sp3
H C C
H
H

2  3
C C sp2 s menos más
sp sp 108 reactivo reactivo
89 H H
1.1 Isomería cis-trans

Dado que la rotación alrededor del simple enlace está impedida por el enlace , en los
enlaces C=C no hay libre rotación. En consecuencia, pueden existir dos estereoisómeros
configuracionales tal cual se analizó en los cicloalcanos. Estos isómeros se denominan cis y trans,
aunque también se los puede nombrar según la reglas CIP para alquenos. En la nomenclatura
CIP, se asigna en primer lugar la prioridad de los grupos sobre cada uno de los dos carbonos.
Luego se analiza si los dos grupos de mayor prioridad están del mismo lado o de lados opuestos.
En el primer caso, la configuración se denomina Z (zuzammen = juntos, en alemán) y en el
segundo caso se denomina E (entgegen = opuestos, en alemán). La nomenclatura CIP es
opcional en el caso de dobles enlaces con sólo dos sustituyentes. Sin embargo, en el caso de
tres o cuatro sustituyentes las reglas CIP son las únicas que permiten nombrar el compuesto de
manera inequívoca. Por ejemplo:
H3C H H3C CH3
 H3C CH3  H3C Cl
H CH3 H H
cis-2-buteno
H Cl  H CH3
trans-2-buteno Z-2-cloro-2-buteno
E-2-cloro-2-buteno
E-2-buteno Z-2-buteno
1.2 Nomenclatura de alquenos
58
Los tres primeros términos de la serie llevan nombres triviales: etileno (eteno); propileno
(propeno); isobutileno (isobuteno); los demás se nombran siguiendo las reglas de nomenclatura
de la IUPAC, como se vio en el Tema 2. En caso de existir más de un doble enlace en la molécula
se recurre a la nomenclatura CIP. Por ejemplo:
H3C CH3
CH H3C Cl
H CH2 CH3
C C H H
H3C CH3
H H H CH3
H
(E,R)-4,5-dimetil-2-hexeno ciclohexeno (2Z,4Z)-3-cloro-6-metil-2,4-heptadieno
Cuando los alquenos actúan como sustituyentes se los denomina grupos alquenilo. Hay
dos grupos que se mencionan frecuentemente, el grupo vinilo y el grupo alilo.
enlace vinílico CH2
H H H H H H
CH C C
C C C C
H H CH2 H2C CH CH CH CH2CH2CH2CH CH2 H CH2 Br
grupo vinilo grupo alilo bromuro de alilo
CH3 3-vinil-4-metil-1,8-nonadieno
En general, las propiedades físicas de los alquenos son similares a la de los alcanos.
Los puntos de ebullición en una serie homóloga de alquenos, aumenta aproximadamente
30º por grupo metileno, al igual que en una serie homóloga de alcanos. También como
en estos últimos, las ramificaciones disminuyen ligeramente el punto de ebullición. Al
igual que los alcanos, tienen menor densidad que el agua, entre 0,6 y 0,7 g/cm 3.
Los alquenos son relativamente no polares, son insolubles en agua pero solubles
en solventes orgánicos no polares y polares. A pesar que los alquenos son considerados
como no polares porque están formados por enlaces covalentes no polares, son
ligeramente más polares que los alcanos correspondientes debido a i) que los electrones
, más polarizables, contribuyen a las fuerzas de London y ii) que los enlaces vinilicos
tienden a ser ligeramente polares y contribuyen al momento dipolar permanente. Los dos
factores aumentan las fuerzas de van der Waals. Los enlaces vinílicos están polarizados
porque un átomo con hibridación sp2, que tiene mayor carácter s, es ligeramente más
electronegativo que un átomo de carbono sp3. Los grupos alquilo donan electrones al
enlace C=C, contribuyendo a su estabilización, y por lo tanto el Csp3 tiene una pequeña
carga parcial positiva y el Csp2 tiene una pequeña carga parcial negativa.
H3C H3C CH3 H3C
H H
H H H H H
CH3
 = 0,35 D  = 0,33 D  = 0,0 D
p.e. = 4 ºC p.e. = 1 ºC
3.1 Estabilidades termodinámicas relativas de alquenos. Calor de hidrogenación
Las energías relativas de los alquenos se comparan midiendo el calor de hidrogenación,
que es calor (Hº) que se libera cuando se trata el alqueno con hidrógeno gaseoso en presencia
de un catalizador. En esta reacción de adición catalítica una molécula de hidrógeno se adiciona
al doble enlace y el alqueno se reduce a un alcano. Recordar que en química orgánica oxidación
significa aumentar el número de enlaces C-O en un átomo de carbono, mientras que reducción
significa aumentar el número de enlaces C-H. La hidrogenación es una reacción exotérmica
porque se rompe un enlace  y uno  y se forman dos enlaces . La estimación del calor de
reacción del eteno, calculada de manera aproximada a partir de los valores de disociación de
enlace sacados de una tabla, permite comprender porque esta reacción es exotérmica. El calor
59
consumido en romper enlaces es menor que el calor liberado durante la formación de enlaces. El
valor calculado (-29) está cercano al medido experimentalmente (-32,8).
se consume se libera
Hº teórico (estimada)
63 104 98 98 (-98 ) + (-98) - (63 + 104) = - 29
H H H H
  cat.  
+ H H H H Hº experimental (medida)
Hº = -32,8 Kcal/mol
H H H H
alqueno alcano
El esquema siguiente muestra los calores de hidrogenación de tres alquenos que
producen el mismo alcano (cuya energía potencial es el punto de referencia común a los tres
alquenos), entonces sus Hº son directamente comparables. Vemos que el alqueno terminal es
el menos estable ya que su Hº es el mayor, y que el más estable es el más sustituído con
configuración E.
H3C CH3
H3C H CH3 CH2 CH CH2 + H2
C C + H2
C C + H2 H H menos estable,
H CH3 mayor energía
energía
potencial
Hº = Hº = Hº =
-27,6 Kcal/mol -28,6 Kcal/mol -30,3 Kcal/mol
libera más calor
de hidrogenación
~
~ ~
~ ~
~
CH3 CH2 CH2 CH3
Las mediciones del calor de hidrogenación de un gran número de alquenos ha permitido

concluir que los dobles enlaces más estables son aquellos que tienen la mayor cantidad de grupos
alquilo como sustituyentes y que los isómeros trans son más estables que los isómeros cis. Se
considera que esto se debe a factores estéricos, ya que los distintos grupos alquílicos
experimentan menor repulsión estérica tanto en los alquenos más sustituídos como en los
isómeros trans.
109º
> repulsión > repulsión
H3C CH3
CH3
120º H H3C H H H H H
H H H C C H
H3C
H CH3
CH3 H H H
H
alqueno más sustituído, alqueno trans,
más estable más estable
3.2 Reacciones de adición electrofílica

La mayoría de los alquenos están formados por grupos alquilo y uno o más dobles enlaces
C=C. Al analizar la reactividad de los alcanos vimos que estos están constituídos por enlaces que
no reaccionan por ruptura heterolítica frente a reactivos nucleofílicos o electrofílicos. Sin embargo,
60
en los alquenos el enlace  es una zona de alta densidad electrónica, y es por lo tanto una región
nucleofílica que puede reaccionar con electrofilos. En este proceso, primero el enlace  ataca al
electrofilo o la zona electrofílica del reactivo y desplaza un par de electrones del reactivo. Como
resultado se rompe el enlace  y uno de los carbonos forma un enlace  con el electrofilo y cambia
su estado de hibridación de sp2 a sp3. El otro átomo de carbono del doble enlace queda con una
carga positiva y con hibridación sp2 pero con un orbital p vacío. Esta especie es un intermediario
reactivo de alta energía llamado carbocatión, por lo que este paso es lento. Los carbocationes no
tienen el octeto completo y por lo tanto son electrofilos muy reactivos que reaccionan con
cualquier nucleofilo aunque sean muy débiles. Esto sucede en un segundo paso, que
generalmente es muy rápido. El resultado del proceso que transcurre en dos pasos es la adición,
iniciada por un electrofilo, sobre el doble enlace. Por ello se la denomina adición electrofílica.
Este mecanismo se aplica a un gran número de reacciones con una variedad de reactivos:
halogenuros de hidrógeno, agua, borano, halógenos, etc. El mecanismo generalizado se muestra
a continuación:
electrofilo
+ −
E Nuc E Nuc Nuc E
+
H H lento H rápido
C C C C C C H
H H
H H H
H H H
alqueno actúa como
nucleofilo (base de Lewis) carbocatión (especie reacción de adición en
deficiente en electrones) dos pasos elementales
Hay dos aspectos que debemos tener en cuenta durante el transcurso de las adiciones al
C=C, con el objeto de: a) racionalizar su reactividad, y b) predecir qué productos se obtendrán en
una reacción dada. Estos son la regioquímica y la estereoquímica de la reacción. En ambos
casos tenemos dos posibilidades. Si el reactivo y el alqueno son asimétricos con respecto a los
enlaces que se rompen, según la orientación de la adición del reactivo sobre el C=C se pueden
producir dos isómeros estructurales. Por otro lado, la adición del reactivo se puede realizar en un
solo lado (adición sin) o en lados opuestos (adición anti) del plano que contiene el esqueleto
sigma del doble enlace.
X Y
X ANTI X H
Y
H H H CH3 CH3
C C CH3 CH CH2 C C
H
H3C H H3C H H3C Y
alqueno y reactivo son adición en lados producto de la
asimétricos con respecto a opuestos del plano adición anti
los enlaces que se rompen
Y X SIN
X Y
Y X H CH3
C C CH3
H H H
C C CH3 CH CH2 H3C H
H3C H
H3C H
adición en el mismo producto de la
lado del plano adición sin
regioquímica estereoquímica
O sea que al analizar las reacciones en química orgánica, el mecanismo debe tener en
cuenta la termodinámica, la cinética, la regioquímica y la estereoquímica de dicha reacción.
3.2.1 Adición de halogenuros de hidrógeno (HX). Regioquímica
Los H-X poseen un enlace covalente polar, y el doble enlace C=C (nucleofilo) reacciona
con la parte electrofilica de la molécula del ácido. La velocidad (reactividad) aumenta a medida
61
que aumenta la fuerza del ácido (es más electrofílico) y a medida que el alqueno está más
sustituído por grupos alquilo (es más nucleofílico)
H R
C C + R CH
HX CH R halogenuro de
R H X H alquilo
Reactividad del HX: HI > HBr > HCl > HF
Reactividad del alqueno: CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
En el caso de los alquenos no simétricos, existen dos posibles productos de la adición.
Por ejemplo, la reacción de HBr gaseoso con gas propeno durante 18 horas a 25 ºC en ausencia
de oxígeno puede generar dos isómeros estructurales de posición.
H Br H
Regioquímica, a o b? + Br
H
C C H H
a) + − H
H Br H3C H3C 100% H
H
2-bromopropano
H H carbocatión secundario (producto del camino a)
C C
H3C H
H Br
− + b) + H Br
Br H
H
C C H
H H
H
H3C H3C 0% H
1-bromopropano
carbocatión primario (producto del camino b)
O sea que debemos tener en cuenta la regioquímica u orientación de la adición que permite
predecir a que carbono del doble enlace se agrega cada parte del reactivo. En este caso, vemos
que se obtiene sólo uno de los productos posibles, el 2-bromopropano, que se forma por medio
del carbocatión secundario, el más sustituído. Los carbocationes, al igual que los radicales, son
especies deficientes en electrones, y son estabilizados por grupos alquilo. Por lo tanto, su orden
de estabilidad es el mismo que el orden de los radicales (ver Tema 3).
+ + + +
CH3 CH3 CH3 H
H3C C > H3C C > H C > H C
CH3 H H H
mayor estabilidad, se forma más facilmente

Los grupos alquilo estabilizan a los carbocationes mediante dos efectos: a) efecto
inductivo, y b) efecto hiperconjugativo.
H
+ +
donación de CH3 CH3 donación por
densidad electrónica H3C C solapamiento débil −p
CH3 H CH3
H
efecto inductivo efecto hiperconjugativo
El análisis de los productos de gran cantidad de adiciones indica que esta reacción es
regioespecífica y que siempre se forma el producto originado por la formación del carbocatión
más estable. Esto se conoce como la regla de Markovnikov y se dice que estas adiciones siguen
la orientación de Markovnikov y a los compuestos que se obtienen se los denomina productos
de Markovnikov.
62
Los electrofilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatión más estable
El diagrama de energía para esta reacción se muestra a continuación:
Ea (2o) << Ea (1o) ‡

ET1 parcialmente
k (2o) >> k (1o) roto
−
H Br
+ + parcialmente
o H3C CH2 CH2 H formado
I(1 ) C C CH3
H3C H
Ho = +26
estado de transición (ET2)
diferencia de energía
entre carbocationes geometría del carbono
ET2
entre sp2 y sp3
+
H3C C CH3
energía I(2o)
H
Hor= -7,6
Ho r = -8,8 H3C CH2 CH2 Br
Br
H3C C CH3
Exotérmica H
valores de energía en Kcal/mol
Vemos aquí que la reacción de adición es exotérmica, pero que la formación del carbocatión
intermediario es un paso endotérmico y que es el paso determinante de la reacción ya que es el
paso que tiene la mayor Ea. La regioquímica observada se debe a que el carbocatión secundario
intermediario es más estable, y por lo tanto se forma más rápidamente, que el carbocatión
primario.
3.2.1.1 Efecto de peróxido. Adición radicalaria. Orientación antimarkovnikov
Tanto el HCl como el HBr y el HI se adicionan a enlaces C=C en ausencia de luz para dar
productos con orientación Markovnikov. Sin embargo, el HBr en presencia de luz o de
peróxidos se adiciona al enlace C=C dando productos con orientación antimarkovnikov. La
causa de esta anomalía se debe a que el mecanismo cambia, para ser en estas condiciones una
adición radicalaria.
Tal cual lo analizado en Tema 3 (seccion 3.5) los mecanismos radicalarios en cadena
constan de etapas de iniciación, propagación y terminación. En este caso la iniciación se produce
por la generación de radicales libres mediante la ruptura del débil enlace O-O en peróxidos por
acción de la temperatura. En la etapa de propagación, en el primer paso elemental el radical
bromo reacciona con el alqueno para generar el radical alquílico más sustituído, el cual ataca el
H-Br en un segundo paso para dar el producto con orientación antimarkovnikov y regenerar el
radical bromo que continúa la reacción en cadena.
63
Etapa de iniciación
calor
R O O R R O + O R Hº = +36 Kcal/mol
  ºC
R O + H Br R OH + Br Hº = -15Kcal/mol
Etapa de propagación
H Br
Br Br H
H CH3 CH3
Br + C C H C C Br + H C C CH3
H3C CH3 Hº  -3 CH3 Hº  -6
H3C H3C CH3
radical más estable producto con
orientación
reacción radicalaria en cadena iniciada por peróxidos antimarkovnikov
Tanto en el caso de la reacción iónica (adición electrofílica) donde el electrofilo es el H+
como en el caso de la reacción radicalaria donde el electrofilo es el Br•, el electrofilo siempre
genera el intermediario catiónico o radicalario más sustituído porque es el más estable.
3.2.2 Adición de halogenuros (X2). Estereoquímica. Reacción estereoespecífica
Los halógenos se comportan como electrófilos, por ejemplo, el bromo se adiciona a los
dobles enlaces para formar dibromuros vecinales.
Br2 (líquido)
CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CHBr CHBr CH2 CH2 CH3
2-hexeno (líquido) Cl4C (solvente) 2,3-dibromohexano
Casos como el propeno no dan mucha información acerca de cómo transcurre la reacción.
Por el contrario, la reacción de Br2 con ciclopenteno es mas útil, ya que se ha determinado que
de los dos productos posibles sólo se obtiene el trans-1,2-dibromociclopentano. Este producto
resulta de la adición de los atomos de bromo en lados opuestos del plano del doble enlace, en lo
que se denomina adición anti. Además, se dice que esta reacción es estereoespecífica ya que
de los dos estereoisómeros posibles sólo se obtiene uno en forma específica. Normalmente, la
distribución electrónica en la molécula de bromo es simétrica, pero la nube electrónica del alqueno
que se aproxima polariza la molécula de bromo, de manera que un átomo de bromo desarrolla
una carga parcial positiva y el otro una negativa. Finalmente el par de electrones  ataca la
molécula de halógeno polarizada y desplaza un par de electrones, originando un ión haluro. Este
ataque produce un intermediario cargado positivamente, pero en este caso no es un carbocatión
sinó un ión halogenonio.
Br H Br Br Br
Br Br H
H
H Br Br H H
no se obtiene
trans-1,2-dibromociclopentano
el producto cis
(único producto)
adición anti estereoespecífica
El ión halogenonio (ión bromonio, ión cloronio o ión yodonio) intermedio es cíclico, a
diferencia del carbocatión intermediario abierto que analizamos en la sección anterior. Está
formado por un anillo de tres átomos, con la carga positiva sobre el átomo de halógeno, donde
todos los átomos tienen octetos completos y los dos átomos de carbono tienen hibridación sp3.
En el ión bromonio hay una gran tensión de anillo, combinada con una carga positiva en el átomo
de bromo electronegativo, lo que hace que este intermedio sea muy electrofílico. El ataque del
nucleofilo, que es el ión halogenuro provoca la apertura del ión bromonio para dar el producto
dihalogenado estable.
64
Entonces, la formación del ión bromonio cíclico explica la estereoquímica del proceso de
adición ya que el nucleófilo (anión bromuro) sólo puede atacar al ión bromonio desde el lado
opuesto a éste, lo que conduce a la orientación anti del proceso de adición. El mecanismo del
proceso es el siguiente.
puede atacar el H Br
carbono a o el b
ataque sobre la _
molécula polarizada * *
Br
b
H H Br H
−Br a b
H H +
Br Br a
+ Br H
alqueno simétrico
el bromuro no puede * *
atacar de este lado del
ión bromonio cíclico
H Br
par de enantiómeros
Se observa que, al igual que el alqueno, el ión bromonio es simétrico. Además, se puede
apreciar que el nucleofilo tiene la misma probabilidad de atacar tanto el carbono a como el
carbono b del ión bromonio. Esto da origen a dos configuraciones diferentes que son imágenes
especulares. El producto obtenido a partir de un alqueno cuyo patrón de sustitución en el enlace
C=C es simétrico es, en este caso, un par de enantiómeros.
el Br- puede atacar tanto
+ el carbono a como el b Br
Br H
+ − a b b
* * CH3
Br Br H3C H H3C
CH3 _ a
H H Br
H3C H Br
son identicos
_ a
H CH3 Br Br
H3C H H3C
+ − b H
alqueno trans Br Br H CH3 * *
a b H
el alqueno puede atacar por ambos Br Br CH3
lados al Br2, y genera dos
+ un único compuesto (R,S),
intermediarios cíclicos enantioméricos imágen especular superponible
Br
+ H3C
− H
Br Br * *
+ CH3
Br a
H3C CH3 a b Br H (R,R)
H3C CH3 b (S,S)
H H H H _ Br
CH3
+ − Br
Br Br * * H
alqueno cis H3C
el alqueno puede atacar por ambos
lados al Br2, pero genera un
H Br
un par de enantiómeros,
intermediario cíclico simétrico
(R,R) y (S,S)
Sin embargo, el trans-2-buteno, un alqueno cuyo patrón de sustitución en el enlace C=C

también es simétrico, produce dos intermediarios cíclicos que son un par de enantiómeros. Dado
que la probabilidad de ataque del alqueno por cada lado es la misma (1:1), el intermediario se
produce como una mezcla racémica. Estos intermediarios pueden ser atacados posteriormente
por el bromuro en dos posiciones, a y b, con idéntica probabilidad. Estas cuatro posibilidades de
ataque producen un único compuesto que posee un plano de simetría interno, es decir, se genera
un compuesto meso. Por otro lado, el cis-2-buteno se comporta de la misma manera que el 1-
metilciclopenteno ya que forma un ión bromonio no quiral. El ataque del bromuro en este caso
65
produce una mezcla racémica de enantiómeros que a su vez son diastereoisómeros con el
compuesto meso.
3.2.2.1 Formación de halohidrinas (X2/H2O)
Si la adición de halógeno se realiza en un solvente con carácter nucleofílico y que compite
con el haluro en el ataque al intermediario se obtienen halohidrinas en lugar del compuesto
dihalogenado, en algunos casos se obtienen mezclas de la halohidrina y el compuesto
dihalogenado. El mecanismo para Br2/H2O es similar al descripto para la adición de Br2.
H H
_
O
H
+ H +O
H H H
Br H O H OH
el solvente compite b H rápido
con el bromuro HO
* * * *
a
a
Br CH3 Br CH3
(R,R)
H Br halohidrina, >%
H CH3 CH3 H
Br b
+ −Br +
*
Br
*
Br CH3
(R,R)
dihalo, <%
3.2.3 Adición de agua (H2O, medio ácido). Obtención de alcoholes. Reordenamiento
A esta reacción ee la denomina hidratación porque se unen un átomo de hidrógeno H y
un grupo hidroxilo OH al doble enlace, como resultado se obtiene un alcohol. Dado que el agua
no es suficientemente ácida es necesario agregar un ácido fuerte (H2SO4 o el H3PO4) como
catalizador, y entonces el electrofilo es el ión hidronio. La reacción se lleva a cabo en un exceso
de agua para desplazar el equilibrio hacia la formación del alcohol.
H2SO4 (catalizador) OH H
CH3 CH CH2 H3C CH CH2
propeno (gas) H2O (reactivo y solvente) 2-propanol
hidratación regioquímica: orientación Markovnikov
En el primer paso se produce el ataque del doble enlace al electrofilo (ión hidronio) y se
forma un carbocatión (el más estable). En el segundo paso el carbocatión intermediario es
atacado por el agua, que es el solvente (se encuentra en gran cantidad) y por lo tanto tiene la
mayor probabilidad de atacarlo. En el tercer paso se transfiere el protón desde el alcohol
protonado al solvente (agua).
acido O O
S H
fuerte H O O H O
H H H O H
OH H
O H H H H3C CH CH2
H H lento H O H rápido
O rápido +
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 H H
H O
carbocatión
H
más estable
Esta reacción tiene dos problemas: a) es un equilibrio que en ocasiones está desplazado
hacia el alqueno, y b) los carbocationes abiertos intermediarios se pueden reordenar. El
reordenamiento de carbocationes es un proceso en el cual un carbocatión se reordena para
formar otro carbocatión más estable, y como resultado se obtienen mezclas de productos o
productos no deseados de la reacción. Por ejemplo,
66
OH H
CH3 OH
H3C CH CH H3C CH C CH3
CH3 H3C CH2 C H3C CH2 C CH
CH3 CH3 3
CH3 CH3
alcohol 2º carbocatión 2º carbocatión 3º alcohol 3º
3.2.4 Oximercuriación - desmercuriación. Obtención de alcoholes

La oximercuriación-desmercuriación es un proceso en dos etapas que permite obtener
alcoholes a partir de alquenos sin que se produzcan reordenamientos. La oximercuriación se
realiza con acetato mercúrico en agua (disuelve la sal de mercurio) y un solvente orgánico
(disuelve el alqueno). Una vez obtenido el alcohol organomercúrico, se agrega a la mezcla de
reacción una solución acuosa de borohidruro de sodio (NaBH4) en medio alcalino (NaOH) para
obtener el alcohol.
OH HgOAc OH H
H3C Hg(OAc)2 H3C C CH CH NaBH4
C CH CH3 H3C C CH CH
H3C 3 3
H2O/THF H3C NaOH/H2O H3C
1 h, 25 oC no se aisla 3 h, 25 oC
regioquímica: orientación markovnikov

oximercuriación
estereoquímica: adición anti
Una pequeña parte del acetato mercúrico se ioniza y forma el electrofilo que es atacado por
el alqueno para formar un intermediario cíclico llamado ión mercurinio. Sin embargo, a diferencia
de lo observado en el caso de la adición de Br2 (sección 3.2.2), aquí el intermediario no es
simétrico. Este intermediario es atacado por el solvente (agua en este caso) por el lado opuesto
en forma anti sobre el carbono más sustituído porque este carbono posee una densidad parcial
de carga positiva.
H ataque anti H
O O
H (R,R)
H3C CH2 H H H
CH3 rápido O H rápido HO H
H3C C C H
+ CH3
+
H3C C C C C CH3
Hg OAc H3C
HgOAc H3C CH2 HgOAc H3C CH2 HgOAc
H3C H +
C C lento
H3C CH2 CH3
+ CH3 CH3
+ HgOAc H3C CH2 HgOAc H3C CH2 HgOAc
alqueno Hg OAc
no simétrico + rápido C C
H
rápido C C H
H3C C a C H O CH3 HO CH3
H3C CH2 CH3
H H H
H O
el internediario cíclico no O (S,S)
es simétrico,el carbono H el solvente sólo H
más sustituído tiene + ataca el carbono a
La desmercuriación se realiza con un agente reductor que reemplaza el grupo HgOAc por
un átomo de hidrógeno.
deja de ser quiral
CH3 CH3
HgOAc NaBH H3C CH2 H
H3C CH2 4
4 C C H C H C
* 4 * + NaB(OH)4 + 4 Hg + 4 AcONa
* 4 NaOH HO CH
HO CH3 3
(R,R) y (S,S) (R) y (S)
mezcla racémica mezcla racémica
alcohol organomercúrico
En el ejemplo dado anteriormente se usó agua como el solvente que se adiciona al ión
mercurinio. Si en lugar de agua se usa como solvente un alcohol el producto obtenido será un
éter.
67
3.2.5 Hidroboración - oxidación. Alcoholes con orientación antimarkovnikov
Este método permite obtener alcoholes con orientación antimarkovnikov mediante un
proceso en dos etapas. En la primera se adiciona borano disuelto en éter (en este caso es
tetrahidrofurano, THF) para obtener un alquilborano, el que posteriormente se oxida en medio
básico (NaOH) por agregado de una solución acuosa de agua oxigenada para obtener el alcohol.
H CH3 H CH3
THF.BH3 H2O2/NaOH
* * * *
H CH3 -10 oC 1 h, 40-50 oC
R2B H OH H
regioquímica: orientación antimarkovnikov

hidroboración
estereoquímica: adición sin
El borano es un ácido de Lewis (no tiene el octeto completo) y es un electrofilo. Dado que
es un gas se lo utiliza disuelto en un solvente con el que forma un complejo. Sin embargo, por
razones de simplicidad en las reacciones sólo se dibujará el borano y no su complejo etéreo. El
borano es atacado por el par de electrones del doble enlace y se une al carbono menos sustituído,
y al mismo tiempo el par de electrones de un enlace B-H ataca el carbono más sustituído. Este
proceso se denomina concertado y ocurre en un único paso elemental. Dado que en el estado
de transición se genera densidad de carga parcial positiva, esta queda en el átomo de carbono
más sustituído.
‡
+
ET2 H CH3
CH2 estado de transición
CH2 − − − menos estable
+O BH2 energía H B H
CH2
CH2 H−
complejo de ‡
borano con THF ET1 +
H CH3 estado de transición más
estable, + sobre el carbono
− − más sustituído
H B H
H−
BH2 H OH H
* * * * (S,S)
H CH3 H2O2/NaOH H CH3
H CH3 H CH3 H CH3

H (R,R)
H * * * *
B
H adición sin, el B BH2 H la oxidación se produce con OH H
se une al carbono
retención de la configuración
menos sustituído
3.2.6 Hidrogenación catalítica. Formación de alcanos

La hidrogenación de alquenos es una reacción de reducción que es exotérmica (ver
sección 3.1) pero con una gran energía de activación por lo que se necesita un catalizador para
68
que transcurra a velocidades adecuadas. Estos catalizadores son sólidos que se suspenden en
un solvente inerte junto con el alqueno y luego se burbujea gas hidrógeno.
PtO2 (sólido)
H3C-CH=C(CH3)2 + H2 H3CCH2CH(CH3)2
2-metilbuteno gas 4 oC
2-metilbutano
líquido (p.e. = 39 oC) líquido (p.e. = 3O oC)
hidrogenación estereoquímica: adición sin
El hidrógeno es adsorbido sobre la superficie del catalizador que es el lugar donde se

produce la reacción. Un lado del enlace  del alqueno interacciona con el catalizador que tiene
átomos de hidrógeno sobre su superficie ya que una de las funciones del catalizador es romper
el enlace H-H. Los átomos de hidrógeno se insertan entonces en el enlace C=C del mismo lado,
de manera que la estereoquímica de la adición es sin. Dado que el reactivo, H2, es simétrico no
tiene sentido discutir la regioquímica.
H3C H3C CH3
CH3 CH3
H
H CH3
H H
H3C CH3
H CH3 adición sin
H H H HHH H
3.2.7 Hidroxilación. Formación de glicoles

La dihidroxilación de alquenos para formar 1,2-dioles se realiza mediante la reacción con
una disolución acuosa básica diluída y fría de permanganato potásico (KMnO4). En estos casos
se utiliza la reacción como reacción de reconocimiento cualitativo de insaturaciones, ya que la
solución de color violeta del reactivo pasa a pardo luego de la reacción con un alqueno o alquino
(test de Bayer).
H2O / OH- H3CCH(OH)CH2OH + MnO2
H3C-CH=CH2 + KMnO 4
o
propeno violeta 2-3 seg., 25 C 1,2-propandiol pardo
Pero si se quiere utilizar esta reacción para síntesis, un problema es la poca solubilidad
del KMnO4 en solventes orgánicos, o la escasa solubilidad de los alquenos en agua. Por ello se
utiliza el MnO4NR4 donde NR4+ es un catión soluble en solventes orgánicos, en consecuencia
todo el reactivo es más soluble.
OH
a) MnO 4-NR4+/t-BuOH, o
1 h, 20 C H
OH
b) NaOH/H2O/t-BuOH, 1/2 h, 20 oC
H
dihidroxilación estereoquímica: adición sin
El anión permanganato se adiciona al doble enlace C=C para formar un intermediario

cíclico. La ruptura y formación de enlaces en el proceso de adición tiene lugar de manera
concertada. Los dos enlaces carbono-oxígeno se forman simultáneamente y por tanto se añaden
a la misma cara del doble enlace dando lugar a productos con estereoquímica sin. El éster cíclico
es luego hidrolizado en medio acuoso básico.
69
H H
NaOH/H2O
H H
* *
H H la hidrólisis se produce con
O O retención de configuración OH OH
O O adición sin Mn
(R,S)-1,2-ciclopentanodiol
Mn O O compuesto meso
O O
Si la reacción anterior se realiza a mayor temperatura, o en medio ácido, se produce la

ruptura oxidativa del enlace C-C que tiene los grupos OH, la molécula se cliva, y el producto es
un diácido carboxílico. En otros casos se obtienen la cetonas y ácidos carboxílicos.
KMnO4
H3C-CH=C(CH3)2 CH3COOH + CH3COCH3
conc. / caliente acetona
2-metil-2-buteno ác. acético
3.2.8 Ozonólisis. Ruptura oxidativa

El tratamiento de alquenos con ozono, produce la ruptura del enlace C=C y la oxidación de
los dos carbonos. Estas rupturas oxidativas se realizan en condiciones más suaves y dan mejores
rendimientos que las realizadas con MnO4-. El ozono es un reactivo de alta energía con gran
poder oxidante. Se adiciona a los enlaces C=C para dar un producto de oxidación llamado
ozónido. Este ozónido se trata con agentes reductores para realizar el clivaje y obtener los
productos finales. El esquema general de la reacción es:
R agente
R R O R R R
reductor
C C C C C=O + C=O
R H R H
R H
O O
cetonas / aldehídos
ozónido
A continuación se muestra un caso particular:
H H
H
O3 (gas) O H2 (gas)/Pd (sólido) O
O
CH2Cl2 (solvente) O 1 h, 4 Co O
H
ciclohexeno 1 h, -30 oC H
H
hexanodial
Este método se ha utilizado como ayuda en la determinación de la estructura de
compuestos desconocidos.
H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH3

C O O C C C
H CH3 H CH3
aldehído cetona alqueno que se clivó
productos de la ozonólisis
3.2.9 Reacciones de sustitución radicalaria. Halogenación alílica

Vimos en la sección 3.2.2 que cuando se agrega un mol de bromo a un mol de ciclopenteno
se produce la adición electrofílica. Sin embargo si se cambian las condiciones, disminuyendo la
concentración de bromo e irradiando la mezcla de reacción, se obtiene otro producto, el 3-
bromociclopenteno. O sea que es posible sustituir hidrógenos por átomos de bromo en la posición
alílica en alquenos cambiando las condiciones de reacción. Esta reacción transcurre mediante el
mecanismo analizado en la halogenación radicalaria en cadena de alcanos. Radicales bromo
(generados por ruptura homolítica por la irradiación) abstraen el hidrógeno en la posición alílica
70
que es la más reactiva. Esta reacción en cadena compite favorablemente con la adición iónica en
condiciones de baja concentración de bromo.
Br
o
Br2/CCl4, 25 C H
H adición electrofílica
Br
H H Br2(agregado muy lento)

sustitución radicalaria
CCl4, luz, 80 oC
H Br
estabilidad de radicales alilo > 3o > 2o > 1o > CH3 > vinilo
equivale a
facilidad de abstracción del H
enlace  fuerte, radical sin

H H H hidrógeno vinílico no reactivo
estabilización por efecto inductivo
hidrógeno alílico estabilización por muy reactivo

H CH3 H
delocalización
H H
Los radicales alilo son estables porque el electrón desapareado se encuentra en el orbital
p de un carbono con hibridación sp2 y se puede estabilizar por delocalización en el sistema . El
concepto de delocalización utilizado por la teoría de orbitales moleculares (TOM) es similar al
concepto de resonancia que utiliza la teoría de enlaces de valencia (TEV).
H H H H
H
H C C C C C
C H C C
H C H H H H
H H
H
TOM TEV
el electrón se mueve en un dos estructuras de Lewis
delocalización área de más de dos átomos resonancia para un mismo compuesto
4. DIENOS CONJUGADOS
4.1 Estructura
Los dienos son compuestos que poseen dos enlaces C=C en la molécula. Se clasifican
según sea la posición relativa entre los dos dobles enlaces. Si se encuentran separados por más
de un enlace simple tienen poca interacción entre ellos y se denominan dienos aislados. Si los
dobles enlaces comparten un carbono se denominan dienos acumulados o alenos, estos
sistemas son poco comunes. Si los dobles enlaces están separados por solo un enlace simple se
denominan dienos conjugados. y son los más interesantes porque poseen propiedades distintas
de los alquenos con un solo enlace o con varios enlaces aislados.
H3C H H H H H3C H
H
C C CH2 CH3 C C C C C C C CH2 CH3
H C C H CH2 CH H H CH
H CH3 CH3 CH3
(2E,4Z)-5-metilheptadieno 3-metil-1,5-hexadieno 5-metil-2,3-heptadieno
conjugado aislado acumulado
Los dienos conjugados pueden adoptar dos conformaciones, una de menor energía llamada
s-trans y otra de mayor energía (2,3 Kcal/mol) debido a la repulsión estérica llamada s-cis.
71
H H
rotación alrededor del
enlace simple C C
HH
C C H H C H
H C C H C
s-trans H s-cis
H H
4.2 Propiedades químicas
4.2.1 Estabilidad termodinámica
En la sección 3.1 vimos que las energías relativas de los alquenos se comparan midiendo
sus calores de hidrogenación. Esta metodología permitió establecer que los alquenos
conjugados son más estables termodinámicamente que los alquenos aislados mientras que los
dienos acumulados son menos estables.
C
+ H2
+ H2
+ H2
libera más calor
de hidrogenación
energía
potencial
+ H2 -53,7 -60,2 -69,8
+ H2
menos estable,
-27,4 -30,0
mayor energía
~
~ ~
~ ~
~ ~
~ ~
~
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 Hº de hidrogenación en Kcal/mol
dieno ( -30,0) + ( -27,4) = -57,4 (valor calculado) 3,7 Kcal/mol más estable
conjugado -53,7 (valor experimental) debido a la conjugación
4.2.2. Modelo por orbitales moleculares

La termodinámica nos dice que un sistema conjugado es más estable que un sistema
aislado pero no nos explica porqué es así. La justificación se basa en el análisis de la estructura
de los dienos conjugados. Este análisis es necesario realizarlo utilizando la representación
estructural mediante la TOM ya que las estructuras de Lewis (TEV) no pueden describir el
fenómeno.
solapamiento parcial el enlace simple tiene enlace más corto que
de los orbitales p caracter de doble enlace en un alcano (1,54 Å)
H H H H
H 1,48 Å
H C C3 H C3 H
C C1 C1
C H C4 C4
H C H C2 H C2
H 1,34 Å
H H 1,34 Å H
H H
vista lateral vista superior todo el esqueleto sigma se
encuentra en el mismo plano
Se aprecia así que si los dos grupos C=C etán separados por un enlace simple, todo el
esqueleto sigma de estos dos grupos se encuentra en el mismo plano y por lo tanto los dos
sistemas  poseen la geometría adecuada para solapar en forma parcial. Este solapamiento
conduce a una interacción estabilizante extra de los electrones pertenecientes a los dos sistemas
, que ahora están delocalizados sobre la molécula entera.
4.2.3 Adición electrofílica 1,4. Control cinético y termodinámico
72
En los dienos aislados cada doble enlace reacciona independientemente y su reactividad
es similar a la descripta para un solo enlace C=C, sin embargo los dienos conjugados difieren de
los alquenos en que son más reactivos químicamente (aunque son más estables
termodinámicamente) y predomina la adición electrofílica 1,4 con corrimiento del doble enlace a
las posiciones 2,3. En la adición electrofílica de H-Br se genera un intermediario catiónico cuya
carga positiva se delocaliza y el ataque del bromuro forma dos productos de adición. Esta
reacción se caracteriza por el efecto de la temperatura sobre la composición de la mezcla de
productos. A bajas temperaturas se obtiene mayor proporción del producto que se obtiene más
rápido, < Ea, (control cinético); mientras que temperaturas altas predomina el producto
termodinámicamente más estable (control termodinámico).
forma resonante más
estable; carbocatión
H Br más sustituído
H + H +
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2
k1,2 > k1,4
H H Br alqueno más
Br
sustituído;
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2
más estable
adición 1,2 adición 1,4
-80 oC 80% 20%
o
40 C 15% 85%
control
cinético
-80 oC 80%/20%
ET1,4 40 oC
40 oC 15%/85%
ET1,2
I
control
energía intermediario termodinámico
común
producto
adición 1,2
producto
adición 1,4
5. TRANSFORMACIONES ESTRUCTURALES. SINTESIS ORGANICA

La obtención de compuestos mediante una secuencia de reacciones se denomina síntesis
orgánica. La síntesis orgánica se basa en el conocimiento de estructura molecular y de las
reacciones orgánicas. La mayoría de los elementos de la vida diaria requieren materiales
(colorantes, fibras, material de empaque y láminas plásticas, etc.) que han sido obtenidos
mediante la síntesis orgánica. Tambien tenemos compuestos para uso medicinal ya sea material
quirúrgico, ortopédico, etc. o fármacos.
En este año, 2002, se cumplen cien años de un hito de la química orgánica. En 1902
Willstaker logró ensamblar en forma lógica (o sea, sintetizó) una molécula natural relativamente
compleja, la tropina, que se usa en formulaciones por su potente efecto analgésico. Esta fue una
de las primeras ocasiones en que una molécula compleja de origen natural se sintetizó en el
laboratorio mediante una secuencia de pasos de síntesis. La síntesis de Willstaker se muestra a
continuación.
73
Br
O I
Br
NMe2
Br
NMe2
NMe2
Br
Br Br
Br
OH H
NMe NMe NMe
NMe Br NMe O
H OH
tropina
74
TEMA Nº 6 ALQUINOS
1. ESTRUCTURA
Los alquinos son hidrocarburos que tienen al menos un enlace triple CC, el cual está
formado por un enlace  y dos enlaces  tal cual se analizó en T1-1.6. (Nota: T1-1.6 es la
abreviatura de Tema 1, sección 1.6).
p p 180º
sp 

H  C C H
H H H H todos los enlaces  que

 forman el esqueleto
sigma están en una línea.
Los enlaces  forman
dos enlaces  más fáciles una nube electrónica que
sp geometría digonal lineal
de romper que un enlace  rodea completamente el
enlace  C-C
La energía de disociación del enlace triple CC ( + 2) es de 230 Kcal/mol y la energía
de disociación de un enlace simple C-C () es de 83 Kcal/mol, por lo tanto podemos estimar la
energía de disociación de un enlace  que sería de 66 Kcal/mol. Además, el enlace C-H aumenta
su fortaleza a medida que aumenta el carácter s del orbital hibrido del carbono que forma este
enlace. En consecuencia es dificil romperlo homolíticamente (pero no heterolíticamente, ver
sección 2.1).
Los electrones de los orbitales s están más cerca del núcleo que los situados en orbitales
p, y son atraídos por el núcleo con mayor atracción electrostática. Debido a este incremento de
la atracción electrostática los electrones s poseen menos energía y mayor estabilidad que los
electrones p. Por lo tanto, el aumento del carácter s aumenta la electronegatividad del carbono.
O sea se puede establecer en los carbonos con distinta hibridación un orden de
electronegatividad. Y como consecuencia, el enlace C-H se polariza
H H H H más dificil romperlo homolíticamente
H
H C C H C C C C mayor fortaleza de enlace
H
H H H H
   a mayor carácter s
sp s sp2 s sp3 s
Hº (Kcal/mol) 125 108 98
átomo de C más electronegativo
carácter s 50% 33% 25%
electronegatividad Csp > C sp2 > Csp3 enlace C-H más polarizado
1.1 Nomenclatura
Se los puede nombrar como derivados del primer término de la serie, acetileno (etino), pero
para hidrocarburos más complejos se utiliza el sistema IUPAC de nomenclatura (T2-1.III). Los
alquinos pueden ser terminales o internos según la posición del enlace triple en la cadena de
carbonos. En alquinos, grupo propargilo es equivalente al grupo alilo de los alquenos.
H3C H CH3 OH
C C
H3C C C CH2 CH3 H CH2 C C CH H C C CH2 CH2 C CH
3 H C C CH2
CH3 H
etil metil acetileno (E)-7-metil-2-octen-5-ino (R)-5-hexin-2-ol grupo propargilo
interno terminal
Las propiedades físicas son semejantes a las de los alcanos y alquenos correspondientes.
Son compuestos de baja polaridad, muy solubles en solventes orgánicos y de escasa o nula
solubilidad en agua. Sus p.e. son similares a los de los alcanos y alquenos de similar estructura.
75
3.1 Acidez de alquinos. Carbaniones
La propiedad más distintiva de los alquinos es la acidez de los alquinos terminales. A
diferencia de los alcanos y alquenos, los alquinos terminales pueden perder el protón del enlace
C-H para formar carbaniones, que en este caso en particular se llaman iones acetiluros.
Los carbaniones son especies reactivas que poseen un carbono cargado negativamente.
Los carbaniones, junto con los radicales (ver T3-3.5) y los carbocationes (ver T5-3.2.1), son
especies que frecuentemente aparecen como intermediarios en las reacciones orgánicas y se los
denomina por lo tanto intermediarios reactivos. Ya se analizó que tanto los radicales como los
carbocationes son especies deficientes en electrones, y por lo tanto son estabilizados por grupos
donores, llamados así porque donan electrones, por ejemplo los grupos alquilo. Es lógico concluir
que un grupo aceptor, o sea que retira electrones, desestabilizará tanto los radicales como los
carbocationes. El caso de los carbaniones es completamente opuesto. Son especies ricas en
electrones, y los grupos donores los desestabilizan mientras que los grupos aceptores de
electrones los estabilizan. Hasta aquí se ha analizado la forma en que los grupos alquilo pueden
actuar como donores, la discusión de cómo los grupos restantes donan o aceptan electrones (por
ejemplo , MeO o O2N) se verá en el T7.
H3C D = grupo donor (cede electrones por Cl A = grupo aceptor (acepta electrones
H2N efecto inductivo o por resonancia) O2N por efecto inductivo o por resonancia)
MeO +/ F +/
H H
D C A C
H H
estabiliza centros deficientes en electrones desestabiliza centros deficientes en electrones
C C
H H
D H A H
desestabiliza centros ricos en electrones estabiliza centros ricos en electrones
Ya se vió (T1-problema 2) que el carbanión derivado del metano tiene hibridación sp3 y por
lo tanto una geometría tetraédrica. Esta es una característica que comparten los carbaniones
derivados de grupos alquílicos. Sin embargo, en otros sistemas la carga negativa está situada en
orbitales sp2 (anión etenuro) o sp (anión acetiluro). A continuación se presentan los órdenes de
estabilidad para todos los intermediarios reactivos vistos hasta el momento, junto con los efectos
que originan estos órdenes.
radicales
estabilización por efecto inductivo C-H más dificil de romper homolíticamente
+/ +/ +/ +/ H H
CH3 CH3 CH3 H +/ C
H3C C > H3C C > H C > H C > C C > C H
CH3 H H H +/ H
estabilización por efecto inductivo e hiperconjugativo desestabilización por mayor carácter s

carbocationes
H H
C < C < C < C < C C < C C H
CH3 CH3 CH3 H
H3C H3C H H H
CH3 H H H
desestabilización por efecto inductivo carbaniones estabilización por mayor carácter s
76
¿Cuál es la causa que un enlace Csp-H del triple enlace pueda romperse y el carbono
acepte la carga negativa con mayor facilidad que un carbono de un alcano o de un alqueno?.
Primero, aunque un enlace C-H es más fuerte a medida que aumenta su carácter s (sección
1) y es más dificil romperlo homolíticamente, este aumento conduce al mismo tiempo a la
polarización del enlace C-H, y por lo tanto hace al átomo de H más susceptible al ataque de una
base y proclive a una ruptura heterolítica.
Segundo, el aumento del carácter s conduce a un aumento en la electronegatividad del
carbono, y por lo tanto este puede aceptar con más facilidad la carga negativa. Debido a esto, los
alcanos (pKa ~ 50) y los alquenos (pKa = 44) son ácidos extremadamente débiles, mientras que
los acetilenos terminales pueden reaccionar con bases para generar un carbanión (pKa = 25).
Sin embargo, hay que tener en cuenta que esta acidez es muy baja comparada con la del agua
(pKa = 15.7) o la de los ácidos carboxílicos (pKa = 4,7), ver Tabla en T1-3.1.1.
Por lo tanto, para abstraer el protón del enlace C-H es necesario usar una base muy fuerte.
Todas las bases conjugadas de los ácidos más debiles que el acetileno serán capaces de abstraer
su protón terminal.
ácidos más fuertes que el acetileno ácidos más débiles que el acetileno
O H H H H
O O N H
H3C C H C C H H H C C C C
H H R H H H
OH H H H H
pKa 4,7 15,7 16-19 25 33 44 50
O H H H
O O N
H3C C H C C H C C C C
H R H H
O H H H H
bases conjugadas que pueden abstraer
el protón del acetileno
Por ejemplo, cuando se trata amoníaco líquido con sodio en presencia de un catalizador,
Fe(NO3)3, el metal se oxida con liberación de hidrógeno gaseoso y el amoníaco forma la base
amiduro de sodio. Idéntica reacción, pero mucho más exotérmica y de caracter explosivo, tiene
lugar cuando se trata agua con sodio para formar hidróxido de sodio (obviamente esta última
reacción no se utiliza). El NH3 es un gas (p. eb. –33ºC) que se mantiene en estado líquido si se
lo enfría a, por ejemplo, -78ºC.
N Na
H H N Na + H2 (gas)
H -33 ºC H H
amoníaco líquido amiduro de sodio
(reactivo y solvente)
Si se burbujea gas acetileno a través de esta solución se obtiene el acetiluro de sodio.
H C C H H2N- Na+ (reactivo) H C C Na + NH3

acetileno (gas) NH3 (solvente) -33 ºC acetiluro de sodio
Además, los alquinos terminales reaccionan con sales de plata y de cobre para formar
acetiluros de metales pesados que son insolubles y precipitan, de manera que la reacción sirve
como un test cualitativo para determinar la presencia de alquinos terminales.
H3C CH2 C CH + Ag+(AgNO3, etanol) H3C CH2C CAg etilacetiluro de plata

precipitado color claro
1-butino
H3C CH2 C CH + 2 Cu(NH3)2+ etilacetiluro de cobre
H3C CH2C CCu
complejo precipitado color rojo ladrillo
1-butino amoniacal acuoso
Ag+ o Cu+
CH3 C C CH3 no reacciona
2-butino
77
3.2. Reacciones de adición de los alquinos
Al igual que en los alquenos, los enlaces  de los alquinos actúan como nucleofilos frente a
reactivos electrofílicos. De igual manera, en condiciones normales no reaccionan frente a
reactivos nucleofílicos. Los mecanismos de las adiciones de los alquinos son, en principio,
similares a los analizados para los alquenos. La diferencia fundamental es que los alquinos
pueden adicionar dos moles del reactivo. En ocasiones es posible detener la reacción luego de
la adición de un equivalente de reactivo para obtener el alqueno, ya sea porque el alqueno es
menos reactivo o porque se usa un reactivo de baja reactividad. En otras ocasiones el alqueno
intermedio se reordena (tautomería ceto-enólica).
se detiene
X Y
la reacción alqueno
C C (adición de HX, HX)
adiciona un
adiciona otro
equivalente de
X Y equivalente de X Y
reactivo alcanos, haluros de alquilo
C C C C reactivo
C C (adición de HX, X2, H2)
alquino X Y
alqueno
se reordena X Y aldehídos y cetonas
C C (hidratación)
3.2.1 Reacciones de adición electrofílica

En la primera etapa, la obtención del alqueno ocurre mediante un mecanismo en dos pasos
elementales, donde primero se forma el carbocatión intermediario más estable (orientación
Markovnikov), que posee hibridación sp y cuya carga se encuentra en un orbital p. La adición del
nucleofilo se realiza sin selectividad estereoquímica, frecuentemente el producto es una mezcla
de productos de adición sin y anti.
En la segunda etapa, la adición del segundo mol de reactivo se realiza en forma idéntica a
lo analizado para alquenos. Los enlaces en forma de onda en el alqueno se usan para indicar
que se puede tratar del isómero Z o del E.
regioquímica? orientación no hay preferencia
estereoquímica? Markovnikov forma isómeros Z y E
electrofilo
+ − Nuc
Nuc H
E Nuc + H
rápido
H3C C C H H3C C C C C
lento
E CH3 E
alquino actúa como
carbocatión (carga formación del alqueno
nucleofilo
positiva en orbital p)
electrofilo Nuc E
E
+ − +
Nuc
E Nuc
Nuc E Nuc rápido
C C C C C C H
lento H Nuc
H3C H H3C
E H3C E
alqueno actúa como
nucleofilo carbocatión (carga
positiva en un orbital p)
3.2.1 Adición de halogenuros de hidrógeno (H-X)

Los HX se adicionan al enlace CC mediante un mecanismo similar al de la adición a
enlaces dobles. La regioselectividad de la adición de H-X sigue también la regla de Markovnikov.
Siempre se forma el carbocatión más estable, o sea con la carga positiva en el átomo de carbono
78
más sustituido. En el segundo paso, se produce el ataque nucleofílico del ion halogenuro al
carbocatión vinilo, para formar un halogenuro de vinilo.
Br H Br H
HBr HBr
H3C C CH C C H3C C C H
15 ºC H C H Br H
3
propino 2-bromopropeno 2,2-dibromopropano
adición de HX regioquímica: orientación Markovnikov
Los halogenuros de vinilo son menos reactivos frente a electrofilos porque poseen un grupo
aceptor (el bromo) que disminuye la densidad electrónica del enlace  por efecto inductivo y lo
hace menos nucleofílico. Este comportamiento ya fue mencionado en T5-3.2.1. Además, la
presencia del bromo tiene influencia en la estabilización del carbocatión intermediario. Atención!!,
el bromo actúa como A en el alqueno y como D en el carbocatión.
El análisis del comportamiento del bromo sirve para comprender el comportamiento de otros
átomos electronegativos que poseen pares de electrones no enlazantes en su capa de valencia.
Tenemos que: a) el bromo es más electronegativo que el carbono y retira electrones por efecto
inductivo, actúa como grupo aceptor. b) El bromo posee pares de electrones no enlazantes que
puede compartir para que participen en estructuras resonantes, actúa como grupo donor. En
general, el efecto resonante o resonancia predomina sobre el efecto inductivo.
En el alqueno, el bromo sólo puede actuar por efecto inductivo, actúa como A. En el
carbocatión, además de desestabilizarlo por efecto inductivo, lo puede estabilizar por resonancia
ya se puede escribir una forma resonante estable (aunque la carga positiva está sobre un átomo
electronegativo, se gana un enlace). Como la resonancia predomina casi siempre, el bromo actúa
como D.
estabiliza centros cede electrones por
deficientes en electrones resonancia + en el carbocatión el bromo se
R
Br C comporta como grupo donor (D)
desestabiliza centros acepta electrones CH3
deficientes en electrones por efecto inductivo
grupo A grupo D
Br H Br H Br H
H Br Br H
H3C C CH C C C C H H3C C CH
C C H
H3C H H Br H3C H H
H3C H orientación Br
alqueno
Br Markovnikov
menos reactivo
estabilizado por resonancia
(predomina sobre efecto inductivo)
La adición de HCl o HBr a baja temperatura a alquinos internos da lugar a mezclas de

haluros de vinilo que son isómeros estructurales y esteroisómeros.
H3C Br H Br H3C H Br n-Pr
HBr
H3C C C CH2 CH2 CH3 C C + C C + C C + C C
2-hexino 15 ºC H n-Pr H3C n-Pr Br n-Pr H3C H
mezcla de productos (reacción poco
interesante para utilizarla en una síntesis)
3.2.2 Adición de halógenos (X2)
La adición de bromo y cloro al enlace CC se realiza de la misma manera que en los
alquenos. El agregado de un equivalente de X2 forma un dihaloalqueno que suelen ser mezclas
de alquenos Z y E.
79
Br Br Br H Br2 Br Br
Br2
H3CC CH C C + C C H3C C CH
propino H3C H H3C Br Br Br
Z E
1,1,2,2,-tetra-
1,2-dibromopropeno bromopropano
3.2.3 Hidratación. Obtención de aldehídos y cetonas. Tautomería ceto-enólica
3.2.3.1 Oximercuriación
La adición de agua al enlace CC se realiza utilizando como catalizadores un medio ácido
y sales de mercurio. El medio utilizado industrialmente es una solución de sulfatos mercúrico y
férrico en ácido sulfúrico acuoso.
HgSO4/Fe2(SO4)3 OH H
HC CH H C CH2 O C CH3
etino H 2 SO /H
4 2 O etenol acetaldehído
En el caso de alquinos más complejos y que se preparan en menor cantidad, se utilizan
otros reactivos, por ejemplo:
O O O
Hg(OAc)2
HC C (CH2)8 C H3C C (CH2)8 C
OH ácido acético/H2O OH
ácido 10-undecinoico 4 h, reflujo ácido 10-oxoundecanoico
sólido (p.f. 42 ºC) sólido (p.f. 57 ºC)
La primera etapa del mecanismo de estas hidrataciónes es semejante al analizado en la

oximercuriación de alquenos. Sin embargo, en ambos casos vemos que el producto posee un
grupo carbonilo.
+
Hg OAc +
Hg OAc Hg OAc Hg OAc
H3C H3C
+
H3C C CH C C C C C C + AcOH
H3C +
etino H H O H HO H
H H
O enol organomercúrico
H OAc
H3C Hg OAc
+
Hg OAc C C
H3C H H
HO H H3C
C C
C C
HO H Hg OAc
H3C HO H
H + H
O C C
+ H enol
H HO H
orientación Markovnikov
intermediarios estabilizados por resonancia
H3C H
+
H3C H C C H
H H3C
C C H O H
C C
H H
H O H O
H3C H
H + H
O C C
H + H cetona
H O H
80
La formación del grupo carbonilo se debe a que luego de la adición donde se forma un
alcohol vinílico denominado enol, esta especie se reordena inmediatamente. Este
reordenamiento se denomina tautomería ceto-enolica y a los dos isómeros estructurales se los
denomina tautómeros. En el primer paso del mecanismo de oximercuriación de un alquino se
produce un intermediario catiónico que es atacado por el agua originando un enol
organomercúrico con orientación Markovnikov. Este enol ataca un ión hidronio para generar un
carbocatión estabilizado por resonancia (similar al analizado en la sección 3.2.1, aquí el átomo
electronegativo no es el bromo sinó el oxígeno) que luego forma el enol con orientación
Markovnikov. Este enol se protona nuevamente para reordenarse a la cetona a través de un
carbocatión estabilizado por resonancia. Esta etapa es un equilibrio que está desplazado en el
sentido de la cetona.
3.2.3.2 Hidroboración
La hidroboración-oxidación de alquenos produce alcoholes con orientación anti-
Markovnikov. Esta reacción tambien se lleva a cabo con alquinos pero evitando que se adicionen
dos equivalentes de borano. Para lograr la adición de sólo un equivalente se utiliza un derivado
del borano muy voluminoso, el disiamilborano. Este compuesto es tan voluminoso que luego de
su adición al enlace CC impide por repulsión estérica que se adicione una segunda molécula. El
tratamiento oxidativo del vinilborano produce un enol que rápidamente forma el aldehído o la
cetona por equilibrio ceto-enólico.
CH3
H3C H H C H H3C H
H3C CH H2O2 3
H3C C C H + CH B H C C C C C C
H HO H H
H3C BR2 OH H O
2
disiamilborano vinilborano (vista superior) vinilborano (vista lateral)

3.2.4. Adición de hidrógeno (reducción).
3.2.4.1. Hidrogenación catalítica. Obtención de alcanos y alquenos cis.
Cuando se utilizan los catalizadores comunes de paladio o platino en la
hidrogenación catalítica de alquinos es imposible detener la reacción en la etapa de
alqueno.
2H2
H3C C C CH3 H3C CH2 CH2 CH3
Pt n-butano
Para obtener un alqueno se debe utilizar un catalizador con menor reactividad. Estos
catalizadores se tratan con compuestos que disminuyen su actividad, y se los llama entonces
catalizadores envenenados. Por ejemplo, el catalizador de Lindlar consiste en un precipitado de
paladio sobre sulfato de bario con el agregado de acetato de plomo (Pb(OAc) 2 y quinoleína. Al
igual que lo observado en alquenos, la adición de hidrógeno en alquinos se produce con
estereoquímica sin.
H3C CH3
H3C C C CH3
C C
H3C C C CH3 H H
H H H HH
adición sin
catalizador de Lindlar
81
3.2.4.2 Reducción de alquinos con Na/NH3. Obtención de alquenos trans.
La reducción de un alquino con sodio en amoníaco líquido rinde un alqueno trans.
H3C H
H3C C C CH3 + 2 Na + 2 NH3 C C 2Na NH2
H CH3
(E)-2-buteno
Este método es complementario con la reducción catalítica, ya que permite obtener los
alquenos con la configuración trans.
H R Na/NH3 H2/catalizador R R
envenenado
C C R C C R C C
R H H H
adición trans adición sin
Esta reacción se inicia por adición de electrones solvatados al triple enlace para formar
un anión radical. Dado que los alquenos no reaccionan con los electrones solvatados la
reducción se detiene en la etapa del alqueno.
Na + nNH3 (liq.) Na + e (NH3)n
e (NH3)n
H3C C C CH3 H3C C C CH3

anión radical
3.2.5. Reacciones de oxidación

3.2.5.1 Oxidación con permanganato
En condiciones de reacción suaves, en medio neutro y sin calentamiento, la oxidación de
alquinos produce la hidroxilación de ambos enlaces  sin clivar el enlace C-C. La pérdida de dos
moléculas de agua conduce a la dicetona.
OH OH O O
KMnO 4
R C C R' R C C R' R C C R' + 2H2O
H2O, neutro
OH OH
Si se calienta la reacción o se alcaliniza se produce la ruptura oxidativa del enlace CC.

O O
KMnO 4
H3C C C CH2 CH3 H3C C C CH2 CH3
H2O, neutro
2-pentino 2,3-pentadiona
O O
KMnO 4, KOH - -
H3C C C CH2 CH3 H3C C O K + H3CCH2 C O K
2-pentino H2O, calor
3.2.5.2 Ozonólisis
La ruptura oxidativa con ozono da los mismos productos que los obtenidos con
permanganato de potasio.
CH3 O CH3 O
1) O3
H2C C C CH H3C C OH + HO C CH
CH3 2) H2O CH3
4-metil-2-pentino ácido acético ácido 2-metilpropanoico
82
4. PRODUCTOS NATURALES Y SINTESIS ORGANICA
Los productos naturales son compuestos que se aislan de fuentes naturales tales como
plantas y órganos o derivados de animales. La utilización de los productos naturales por parte del
hombre se remonta a su prehistoria. Sin embargo, desde los inicios de la química, y junto con su
desarrollo, esta actividad ha adquirido cada vez mayor importancia.
En la actualidad, muchos químicos dedican sus esfuerzos al aislamiento y determinación de
la estructura de los compuestos con actividad biológica. Este es un proceso dificultoso que
frecuentemente rinde sólo unos pocos miligramos del producto natural.
Es por ello que el siguiente paso es la obtención mediante síntesis orgánica de cantidades
adecuadas (generalmente unos gramos) de estos compuestos con el fin de estudiar en detalle
sus propiedades físicas y químicas, su actividad biológica, efectos secundarios, etc.
El paso final consiste en desarrollar un procedimiento sintético para su síntesis en las
cantidades (kilos o toneladas) y pureza requerida. El valor económico de la producción mundial
anual de productos para usos farmacológicos o bioquímicos ronda los 200.000 millones de
dólares.
aislamiento a partir sintesis en un laboratorio síntesis en una

de fuentes naturales de investigación planta industrial
unos miligramos unos gramos kilos o toneladas
En el caso específico de alquinos, aunque este grupo funcional no es uno de los más
comunes entre los grupos que se encuentran en los productos naturales, se han aislado
compuestos con actividad biológica que poseen triples enlaces.
Por ejemplo, el tiarubrinos es una molécula aislada de plantas que son usadas
medicinalmente por la población en Africa, y que los chimpacés consumen aparentemente debido
a sus efectos medicinales. En la actualidad se están haciendo pruebas para evaluar sus
propiedades antivirales. Por otro lado, recientemente se ha publicado (Synlett, agosto 2002,
página 1181) la síntesis a escala de laboratorio del análogo virol C del principio activo de la planta
Cicuta Virosa, que es ampliamente conocida por sus efectos tóxicos, con el fin de evaluar su
acción farmacológica. Por otro lado, el terbinafino se obtiene a escala industrial por Sandoz y se
lo utiliza como un tópico con acción antimicótica.
OH
H3C C C C C C C CH CH2
S S
virol C OH
tiarubrinos CH3 (análogo del tóxico cicutoxin)
CH3 C CH3
CH3
N
terbinafino
(tópico antimicótico)
Por otro lado, la serie de hipnóticos y sedativos a, b y c contienen un triple enlace en su

molécula.
O
OH O C
H3C OH
NH2
a) Cl b) c)
83
TEMA Nº 7: HIDROCARBUROS AROMATICOS
1. ESTRUCTURA. Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos
Los compuestos aromáticos son el benceno y aquellas sustancias semejantes a él,
principalmente en su comportamiento químico.
La estructura del benceno consiste en la unión de seis átomos de carbono con hibridación
sp2 para formar un anillo hexagonal. Dado que todos los carbonos son iguales sus orbitales p
pueden solapar en ambos lados con los orbitales p de los dos carbonos adyacentes. En
consecuencia, todos los enlaces entre los carbonos poseen la misma longitud. La longitud de
estos enlaces es intermedia entre la longitud de un enlace simple (orden de enlace = 1) y un doble
enlace (orden de enlace = 2), con un orden de enlace igual a 1/2. (ver T1-1,3). A continuación se
muestra la representación mediante orbitales del benceno, junto con las distancias obtenidas
experimentalmente. Se muestra asimismo la estructura del trieno cíclico conjugado (estructura
hipotética) con enlaces simples y dobles conjugados, y con distinta longitud, que correspondería
a la fórmula molecular del benceno (C6H6).
H
sp2 1,39 Å 1,33 Å H
los seis orbitales p de H H H
los carbonos solapan H
formando una nube
1,47 Å
electrónica circular por
encima y otra por H H H H
debajo del esqueleto 
H H
cada orbital p solapa benceno 1,3,5-hexatrieno
con los dos vecinos estructura real (hipotético)
La estructura del benceno fué inicialmente postulada cuando no se conocía la teoría de

orbitales. Por ello se pensó erróneamente que el benceno era una mezcla en equilibrio entre las
estructuras de dos hexatrienos cíclicos. Posteriormente, la estabilidad y geometría del benceno
se explicó mediante el concepto de deslocalización de los electrones de los orbitales p. Esta
deslocalización se puede representar mediante estructuras de Lewis utilizando el concepto de
resonancia, (ver T1-1,3), donde para representar la deslocalización electrónica del benceno se
utilizan generalmente dos formas resonantes con enlaces dobles localizados que tratan de
representar una única estructura con electrones deslocalizados.
H H
H H
H H
H H H H
H H híbridos de resonancia
equilibrio
Del análisis de la estructura del benceno, se pueden extraer las características que una
molécula debe poseer para que sea aromática:
a) Su estructura debe ser cíclica y cada átomo en el anillo debe tener un orbital p puro.
b) Los orbitales p puros deben solaparse para formar un anillo contínuo de orbitales y la estructura
debe ser plana para un solapamiento efectivo.
c) La deslocalización de los electrones  sobre el anillo debe originar una disminución de la
energía electrónica. Este es el caso si el número de electrones  en el sistema cíclico es (4n+2),
siendo n =número entero. (Regla de Huckel). Los sistemas aromáticos comunes tienen 2, 6 y 10
electrones , para n = 0, 1, 2. Es decir, que no basta la deslocalización de electrones para que
resulte la estabilidad particular que caracteriza un compuesto aromático. Debe tener un número
específico de electrones : 2, 6, 10, etc. En los compuestos que tienen (4n) electrones la
deslocalización de los electrones  sobre el anillo causa un aumento de la energía y son
antiaromáticos.
84
Así, los sistemas conjugados pueden ser aromáticos, antiaromáticos o no aromáticos.
El cicloheptatrieno es un compuesto que no tiene un anillo contínuo de orbitales p que se solapen
y es no aromático, al igual que el ciclooctatetraeno.
ciclobutadieno cicloheptatrieno ciclooctatetraeno

el ciclo es más H
estable que el
sistema abierto H
conjugado conjugado conjugado conjugado
cíclico cíclico no cíclico cíclico
plano plano plano no plano
4n +2 = 6 4n = 4 4n +2 = 6 4n =8
el ciclo es menos
estable que el aromático antiaromático no aromático no aromático
sistema abierto
1.2 Nomenclatura
A los derivados del benceno se los nombra simplemente anteponiendo el nombre del o los
sustituyentes a la palabra benceno o nombre trivial correspondiente, de acuerdo a las reglas de
la IUPAC vistas en T2.
R = grupo alquilo genérico CH3 Br H3C
OH
Ar = grupo arilo genérico
O2N Cl
= grupo fenilo
metilbenceno 2-hidroxibromobenceno 4-cloro-2-metilnitrobenceno
CH2 = grupo bencilo tolueno o-hidroxibromobenceno 5-cloro-2-nitrotolueno
o-bromofenol
Las propiedades físicas son semejantes a las de los hidrocarburos no aromáticos
correspondientes. Son compuestos de baja polaridad, muy solubles en solventes orgánicos y de
escasa o nula solubilidad en agua. Sus p.f. y p.e. son similares a los de los cicloalcanos de similar
estructura, y mayores que los correspondientes a los alcanos. Tienen menor densidad que el
agua, entre 0,8 y 0,9 g/cm3, un poco mayor que la de los alcanos (0,6 y 0,7 g/cm3).
p.f. (ºC) -95 7 6

p.e. (ºC) 69 81 80
densidad (g/mL) 0,66 0,78 0,88
3.1 Estabilidad termodinámica relativa del benceno. Energía de resonancia
El benceno posee una estabilidad termodinámica excepcional y posee una baja reactividad.
Los calores de hidrogenación ayudan a calcular esta estabilidad. La hidrogenación del benceno
se realiza con catalizadores más activos que los usados con los alquenos y empleando mayores
presiones de hidrógeno. Dado que la hidrogenación de un enlace  en un alqueno libera -28,6
Kcal/mol, se puede calcular entonces la energía que debería liberar el ciclo hexatrieno con los
tres enlaces  localizados en -85,8 Kcal/mol. Sin embargo, la hidrogenación catalítica del benceno
produce una liberación de solo -49,8 Kcal/mol. Se puede estimar entonces que la energía de
estabilización del benceno es de -85,8 - (-49,8) = 36. Esta energía se denomina energía de
resonancia.
85
36
energía de
resonancia
1,8
energía de
energía resonancia
potencial
-57,2 -55,4 -49,8
-28,6
~
~ ~
~ ~
~ ~
~
Hº de hidrogenación en Kcal/mol
3.2. Sustitución electrofílica aromática en benceno. S.E.A.

Al igual que en los alquenos y alquinos, los enlaces  del benceno actúan como nucleofilos
frente a reactivos electrofílicos. De igual manera, el benceno no reacciona frente a reactivos
nucleofílicos.
El primer paso del mecanismo de la reacción del benceno con electrofilos es similar al de
la reacción de los alquenos. Primero el sistema  aromático ataca al electrofilo o la zona
electrofílica del reactivo y desplaza un par de electrones del reactivo. Como resultado se rompe
el enlace  y uno de los carbonos forma un enlace  con el electrofilo y cambia su estado de
hibridación de sp2 a sp3. En este proceso, se rompe la aromaticidad del anillo y se pierde la
energía de resonancia. La carga positiva queda deslocalizada y estabilizada por resonancia.
El segundo paso es distinto. El nucleofilo, en lugar de atacar el carbocatión, abstrae un
protón. De esta manera se recupera el sistema aromático y la energía de resonancia. El resultado
del proceso que transcurre en dos pasos es la sustitución de uno de los hidrógenos del anillo
aromático iniciada por un electrofilo. Por ello se la denomina sustitución electrofílica aromática.
El mecanismo generalizado se muestra a continuación:
H electrofilo E
+ − H E
Nuc
H H E Nuc H H H H
+ Nuc-H
H H lento H H rápido H H
H H H recupera su
anillo aromático actúa aromaticidad
como nucleofilo
equivale a
carga deslocalizada
en los cinco carbonos
+
H E H E H E
carbocatión H H H H H H
estabilizado E
por resonancia sp3
H H H H H H H
H H H
A continuación analizaremos las distintas reacciones de SEA y las condiciones utilizadas

para estas reacciones.
86
3.2.1 Halogenación (Cl2-AlCl3, Br2-FeBr3)
Si tratamos el benceno con un electrofilo en las condiciones usadas con los alquenos no se
produce ninguna reacción. Dado que el benceno es más estable necesita electrofilos más
reactivos para reaccionar. Esto se logra utilizando un catalizador, que en este caso es un ácido
de Lewis como FeBr3 o AlCl3. Este ácido interacciona con los pares de electrones de la molécula
de halógeno debilitando el enlace X-X y generando una carga parcial positiva sobre ella.
H H Br2 Br Br Br2
H H no reacciona
H H 25 ºC H H 25 ºC
Br
Br2 FeBr3
+ HBr Hº = -10,8 Kcal/mol
25 ºC
benceno bromobenceno
(solvente y reactivo) (líquido) p.e. = 154-157 ºC
+ −
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 electrofilo más
fuerte que Br2
H + − Br H Br
H H Br Br FeBr3 H H FeBr4 H H
+ Br-H + FeBr3
H H lento H H rápido H H
H H H
3.2.2 Nitración (HNO3-H2SO4)
La sustitución con un grupo nitro se realiza tratanto el benceno con una mezcla de
ácido nítrico y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico protona al ácido nítrico, este luego pierde
una molécula de agua para generar un electrofilo muy reactivo, el ión nitronio.
NO2
HNO3/H2SO4
55-60 ºC
nitrobenceno
(líquido) p.e. = 210 ºC
O O O O O
N H H H
O O H + O S O O S O + N N + O
O O O O H H H
O
H
ión nitronio
(nitrógeno cargado positivamente)
O
NO2
O N H
OSO3H
O N O
+ H2SO4
lento rápido
3.2.3 Sulfonación (H2SO4)

El tratamiento de benceno con “ácido sulfúrico fumante”, el cual consiste en una mezcla de
7% de trióxido de azufre en ácido sufúrico concentrado, rinde el ácido bencensulfónico. El trióxido
de azufre es un electrofilo fuerte. El mecanismo de esta reacción es similar al de la halogenación
y la nitración, pero a diferencia de ellas, esta reacción es un equilibrio y por lo tanto reversible.
87
SO3H
SO3/H2SO4
100 ºC
ácido bencensulfónico
−
O O O O O
S S S S − S + −
O O O O O O O O O O
trióxido de azufre (azufre
con carga parcial positiva)
O
O O SO3 SO3H
S H
S O OSO3H
O O H O SO3H
+ OSO3H
lento rápido
3.2.4 Alquilación y acilación de Friedel-Crafts (RCl-AlCl3)

Hemos mencionado frecuentemente que los carbocationes son electrofilos muy
reactivos, y por lo tanto pueden ser usados en sustituciones electrofílicas aromáticas. Los
químicos Friedel y Crafts desarrollaron un método para generar carbocationes e introducir
grupos alquilo o acilo en compuestos aromáticos. Para ello utilizaron el mismo catalizador
(ácidos de Lewis) usado en la halogenación. Para alquilar el benceno se usan
halogenuros de alquilo.
H3C
C Cl AlCl 3 (0,04 equiv.) CH3
+ H3C C CH3
H3C 25 ºC CH3
benceno (3 equiv.) cloruro de ter-butilo
ter-butilbenceno
reactivo y solvente (1 equiv.)
H3C Cl H3C
C Cl AlCl 3 Cl Al Cl + C CH3
H3C H3C
H3C Cl
carbocatión
(electrofilo fuerte)
CH3
CH3 H3C
C C H CH3
H3C H3C AlCl 4
CH3
C CH3 + Cl-H + AlCl3
lento rápido CH3
La alquilación es un método que no se puede aplicar en todos los casos ya que los
carbocationes alquílicos generados por el haluro de alquilo se pueden reordenar y por lo tanto se
pueden obtener mezclas de productos. Además, en ocasiones también se produce la entrada de
más de un grupo alquilo en el anillo aromático.
AlCl 3 CH3
+ H3C CH2 CH2 CH2 Cl CH2 CH2 CH2 CH3 + CH CH2 CH3
25 ºC
cloruro de n-butilo n-butilbenceno sec-butilbenceno
Por ello, la reacción se lleva a cabo utilizando un halogenuro de acilo, que por reacción con
el AlCl3 forma un carbocatión, el ión acilio, que es muy reactivo pero que no se puede reordenar.
La reacción se denomina entonces acilación de Friedel-Crafts y el producto obtenido es una
cetona. Si se desea, la cetona se puede reducir posteriormente para obtener el grupo alquílico.
O AlCl 3 O
reducción
+ H3C CH2 CH2 C Cl C CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
25 ºC
cloruro de n-butanoílo propil fenil cetona n-butilbenceno
88
O Cl
Pr C Cl AlCl 3 Cl Al Cl + Pr C O Pr C O
Cl ión acilio (estabilizado por
resonancia, no se reordena)
O
C H
Pr C O Pr AlCl 4 O
C Pr + Cl-H + AlCl3
lento rápido
fenil propil cetona
3.3 SEA en benceno monosustituído. Grupos activantes y desactivantes

Hasta ahora se analizaron las reacciones de SEA sobre el benceno, pero ¿qué productos
se obtienen y con cuanta facilidad si la reacción se lleva a cabo sobre un anillo bencénico que
ya tiene un sustituyente?.
Y el E+ puede entrar en las posiciones
regioquímica orto, meta o para con respecto a Y
E
puede reaccionar más rápido

reactividad o más lento que el benceno
Por ejemplo, las velocidades relativas (con respecto al benceno) de la nitración de

compuestos aromáticos en las mismas condiciones de reacción son las siguientes:
OH CH3 H Cl NO2
velocidad
relativa 1000 25 1 0,03 10-8
Se observa que algunos grupos sustituyentes aceleran la velocidad y otros la disminuyen.
Por ello cuando se realizan las nitraciones es necesario cambiar las condiciones para lograr
reacciones que no vayan demasiado rápido o demasiado lento. Por ejemplo, la nitración de
benceno se realiza a 55-60 ºC. Sin embargo para nitrar el nitrobenceno es necesario aumentar la
temperatura. Por otro lado, la nitración de fenol se realiza con ácido nítrico diluído en agua a
temperatura ambiente.
OH OH OH NO2 NO2
HNO3/H2O NO2 HNO3/H2SO4
+
20 ºC
60% 40% 100 ºC NO2
90%
NO2
más rápida más lenta
productos orto y para producto meta
Además, siempre que el grupo activa al anillo aromático y acelera la velocidad de la

reacción se obtienen los productos de la sustitución con orientación orto y para, y siempre que
el grupo desactiva y disminuye la velocidad se obtienen los productos de la sustitución con
orientación meta (hay una sola excepción: los halogenos, ver sección siguiente).
3.3.1 Grupos activantes y desactivantes. Orientadores orto-para y orientadores meta
Para explicar los hechos mencionados anteriormente se debe analizar
previamente el efecto de los sustituyentes sobre:
 la densidad electrónica del sistema 
 sobre la estabilidad de los carbocationes intermediarios de la reacción.
89
 Si el sustituyente es un donor, D, aumenta la densidad electrónica, el anillo aromático es

más nucleofílico y su reactividad aumenta. Por el contrario, si el sustituyente es un aceptor, A,
disminuye la reactividad del anillo aromático. Además debemos tener en cuenta que los
sustituyentes pueden donar o aceptar electrones de dos formas: por efecto inductivo o por
resonancia.
En el caso del grupo hidroxilo, -OH; el átomo electronegativo de oxígeno y que posee pares
de electrones no enlazantes está unido directamente al anillo y puede aceptar electrones por
efecto inductivo (es electronegativo) o cederlos por resonancia (tiene par de electrones no
enlazantes), ver T6-3.2.1. En este caso predomina el efecto resonante y el hidroxilo es un grupo
D. Este es un comportamiento general, todos los grupos que poseen un átomo con pares de
electrones no enlazantes directamente unido al anillo son activantes. La única excepción
son los halógenos, -F, -Br, -Cl y -I, que son desactivantes porque el efecto inductivo
predomina sobre el resonante. Por otro lado el metilo, y en general todos los grupos
alquilo, -R, sólo pueden ceder electrones por efecto inductivo.
Existen grupos que pueden desactivar el anillo por efecto inductivo y por resonancia, por
ejemplo, el -NO2 o el -CN, en este caso ambos efectos se suman. Los grupos que desactivan
por resonancia deben tener un doble enlace con átomos electronegativos en el átomo
unido directamente al anillo. Otros grupos sólo pueden aceptar electrones por efecto inductivo,
por ejemplo, -CF3 o -R4N+.
D Me
OH O NH2 SH CH3
más
reactivo R activan por
activan por resonancia efecto inductivo
N O O
A O CH3 O OH
C N C S NR3 CF3 X
O
menos desactivan por

desactivan por resonancia X = F, Cl, Br, I
reactivo efecto inductivo
La forma en que los grupos ceden electrones al anillo o aceptan electrones se aprecia mejor
utilizando estructuras de resonancia.
H H H H
O O O O
grupo D
N N N N
grupo A C C C C
En consecuencia, podemos decir que por efecto de grupos D o A la densidad electrónica

del anillo aromático se modifica principalmente en las posiciones orto y para, ya sea aumentando
o disminuyendo.
90
N
grupo D H grupo A
O C
la densidad aumenta en todas las pero aumenta más en posiciones

electrónica posiciones orto y para
en el anillo disminuye pero disminuye más en
 la influencia de los grupos sobre la estabilidad de los carbocationes intermediarios de la

reacción también puede ser analizada en base a las estructuras resonantes, donde G = A o D.
Vemos que si el electrofilo entra en las posiciones orto o para hay dos estructuras (marcadas con
—) donde la carga positiva del carbocatión intermediario puede ser estabilizada por un grupo D
o desestabilizada por un grupo A. Por lo tanto la entrada del electrofilo en orto y para estará
favorecida en el caso de grupos D. Estas estructuras no estan presentes cuando el electrofilo
entra en la posición meta. Por lo tanto, en el caso de un grupo A donde la entrada del electrofilo
en orto y para esta desfavorecida, la posición de entrada remanente es la meta.
orto G para G G
G G G
HE H H
E E +
+
+ +
+ +
H E H E H E
G meta G G
+ +
H H H
+
E E E
Las estabilidades de los carbocationes definen la orientación preferida en la SEA de

bencenos sustituídos. Lo descripto con estructuras resonantes se puede también analizar
mediante perfiles de energía de reacción. A continuación se muestra sólo el primer paso de la
SEA, que es la formación del carbocatión intermediario, para bencenos sustituídos con un grupo
A y con un grupo D.
orto y para
menos
estables
Ep meta
benceno benceno
CN OH
meta más
estables
orto y para
La tabla siguiente agrupa una serie de grupos activantes y desactivantes
91
3.4. SEA en bencenos disustituídos

Cuando hay dos sustituyentes en el anillo puede ser que: a) ambos sustituyentes estén
ubicados de modo tal que la influencia directora de uno refuerce al del otro o b) que los efectos
sean opuestos, en este caso los grupos activantes poderosos por lo general se imponen a los
desactivantes o activantes débiles. De no haber una diferencia suficientemente grande entre los
efectos de los grupos se obtienen mezclas.
OH OH CH3
OCH3
NO2 CH2CH3
A menudo se produce poca sustitución entre dos grupos que están ubicados en meta entre
sí dado que dicha posición está impedida estéricamente.
3.5. SEA en hidrocarburos policíclicos aromáticos.
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos pueden ser fusionados o no fusionados. Los
fusionados poseen anillos que comparten dos átomos de carbono y un enlace. Los compuestos
más comunes de esta clase son el naftaleno, el antraceno y el fenantreno, por otro lado el sistema
aromático policíclico no fusionado más simple es el bifenilo.
9 10
8 1 8 9 1
8 1
7 2 7 2
7 2
6 3 6 3
10 6 5 4 3
5 4 5 4
naftaleno antraceno fenantreno bifenilo
92
La posición 1 en el naftaleno es la más reactiva con respecto a la SEA. Los productos
principales de la SEA de un derivado monosustituído del naftaleno pueden, en general, predecirse
de acuerdo a las siguientes reglas basadas en la estabilización de los carbocationes
intermediarios respectivos.
a) Un grupo D tiende a orientar la nueva sustitución en el mismo anillo. Cuando está en posición
1, orienta a 4 (en menor proporción a la posición 2). Cuando el grupo activante está en posición
2, orienta a 1.
b) Un grupo A tiende a orientar la nueva sustitución hacia el otro anillo, a las posiciones 5 y 8.
3.6 Reacciones en la cadena lateral de derivados del benceno
3.6.1. Oxidación de cadenas laterales del anillo bencénico
La oxidación de los anillos aromáticos es dificultosa debido a su estabilidad. Por ello es
posible oxidar selectivamente las cadenas alquílicas laterales en compuestos aromáticos
sustituídos (alquilbencenos).
R COOH
1) KMnO4/NaOH/ H2O/ 100ºC
2) H2SO4/H2O
R= grupo alquilo, -COR'
3.6.2. Halogenación radicalaria de la cadena lateral
El tratamiento de alquilbencenos con halógenos en presencia de luz conduce a la
sustitución radicalaria de los hidrógenos de la posición bencílica. Esto sucede porque los
radicales bencilo se estabilizan por deslocalización en el anillo aromático, este caso es similar al
analizado en alquenos donde el radical alilo poseía una mayor estabilidad debido a la
deslocalización en el doble enlace (ver T5-3.2.8).
hidrógenos H H Br H
bencílicos
H H
Br2/h
H H + HBr
H H
Los radicales alilo y bencilo son estables porque el electrón desapareado se encuentra en
el orbital p de un carbono con hibridación sp2 que puede solapar con el sistema , por lo tanto el
electrón puede estabilizarse por deslocalización en este sistema.
H H H H
H
H C C C C C
C H C C
C H H H H
H
H H
H
radical alilo
H H H H
H C C C C
H H H H
H
radical bencilo
93
TEMA Nº 8: ESPECTROSCOPÍA Y ESTRUCTURA MOLECULAR
1. INTRODUCCION
Existe una gran diferencia entre las moléculas tal cual se presentan en un libro y su
apariencia física. Por ejemplo, dos frascos contienen los compuestos A y B que tienen la misma
fórmula molecular (obtenida mediante el análisis elemental) y son líquidos incoloros.
A B CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

C5H12 C5H12 pentano
p.e.= 36 ºC p.e.= 28 ºC ? CH3
densidad = 0,626 densidad = 0,620
líquido líquido CH3 CH CH2 CH3
incoloro incoloro isopentano
¿Cómo podemos saber su fórmula estructural? La determinación de la conectividad de las

moléculas se realiza mediante técnicas espectroscópicas, entre las cuales hay dos que son las
más utilizadas. La espectroscopía infrarroja (IR) que nos permite principalmente conocer qué
tipos de enlaces tiene la molécula proporcionando evidencia de los grupos funcionales
presentes y la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) que principalmente
permite determinar la estructura del esqueleto de átomos de carbono.
RMN esqueleto carbonado tipos de enlaces IR
O
CH3 CH2 C CH2 CH2 OH
Para relacionar los datos que nos proporcionan estas técnicas con la estructura de la
molécula debemos estudiar los fundamentos de la espectroscopía.
2. ESPECTROSCOPIA
La espectroscopía es el estudio de la interacción

entre la radiación electromagnética y la materia
2.1 Radiación electromagnética

Los rayos X, la luz visible, las microondas emitidas por un horno a microondas y las ondas
de radio son ejemplos de radiación electromagnética. La radiación electromagnética es energía
transmitida a través del espacio en forma de ondas. Todas estas ondas viajan a la misma
velocidad, 3x1010 cm/seg, pero tienen distintas frecuencias (ciclos por segundo), , y longitudes
de onda (distancia entre cresta y cresta), . Por otro lado, la radiación electromagnética también
puede ser considerada como un tren de partículas llamadas fotones con energía E. La siguiente
ecuación describe la relación que hay entre la energía de la luz E, y su frecuencia, :
campo electromagnético
oscilante

onda 
radiación
electromagnética
E=h
partícula E
fotón (partícula de
energía sin masa)
94
La constante de proporcionalidad recibe el nombre de constante de Planck, h, que es
igual a 6,5x10-27 erg.seg. Debido a que la frecuencia de la luz y su longitud de onda son
inversamente proporcionales, la ecuación también puede escribirse: E = hc/ puesto que  =
c/ donde  = longitud de onda de la luz en cm. De esta forma, la ecuación establece que cuanto
menor es la longitud de onda de la luz, mayor es su energía.
2.2 Materia en movimiento
Las moléculas no son sistemas rígidos sino que poseen distintos tipos de movimiento. Por
ejemplo, la molécula gira, los enlaces se alargan y balancean y los electrones se pueden mover
de un orbital a otro. Estos movimientos están cuantizados, es decir, la molécula gira, los enlaces
pueden alargarse solamente a ciertas frecuencias (o energías; los dos valores son
proporcionales) y, los electrones, solamente pueden ”saltar" entre orbitales con diferencias
energéticas bien establecidas.
el electron se excita
CH3
 ULTRA
VIOLETA
C
longitud de alta
onda corta frecuencia
O CH3 E
el enlace vibra
INFRA
a > frecuencia > energía ROJO 

longitud de baja
onda larga frecuencia
MICRO 
ONDAS
la molécula gira
2.3 Absorción de radiación por la materia

En resumen, tenemos por un lado un espectro contínuo de radiación electromagnética
(rem) y, por el otro, materia cuyos movimientos están cuantizados. Si hacemos incidir rem sobre
la materia, esta radiación es absorbida y la molécula gana energía, es decir pasa de un nivel
energético a otro superior. Sin embargo, una condición necesaria para que se produzca la
absorción es que la energía de la radiación incidente debe ser igual a la diferencia de energía
entre niveles.
condición para que se produzca absorción E2
h  = Erem = E = E2 - E1
E1
Dado que las diferencias de energías entre niveles para los distintos movimientos varían,
el tipo de transición que experimenta la molécula depende de la energía de la radiación incidente,
ya que si la rem posee frecuencias bajas (microondas), tiene poca energía y sólo puede hacer
rotar la molécula. Por el contrario, si la rem es de alta frecuencia (radiación ultravioleta) entonces
posee la energía necesaria para promover un electrón al nivel superior.
95
Los diferentes tipos de espectroscopía miden estas diferencias de energía. Dado que cada
tipo de excitación o modificación molecular depende de la energía (o la frecuencia o la longitud
de onda) de la radiación absorbida a cada tipo de modificación le corresponde un espectro de
absorción particular.
Región del espacio
Tipo de Fuente de Frecuencia Longitud de Energía Tipo de
radiación (hertz) onda (m) (kcal/mol) transición
espectroscopía
Resonancia ondas de 60-600x106 5-0,5 6-60x10-6 spin nuclear
Magnética Nuclear radio
Infrarroja luz infrarroja 0,2-1,2x1014 15-2,5x10-6 2-12 vibraciones
moleculares
Visible y luz visible o 0,375- 8-2x10-7 37-150 estados
Ultravioleta ultravioleta 1,5x1015 electrónicos
La idea en la que se basan la mayoría de las formas de espectroscopía es muy sencilla y

se puede expresar a través de la siguiente figura:
Fuente Muestra con las

Detector A
de radiación moléculas en E1
A = absorbancia
E2 - E1
=
Fuente h E2
de radiación Detector A
E1
Una molécula que está en un nivel de energía E1, se expone a un tipo de radiación. La
radiación llega hasta un detector atravesando la molécula. Si la molécula no absorbe radiación,
la cantidad de la radiación detectada será igual a la radiación emitida por la fuente (parte superior
de la figura). A una determinada frecuencia, que corresponde a alguna transición energética
molecular, de E1 a E2, la molécula absorberá la radiación y no aparecerá en el detector (parte
inferior de la figura). El espectro, entonces, consiste en un registro o gráfica de la cantidad de
energía (radiación) que recibe el detector según varía gradualmente la energía suministrada. Es
decir, los espectros son gráficos que resultan de “graficar” luz absorbida o transmitida versus
longitud de onda.
3. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
3.1 Principio. Absorción cuántica de radiación infrarroja que da lugar a una excitación en la
vibración de la molécula. Esta absorción se produce en la región del espectro de 4000 cm-1 a 670
cm-1. Esta zona corresponde al rango de frecuencias de 0,2-1,2x1014 hertz. Sin embargo, en
espectroscopía infrarroja se utiliza normalmente el llamado número de ondas en lugar de la
frecuencia que alcanza números muy grandes. Es el inverso de la longitud de onda, se expresa
en cm-1 o en micrómetros y es el número de ondas contenido en el centímetro.
1 104 m
= cm-1 =
 
3.2 Espectro infrarrojo. Una molécula tiene un gran número de modos de vibración. Algunas de
estas vibraciones implican toda la molécula, otras implican partes de la molécula y otras implican
sólo un tipo de enlaces. Cuando se absorbe radiación infrarroja, la energía absorbida provoca un
96
aumento en la amplitud de esas vibraciones de los enlaces pero no es suficiente para romperlos.
Se dice entonces que la molécula se encuentra en un estado vibracional excitado y la energía
absorbida es disipada en forma de calor cuando la molécula vuelve al estado fundamental.
Las vibraciones de la molécula como un conjunto dan lugar a una serie de bandas de
absorción de baja energía, en la región inferior a 1500 cm-1 cuyas posiciones son características
del compuesto que se trata, y no de ningún otro, por lo que se llama a esta región “zona de las
huellas digitales”.
Por otra parte, algunas de esas vibraciones están vinculadas a las vibraciones de los
enlaces individuales o de grupos funcionales y son llamadas vibraciones localizadas.
Existen dos tipos fundamentales de vibración molecular:
a) de tensión: (stretching, alargamiento, estiramiento), los enlaces se alargan y se contraen.
simétrica asimétrica
b) de deformación: (bending) también llamadas de flexión. Ocurren a menores frecuencias que
las anteriores.
+ + + -
tijeras balanceo meneo retorcimiento

En el plano Fuera del plano + hacia adelante
- hacia atrás
 La exacta longitud de onda de absorción para un tipo dado de enlace depende de la masa de
los átomos y de la fuerza de ese enlace. Por lo tanto, distintos átomos unidos por el mismo
tipo de enlace (por ej.: C-H, C-C, C-O, etc.) absorben radiación infrarroja a diferentes
longitudes de onda. Los mismos átomos unidos por distintos tipos de enlaces (por ej.:
C-C, C=C, CC, o C-O, C=O, etc.) absorben radiación infrarroja a diferentes longitudes de
onda.
 Además, un mismo enlace puede tener diferentes modos de vibraciones y por lo tanto
absorber energía a más de una longitud de onda. Por ejemplo, el enlace -OH absorbe energía
alrededor de 3330 cm-1. Esta energía aumenta las vibraciones de tensión pero también
absorbe a 1250 cm-1 y la energía correspondiente a esa longitud de onda aumenta las
vibraciones de deformación.
 La cantidad relativa de energía absorbida también varía de enlace a enlace. Enlaces no
polares (C-C, C=C) dan lugar a absorciones débiles, mientras que enlaces polares (tales como
C=O) muestran una absorción mucho más fuerte.
El resultado final es la presencia, en la región por encima de 1500 cm -1, de bandas de
absorción características cuyas frecuencias varían poco de compuesto a compuesto y que
pueden asignarse a determinados grupos funcionales, “región de los grupos funcionales”.
Los espectros de IR se pueden usar para saber qué tipo de enlaces estan presentes
en una molécula (usando la región de los grupos funcionales) o para saber si dos
sustancias son idénticas o diferentes (usando la región de las huellas digitales)
O sea que las aplicaciones de la espectroscopía de IR incluyen la caracterización rápida

y simultánea de grupos funcionales, la realización de pruebas de identidad (dos compuestos
97
idénticos deben tener también espectros idénticos), las pruebas de pureza o determinación de
impurezas (se realizan, en general, por comparación del espectro correspondiente al compuesto
en examen con un “espectro patrón”) y los estudios analíticos cuali y cuantitativos.
3.3 Interpretación de un espectro de I.R. Bandas de absorción características
El espectro I.R. es un gráfico en el que la escala horizontal corresponde a los números de
onda entre 4000 y 670 cm-1. La escala vertical es el porcentaje de transmición.
intensidad
%T = x 100
intensidad original
Para identificar cada banda se utiliza la longitud de onda (y/o el número de onda)
correspondiente al punto mínimo de la banda de absorción.
Se han estudiado miles de espectros IR determinándose así las longitudes de onda
correspondientes a la absorción de diferentes enlaces y grupos funcionales, y se ha resumido
esta información en tablas. Por lo tanto, la interpretación de un espectro de IR consiste en la
identificación de las frecuencias características. Las siguientes son formas características de
las bandas de espectros infrarrojos.
Alcanos
C H
tensión
2960 - 2870
C H
flexión
1460 - 1370
Alquenos
C H
tensión
3080 - 3030
C C
tensión
1645 - 1545
C H
flexión
990-940
terminal 930-980
o trans cis
98
Alquinos
C H
tensión
3300
sólo presente
en alquinos
terminales
C C
tensión
2200 - 2100
Nitrilos
C C
tensión
2210
Aromáticos
C H
tensión
3100 - 3000
C C
tensión
1650 - 1500
C H
flexión
690 - 900
tipo de sustitución
monosust.
orto-meta-para
Alcoholes
99
O H
tensión
3600 - 3200
-OH asociado
ancha
C O
flexión
1050, ROH 1rio.
1100, ROH 2rio.
1150, ROH 3rio.
Aminas
N H
tensión
3500 - 3200
N H
flexión
1650 - 1500
C N
tensión
1350 - 1000
Eteres
Los espectro infrarrojos de los éteres no tienen bandas que permitan su identificación
segura. La mayoría de los éteres muestra una banda de Vibración de tensión C-O a 1270 – 1020.
Sin embargo un espectro de infrarrojo de un éter puede ser de utilidad porque muestra ausencia
de grupos carbonilo o de hidroxilo.
Aldehídos y cetonas
O
C H
tensión
2800 - 2700
débil, tipo doblete
C O
tensión
1740 - 1700
fuerte,
característica del
grupo carbonilo
100
C O
tensión
1740 - 1700
fuerte,
característica del
grupo carbonilo
Acidos carboxílicos
O H
tensión
3600 - 2500
-OH asociado
muy ancha
C O
tensión
1760
Esteres
C O
tensión
1750
C O
tensión
1300 - 1050
dos bandas
anchas
101
4. ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
4.1 Principio. La absorción cuántica de radiación da lugar a transiciones entre las distintas
orientaciones del spin nuclear en un campo magnético. ¿Qué quiere decir esto?.
Lo núcleos atómicos tienen carga y masa, pero además presentan el fenómeno de spín, o
sea que giran sobre si mismos. Puesto que los núcleos atómicos están asociados a una carga,
un núcleo con spin genera una corriente eléctrica y ésta da lugar a un campo magnético; el
resultado es que se comportan como pequeñas barras magnéticas cuyos ejes coinciden con el
eje del spín. Para el caso del hidrógeno (protón) tenemos:
líneas del campo
magnético
H
+ N
I
dirección
corriente S
eléctrica
de spín
giro del protón corriente, I, la corriente genera un campo

sobre si mismo generada por el magnético, H, el protón se
(spín) spín del protón comporta como un imán pequeño
En Química Orgánica son de especial interés los isótopos 1H y 13C cuyos números cuánticos
de spin son I = ½. Sin embargo, en Orgánica I analizaremos sólo la espectroscopía de RMN de
protones. Que un núcleo tenga un número cuántico de spin ½ quiere decir que cuando son
colocados en un campo magnético externo y uniforme, Ho, los núcleos (que se comportan como
pequeños imanes) sólo pueden orientarse en dos sentidos: alineados a favor (estado de menor
energía) o en contra (estado de mayor energía) de la dirección del campo magnético aplicado.
campo magnético a favor del campo,
externo orientación más estable
núcleo
spin Ho orientación menos

dirección del estable, en contra
campo magnético del campo
generado por el giro
protones en ausencia de protones en un campo

campo magnético externo magnético externo
En la figura se aprecia que en ausencia de un campo magnético externo los espines de

los protones están orientados en todas direcciones, o sea que no hay direcciones preferidas. Pero
la presencia de un campo magnético externo hace que se orienten a favor (paralelos) y en contra
(antiparalelos) al mismo. Cuanto mayor es el campo Ho, más favorable será estar paralelo a él y
más dificil será estar en contra del mismo. Esto indica que la diferencia de energía entre ambos
niveles depende del campo magnético aplicado Ho; (E = cte. x Ho).
102
H
+ antiparalelo, orientación
I = +1/2 E2 fotón
de mayor energía
Erem = h 
E = E2 - E1 = cte . Ho RADIOFRECUENCIAS
Ho
paralelo, orientación
+ I = -1/2
de menor energía E1
H
cte. = h/2
E = E2 - E1 = cte . Ho = h  = Erem
 = razón giromagnética
condición para que se produzca absorción
En un campo magnético, Ho, de fuerza conocida, el protón puede pasar del nivel
energético menor (paralelo al campo) al superior (antiparalelo) mediante la absorción de energía
de la radiación electromagnética Erem, esta energía debe ser igual a la diferencia de energía entre
los dos niveles en los que se encuentran los protones. Esta situación de equivalencia de energía
es denominada condición de resonancia. Para cambiar la orientación del spín de un protón es
necesario utilizar radiación electromagnética en el rango de las radiofrecuencias (baja frecuencia,
poca energía).
4.2 Espectro de Resonancia Magnética Nuclear de 1H
En principio es posible mantener constante la fuerza del campo magnético y variar la
frecuencia de la radiación hasta alcanzar la condición de resonancia magnética nuclear dada por
la ecuación anterior; sin embargo, en la práctica se ha encontrado más conveniente mantener
constante la frecuencia y variar la fuerza del campo magnético. Un espectro de Resonancia
Magnética Nuclear es un gráfico de la intensidad de la absorción (ordenada) contra la fuerza del
campo magnético (abcisa); por convención la fuerza del campo magnético aumenta de izquierda
a derecha. Las señales observadas se grafican con respecto a un compuesto patrón (TMS) y se
miden en unidades relativas a este compuesto (ppm), al cual se le asigna arbitrariamente el valor
0.
TMS
A = absorción
H bajo H alto
ppm
10 0
Fuerza del campo magnético Ho
4.3 Espectro de RMN de moléculas orgánicas

4.3.1 Número de señales. Ambiente químico
Sin embargo, hasta aquí la espectroscopía de RMN no parece muy útil. Por ejemplo,
según el diagrama anterior, un espectro de etanol o éter darían una sola señal, y sólo podríamos
saber si hay o no protones en la molécula, información completamente obvia en el caso de
moléculas orgánicas.
Sin embargo, los electrones generan campos magnéticos internos en las moléculas.
Estos campos internos modifican el valor del campo magnético al cual aparecen en el espectro
los grupos de protones de una molécula. O sea que si el ambiente químico en el que se
encuentran los protones de una molécula son diferentes, se dice que los protones son
magnéticamente no equivalentes y cada grupo de protones no equivalentes dará origen a una
señal diferente. Pero si el ambiente químico es el mismo darán origen a una sola señal, y se dice
entonces que son protones magnéticamente equivalentes. En espectroscopía de 1Hrmn son
103
equivalentes los protones estructuralmente equivalentes, tanto desde el punto de vista químico
como estereoquímico. Por ejempo, el bromoetano da dos señales, mientras que el dimetiléter da
una sola señal. Para entender esto debemos ser capaces de identificar protones equivalentes en
una molécula y distinguir entre grupos de protones no equivalentes.
H H
dos grupos de protones H grupo de tres protones equivalentes
Br C C H no equivalentes
H H H grupo de dos protones equivalentes
bromoetano (dos señales en RMN)
H H un grupo, todos
H C O C H los protones son H seis protones equivalentes
H H equivalentes
dimetiléter (una señal en RMN)
Por ejemplo, el espectro de RMN del ácido acético presenta dos señales.
H O
H C C
H O H
tres H
equivalentes un H
una una
señal señal
4.3.2 Intensidad de las señales. Integración y relación de áreas

Las dos señales del ácido acético poseen distintas intensidades, porque las intensidades
de las señales dependen del número de protones equivalentes que representan. O sea que el
área correspondiente a una señal es directamente proporcional al número de protones
equivalentes que la originan. La relación entre áreas correspondientes a diferentes señales puede
determinarse porque los espectrómetros de 1Hrmn están equipados con un integrador
electrónico que da la medida de las áreas en forma de curvas escalonadas; las alturas de los
escalones son proporcionales a las áreas. O sea que el espectro del ácido acético tiene dos
señales con distinta intensidad con una relación de áreas 1:3. Por otro lado, el acetato de metilo
presentará también dos señales pero en este caso la relación de áreas será de 1:1.
4.3.3 Posición de las señales. Desplazamiento químico
Dado que las diferencias en el ambiente químico causan que las señales aparezcan
desplazadas unas de otras, la diferencia expresada en ppm con respecto a la señal del TMS se
denomina desplazamiento químico, . A partir de estudios experimentales y teóricos de un gran
número de moléculas se han determinado tendencias que describen cómo los cambios en el
ambiente químico modifican el desplazamiento químico.
Un factor importante es la presencia de grupos electronegativos cercanos a los núcleos
de 1H que desplazan las señales a campos más bajos (valores más altos en ppm). En el caso del
ácido acético, el protón unido al átomo de oxígeno electronegativo es el que aparece a campos
más bajos ( = 11,6), mientras que los tres 1H del grupo metilo ( = 2,2) aparecen menos
desplazados ya que el efecto inductivo es más débil en este grupo debido a la mayor distancia
entre los dos O y los tres 1H.
104
integración electrónica
3
TMS compuesto de referencia
1
H bajo H alto
desplazamientos químicos expresados
11,6 2,20 0 ppm en ppm con respecto al TMS
A continuación se muestran otros ejemplos del efecto de átomos electronegativos sobre los
desplazamientos químicos:
CH3Cl CH3Br CH3I CH4
 3,47 1,81 1,06
Br CH2 CH2 CH3  3,05 2,68 2,16 0,23
disminuye aumenta
efecto inductivo electronegatividad
El compuesto de referencia utilizado, el tetrametilsilano o TMS, tiene un átomo de silicio

que es más electropositivo que el carbono, por ello los desplazamientos químicos de los 1H unidos
a átomos de carbono son mayores que los correspondientes a los 1H unidos al átomo de silicio
en el tetrametilsilano (TMS). Este compuesto fue elegido como patrón dado que la interferencia
con otras señales es reducida porque absorbe a un valor alto de campo. Además es volátil, por
lo cual es fácilmente removible de la muestra después de registrado el espectro.
CH3 CH3
12 1H equivalentes
H3C C CH3 H3C Si CH3
CH3 CH3
una señal  1,01 ppm  0,00 ppm
Por otro lado, tal cuál se muestra a continuación, la presencia de electrones  en la
molécula tiene gran influencia sobre los desplazamientos químicos, ya que los 1H que están
unidos directamente a átomos de carbono que forman parte de un doble enlace o un anillo
aromático aparecen a campos más bajos.
O átomo electronegativo
1,2-1,35 4,6-5,0 5,2-5,7 6,6-8,0
H C y electrones 
C CH2 C H2C C CH C
 9,5-9,7 H
Por ejemplo, la cetona siguiente muestra cuatro grupos de protones equivalentes que dan
origen a cuatro señales. Los protones aromáticos son los más desplazados. El grupo metileno,
CH2, aparece más desplazado que los metilos porque se encuentra al lado de dos grupos con
electrones .
4H
4 H del anillo
6.94 aromático 3H 3H
6.94 H
H 2.35 dan 1 señal
O
2.09 CH3
CH3 2H
CH2 6.94
3.71 H
H 6.94
1 señal
p-tolilacetona
6 4 2 0
PPM
105
En el siguiente ejemplo, el protón del aldehído unido directamente al grupo carbonilo es el
más desplazado. El grupo metilo ( = 2,09) más cercano al grupo carbonilo aparece más
desplazado que los dos grupos metilo ( = 1,32) que están más alejados.
1.32
2.09 6H
O CH3
CH3
9.72 H
CH3 O 3H
1.32
2,2-dimetil-3-oxobutanal
1H
10 8 6 4 2 0
PPM
En el Apéndice A se muestra una Tabla con los desplazamientos químicos característicos

(expresados en ppm) para una serie de protones en diferentes ambientes químicos.
4.3.4 Desdoblamiento de señales. Acoplamiento spín-spín. Constante de acoplamiento
Sin embargo, la mayoría de los espectros de RMN no son tan simples, ya que muchas
señales aparecen desdobladas en varios picos. Esta interacción recibe el nombre de
acoplamiento spin-spin y se debe a la presencia de protones vecinales, Hb, -protones en átomos
de carbono adyacentes- que no son equivalentes al protón, o grupo de protones equivalentes, Ha,
que originó la señal. Por ejemplo, el espectro del bromuro de etilo es el siguiente:
El número de picos en los que se desdobla la señal de absorción de RMN de un protón en

particular, o de un grupo de protones equivalentes, es igual a n+1, siendo n el número de protones
vecinales no equivalentes a ese protón. Es una propiedad recíproca: si un protón desdobla a otro,
el segundo protón debe desdoblar al primero.
La relación de areas entre los picos de la señal acoplada varía de acuerdo al tipo de
multiplete. La relación de áreas dentro de una misma señal sigue una relación matemática que
se puede obtener mediante el triangulo de Pascal. En la figura anterior las áreas relativas bajo el
cuadruplete es de 1:2:2:1. Los tres picos de un mismo triplete, también tienen una relación de
áreas que es idealmente 1:3:1. Sin embargo, en la práctica generalmente hay una pequeña
diferencia debido a que un multiplete “señala” hacia la posición de los protones responsables de
su desdoblamiento. Si fijamos la atención en los multipletes de los protones a y b observamos
que se “señalan” entre sí.
106
la distancia de Ha a Hb Jab = constante

es de tres enlaces de acoplamiento
Hb Ha
Br C C Ha
Intensidades relativas Ha n+1 = 2 +1=3
Hb
n multiplete (n +1) de los picos CH3 desdoblado en
tres señales por dos H
0 singulete (1) 1 vecinos equivalentes
(triplete)
1 doblete (2) 1:1 n+1 = 3 +1=4
CH2 desdoblado en
2 triplete (3) 1:2:1
cuatro señales por tres H
3 cuadruplete (4) 1:3:3:1 vecinos equivalentes
(cuadruplete) TMS
4 quintuplete (5) 1:4:6:4:1 Jab
5 sextuplete (6) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 "señala" el
6 heptuplete (7) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 Jab grupo con el
que acopla
1:3:3:1 1:2:1
3,34 1,69 ppm

0
La interacción o acoplamiento entre los protones se realiza a través de los enlaces que los
separan, por lo tanto depende del número y tipo de enlaces presentes entre los protones que
acoplan y de la relación estereoquímica entre ellos. Esta interacción disminuye con el número de
enlaces y los protones alejados por cuatro o más enlaces simples no acoplan. La separación
entre los picos de un multiplete es una medida de la magnitud de esta interacción y se denomina
constante de acoplamiento, Jab. El símbolo Jab representa la constante de acoplamiento spin-
spin del protón Ha por Hb o del protón Hb por Ha. Para cualquier par de protones acoplados el valor
de J es igual en cada uno de los dobletes y se expresa en Hz.
En espectros complicados con muchos tipos de protones, a veces los grupos de protones
vecinos se pueden identificar midiendo sus constantes de acoplamiento. Los multipletes que
tienen la misma constante de acoplamiento pueden deberse a grupos adyacentes de protones
que se desdoblan entre sí.
4.3.5 Análisis de espectros de RMN. Información estructural.
De los espectros de RMN se puede extraer cuatro tipos de información estructural de la
molécula:
❑ Número de señales: El número de grupos de señales muestra cuántos tipos de protones
no equivalentes posee el compuesto.
❑ Posición de las señales: Los valores de desplazamiento químico () nos informan del
entorno químico de los protones equivalentes que originan cada grupo de señales.
❑ Relación de áreas: La integración del espectro indica el número relativo de protones
correspondientes a cada señal.
❑ Acoplamiento de una señal: El desdoblamiento de las señales informa cuales grupos de
protones no equivalentes se encuentran a dos o tres enlaces simples y por lo tanto
acoplan entre si.
Por ejemplo, el espectro de RMN del 2,2-dimetoxipropano presenta dos señales con distinto
desplazamiento químico que no acoplan entre si. Los protones se pueden agrupar en dos grupos
equivalentes con seis protones cada uno. Por lo tanto la relación de áreas será de 1:1 como lo
indica la traza de integración. Los protones no equivalentes se encuentran alejados por cuatro
enlaces simples, y por lo tanto no acoplan originando así dos singuletes. Un singulete se
encontrará más desplazado a campos bajos con respecto al TMS porque el carbono está unido
a un átomo electronegativo (oxígeno).
107
alejados por cuatro

enlaces simples, H
no acoplan
H H
H O H
1 4
H H
2 3
H O H
H H
H
átomo electronegativo,
desplaza la señal a
campos bajos
Por el contrario, el espectro de RMN del 1,1-dicloropropano presenta dos grupos de señales
acopladas con una relación de áreas igual a 1:3, la que se puede calcular por la traza de
integración. El cuadruplete a campos más bajos (1H) corresponde al protón que está más cerca
de los dos átomos electronegativos (cloro) y corresponde a un protón que tiene tres protones no
equivalentes (n + 1 = 3 + 1 = 4) a una distancia de tres enlaces simples. Por consiguiente, la señal
menos desplazada (3H) acopla con un protón no equivalente (n + 1 = 1 + 1 = 2) y da origen a un
doblete.
alejados por tres

enlaces simples,
acoplan
H
3
H H
2
Cl Cl
1
H
señal más
desplazada por los
dos átomos de Cl
El espectro de RMN del 2-bromopropano también presenta dos grupos de señales

acopladas, con una relación de áreas 1:6. En este caso tiene un heptuplete (1H), señal que
heptuplete
H
H H
H Br
H H
H
dos grupos metilo, seis

protones equivalentes
108
corresponde al protón que está desplazado a campos más bajos porque está más cerca del
bromo que los protones de los dos grupos metilo y tiene seis protones no equivalentes vecinales
(6 + 1 = 7). Esta señal se encuentra amplificada para apreciar mejor su desdoblamiento. Los seis
protones de los grupos metilo aparecen como un doblete debido a la presencia de un protón no
equivalente vecinal (1+ 1 = 2).
En el espectro de RMN del 1-bromopropano, isómero estructural del 2-bromopropano, se
observan tres grupos de señales acopladas, con una relación de áreas 2:2:3. El desplazamiento
de las señales depende de su cercanía al átomo de bromo. La señal a  = 3,20 corresponde al
grupo metileno (2H) unido al bromo y aparece como un triplete (2 + 1 = 3), mientras que la señal
a  = 1,00 corresponde al grupo metilo (3H) y aparece como un triplete (2 + 1 = 3). La señal de
los protones del metileno central (2H) se encuentra entre las dos señales anteriores. Aunque este
grupo posee dos grupos vecinos distintos (el Br-CH2 y el CH3), como las dos constantes de
acoplamiento son parecidas se puede considerar que poseen sólo un grupo con cinco protones
vecinos no equivalentes y la señal aparece como un sextuplete (5 + 1 = 3).
H
H H acopla
con
H H ambos
grupos
H H
Br
El espectro de RMN del 1-(p-clorofenil)-1-propanona presenta cuatro grupos de señales

acopladas, con una relación de áreas 2:2:2:3. Los dos dobletes muy desplazados corresponden
a los protones de un anillo aromático sustituído en para por dos grupos distintos. Mientras que el
patrón de los dos grupos restantes es el típico del grupo etilo (un cuadruplete (2H) a campos más
bajos y un triplete (3H) a campos más altos). Los protones aromáticos y los protones del grupo
etilo están alejados por más de tres enlaces y no acoplan entre si.
dos H equivalentes
Cl Ha acopla
Ha Ha con Hb
Hb Hb
C O
H C H patrón típico de
grupo etilo, un
H C H cuadruplete y un
H triplete
4.3.5.1 Casos especiales. Ausencia de acoplamiento

Los protones pertenecientes a los grupos hidroxilo no acoplan con protones vecinos. por
ejemplo el espectro de RMN del etanol presenta el patrón típico del grupo etilo y una señal no
acoplada que corresponde el protón del OH, que aunque se encuentra a tres enlaces de los
protones del grupo metileno no acopla con ellos. Estos protones se intercambian rápidamente
109
con otros pertenecientes a grupos OH de otras moléculas y como no están mucho tiempo en
una molécula no tienen tiempo para acoplar. Este comportamiento es común entre protones
unidos a oxígeno en alcoholes y unidos a nitrógeno en aminas.
4.3.5.2 Casos especiales. Desdoblamiento múltiple

Hay muchos casos de desdoblamiento complejo, en el que las señales se desdoblan por
protones vecinales de más de un tipo que poseen constantes de acoplamiento distintas. por
ejemplo, en el acetato de vinilo consideremos el protón vinílico Ha, adyacente al grupo carboxilo.
El desplazamiento químico de Ha es  6,9 porque está desplazado tanto por el grupo vinilo como
por el oxígeno. Ha está acoplado con Hb con una constante de acoplamiento Jab. También está
acoplada al protón Hc, con una constante Jac que es distinta de Jab. La señal observada para Ha
está desdoblada en un doblete por Hb, y cada uno de esos picos está desdoblado a su vez en un
doblete por Hc, dando un total de cuatro picos. Visualmente se puede apreciar que esta señal no
es un cuadruplete porque los picos no siguen la relación de áreas esperada, 1:3:3:1, sinó que
todos los picos aparecen con aproximadamente la misma altura. El desdoblamiento completo se
llama doblete de dobletes. Los otros dos protones vinílicos absorben en la región  4,2-4,8 y
presentan ocho señales en total que corresponden a dos dobletes de dobletes.
Hc Hb
C
C
 6,9 Ha O
acopla con C O
Hb y Hc
con Jab  Jac CH3
Como vimos en el inciso anterior a veces una señal se desdobla por dos o más tipos
distintos de protones con constantes de acoplamiento semejantes. Por ejemplo, el 1-
bromopropano, donde los Hb del átomo de carbono central están desdoblados por dos tipos de
protones: los protones metílicos (Hc) y los protones metilénicos de CH2Br (Ha). Las constantes de
acoplamiento para esas dos interacciones son similares: Jab= 7,3Hz, y Jbc= 6,8Hz. El espectro
muestra la señal Hb como sextuplete, casi como si hubiera cinco protones equivalentes acoplados
con Hb. Si el espectro se amplifica se podría observar que la señal no es un sextuplete perfecto.
El análisis del desdoblamiento del protón muestra que la regla (N+1) para predecir los picos de
un multiplete sólo es válida cuando la señal se desdobla por protones equivalentes.
5. ELEMENTOS DE INSATURACION
El cálculo de los elementos de insaturación que posee una molécula, a partir de la fórmula
molecular, es un elemento de información que sirve de gran ayuda en la resolución de problemas
110
estructurales utilizando el análisis de espectros. Los alquenos, alquinos y compuestos similares
se denominan compuestos no saturados porque reaccionan con hidrógeno en presencia de un
catalizador. Los alcanos se denominan compuestos saturados porque no pueden incorporar
más moléculas de hidrógeno, su fórmula molecular es CnH2n+2. La presencia de enlaces  o de
ciclos introduce elementos de insaturación disminuyendo el número de hidrógenos que posee
una molécula con respecto a los que posee el alcano con el mismo número de átomos de carbono.
Los elementos de insaturación se pueden calcular de la siguiente manera:
alcano Elementos
(CnH2n+2) de insaturación
C6H12 C6H14 14 - 12
=1
2
C6H14 14 - 12
C6H12 2
=1
C6H14 14 - 10
C6H10 =2
2
C6H8 C6H14 14 - 8
=3
2
C6H6 C6H14 14 - 6
=4
2
OH C5H12O C5H12 12 - 12 se ignoran los átomos de O

=0
2
10 - 8 se ignoran los átomos de O
O C4H8O C4H10 =1
2
12 - (10 + 2) se suma un H por cada X
C5H10ClBr C5H12 =0
Br Cl 2 presente en la molécula
14 - (13 - 1) se resta un H por cada N
NH2 C6H13N C6H14 =1
2 presente en la molécula
6. RESOLUCION DE PROBLEMAS DE ESTRUCTURA

Para determinar la estructura de un compuesto incógnita se suele utilizar una o más
tecnicas espectroscópicas combinadas con toda la información adicional disponible. Una
metodología sugerida para la resolución de problemas de estructura es la siguiente:
1. Si posee el análisis elemental, calcule la fórmula molecular y el número de insaturación.
2. En base a la información recogida en el punto anterior analice el espectro infrarrojo.
Busque bandas O-H o N-H (si el análisis elemental indica que estos átomos están presentes) en
la región de 3300 cm-1 y bandas de =C-H por encima de 3000 cm-1 (si el número de insaturación
sugiere que pueden existir dobles enlaces en la molécula). Verifique en la zona de 2200 cm-1 la
presencia de CC o CN y en la zona de 1880 a 1600 cm-1 la presencia (o ausencia) de C=C o
C=O. La posición exacta de las bandas y otras características espectrales ayuda a definir qué
grupos funcionales están presentes. Bandas agudas en la región de 3300 cm-1 indican la
presencia de grupo N-H, mientras que una banda muy ancha en esa zona puede indicar la
presencia de un ácido si además se encuentra la banda del C=O.
3. En base a la información recogida en los puntos anteriores analice el espectro de RMN.
Busque primero protones muy desplazados, como los de los ácidos ( 10 a  12) o de los
aldehídos ( 9 a  10) o de los protones aromáticos ( 6 a  8). Los protones menos desplazados
pueden corresponder a grupo un C=C ( 5 a  6) o protones de un carbono unido a un átomo
electronegativo como oxígeno o un halógeno ( 3 a  4). Una señal alrededor de  2 a  2,5 puede
corresponder a protones en un carbono unido a un grupo carbonilo, o un anillo aromático.
Verifique si la asignación de una señal es consistente con el espectro de IR. Verifique cuantos
protones aparecen en el espectro de RMN y verifique si ese número corresponde al de la fórmula
elemental. Verifique la conectividad de los distintos grupos ayudándose con la información
obtenida mediante el acoplamiento.
111
Sugerencias: Escriba toda la información a medida que la obtiene. Escriba las estructuras
parciales a medida que deduce su presencia a partir de la información espectral.
Problema ejemplo: Los siguientes son los espectros de IR y 1Hrmn de un compuesto cuya
fórmula molecular es C6H11ClO2. ¿Cuál es la estructura?
El alcano saturado de 6 carbonos tiene la fórmula C6H14. El compuesto incógnita tiene la

fórmula C6H12 (luego de sumar un átomo de H por el Cl e ignorar los átomos de oxígeno). Por lo
tanto el número de insaturación es 1. Esto indica que la molécula es un cicloalcano o un alqueno
lineal (C=C).
El análisis del espectro de IR informa: no hay bandas de tensión =C-H por encima de 3000
cm-1, entonces se descarta la presencia de C=C. Hay una banda intensa a aproximadamente
1740 cm-1. que corresponde al grupo C=O, entonces el elemento de insaturación corresponde a
un grupo carbonilo. Además, no se observan señales correspondientes a OH lo que permite
descartar las funciones alcohol y ácido carboxílico. O sea que debe tratarse de otra u otras
funciónes oxigenadas (se puede sospechar la presencia de un ester ya que tengo dos O en la
fórmula molecular).
El análisis del espectro de RMN informa: hay cuatro grupos de protones no equivalentes,
con una relación de areas 1:2:2:6. El total de los hidrógenos de la fórmula molecular aparece en
la relación de áreas. La relación de áreas y el tipo de acoplamiento de las señales a  5,0
(heptuplete, 1H) y a  1,5 (doblete, 6H) sugiere que ambos grupos acoplan entre si y que en
conjunto es un grupo isopropilo. La señal a ~  2,7 corresponde a dos H que tienen dos vecinos
(es un triplete). La otra señal a ~  3,7 corresponde a dos H que también tienen dos vecinos (es
un triplete). Por lo tanto es probable que ambos acoplen entre si. Podemos escribir los fragmentos
que tenemos:
una insaturación  5,0
 3,7  2,7 la fórmula es es posible
O H3C H C6H11ClO2
C CH2 CH2 que sea un
(del IR) C grupo éster
H3C
no hay C=C  1,5 O
no hay OH O C
CO C3H7 C2H4 Cl
O
Luego de sumar los átomos de los fragmentos y comparar con la fórmula molecular
vemos que tenemos además un átomo de Cl y otro de O. Es posible que el grupo carbonilo
pertenezca a un grupo éster. Dado que el grupo isopropilo y el resto de los protones no acoplan
entre si, es probable que el grupo éster esté entre ellos.
112
Para conectar los fragmentos entre si debemos pensar cuáles son los desplazamientos
químicos esperados de la conexión. Consideremos primero el grupo isopropilo, el dato llamativo
es el gran desplazamiento del metino a  5,0. Hay dos posibilidades para unirlo al grupo éster
pero en solo una de ellas posee un desplazamiento químico (ver Apéndice A) parecido al
observado. La conección de los fragmentos que restan permite armar toda la molécula.
Finalmente se comparan los valores de desplazamiento químico del espectro con los valores del
Apéndice A para verificar que tengan valores dentro de los rangos esperados (aproximadamente).
2 4 H3C H
? HC H O ? no es posible unirlos
H3C H 3
C CH2 CH2
aquí porque acoplarían
C C O C O C H3C
H3C O H3C
más probable
1,5 5,0 2,7 3,7
H3C H O
H3C H O
C O C CH2 CH2 Cl
C O C CH2 CH2 Cl H3C
H3C
se unen los fragmentos 1,0 4,0 2,1 3,0-4,0
valores tomados del Apéndice A
APENDICE A. Desplazamientos químicos característicos en ppm

Tipo de protón 
ciclopropano 0,2
primario RCH3 0,9
secundario R2CH2 1,3
terciario R3CH 1,5
vinílico C=C-H 4,6 - 5,9
acetilénico CC-H 2,0 - 3,0
aromático Ar-H 6,0 - 8,5
bencílico Ar-C-H 2,2 - 2,0
alílico C=C-CH3 1,7
fluoruros HC-F 4,0 - 4,5
cloruros HC-Cl 3,0 - 4,0
bromuros HC-Br 2,5 - 4,0
ioduros HC-I 2,0 - 4,0
alcoholes HC-OH 3,4 - 4,0
éteres HC-OR 3,3 - 4,0
ésteres RCOO-CH 3,7 - 4,1
ésteres HC-COOR 2,0 - 2,2
ácidos HC-COOH 2,0 -2,6
comp. carbonílicos HC-C=O 2,0 - 2,7
aldehídico RCHO 9,0 - 10
hidroxílico ROH 1,0 - 5,5
fenólico ArOH 4,0 - 12
enólico C=C-OH 15 - 17
carboxílico RCOOH 10,5 - 12
amino RNH2 1,0 - 5,0
113
TEMA Nº 9. HALOGENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO
1. ESTRUCTURA
Los halogenuros son derivados de los hidrocarburos en los que átomos de hidrógeno han
sido reemplazados por átomos de halógenos, los cuales son más electronegativos que el
carbono. Dependiendo de la hibridación del carbono al que está unido el halógeno, se denominan
halogenuros de alquilo, halogenuros de vinilo o halogenuros de arilo. Es costumbre clasificar los
halogenuros de alquilo en primarios, secundarios y terciarios de acuerdo a qué tipo de carbono
(1º, 2º, o 3º) esté unido el halógeno.
CH3 CH Br H H F
CH3 CH3 CH2 Br C C
2-bromopropano 2-bromoetano H Cl
halogenuro halogenuro cloruro de vinilo fluorbenceno
de alquilo 2º de alquilo 1º halogenuro de vinilo halogenuro de arilo
H
sp2 H sp2
H sp3 H H
H Cl
H
C C C C
H

sp2 p
H Cl H Cl
  H H
sp3 p sp2 p
energía de ruptura 86
81 84 H
homolítica
energía de ruptura 191 207 219
heterolítica
Los enlaces C-X más fáciles de romper son los pertenecientes a los halogenuros de alquilo.
Los halogenuros de vinilo y arilo son mucho menos reactivos. Entre los halogenuros de alquilo,
los enlaces C-X varían en fuerza, longitud y polaridad de la siguiente manera:
Longitud de
D (Kcal/mol)
enlace (Å)
107 1,42 + −
C X
C F
2sp3 2p
aumenta aumenta
solapamiento electronegatividad
81 1,77
disminuye aumenta
C Cl polaridad de enlace
2sp 3 3p longitud de enlace
68 1,91 aumenta
energía de disociación
homolítica de enlace
C Br
2sp3 4p
enlace más
dificil de romper
53 2,12
C I
3
2sp 5p
A medida que el orbital p del halógeno es más chico, su solapamiento con el orbital sp3 del
carbono es más efectivo, entonces el enlace C-X es más corto y más fuerte. Como la
electronegatividad aumenta en el mismo sentido, el enlace C-X está más polarizado a medida
que el átomo de halógeno es más chico.
114
Los halogenuros de alquilo poseen al menos un enlace covalente polar, y en general son
compuestos más polares que los alcanos. Sin embargo, sólo aquellos halogenuros de cadena
carbonada corta poseen una solubilidad limitada en agua, el resto son insolubles. Para
compuestos de aproximadamente el mismo peso molecular, la presencia del halógeno concentra
la masa molecular en menor espacio, el área superficial se reduce y los p. e. son menores que
los correspondientes a los alcanos de peso molecular semejante pero mayor área molecular.
Asimismo, la concentración de la masa hace que las densidades aumenten. Los fluoruros y
cloruros que sólo tienen un átomo del halógeno son menos densos que el agua, todos los demás
halogenuros de alquilo son más densos que el agua, es decir los difluorados, los diclorados, los
bromuros y ioduros tienen densidades mayores que 1.00 g/mL.
Cl H3C Br F Cl Br I
PM (g/mol) 100 93 95 62 78 123 170
p. e. (ºC) 98 78 4 3 47 71 102
densidad (g/ml) 0,68 0,89 1,68 0,80 0,89 1,35 1,75
Los cloruros de alquilo son solventes muy utilizados y se producen en gran cantidad por
la industria química mediante la policloración del metano por halogenación radicalaria.
usados como solventes
luz o
CH4 + Cl2 CH3-Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
calor
PM (g/mol) 50 85 119 154

p. e. (ºC) -24 40 61 77
densidad (g/ml) 0,92 1,34 1,50 1,60

solubilidad en
H2O (g/100 ml) 1,30 0,82 0,06
constante
8,9 4,8 2,2
dieléctrica
3.1 Reacciones de sustitución y de eliminación
Las dos reacciones típicas de los halogenuros de alquilo son la sustitución nucleofílica y
la eliminación. Estas dos reacciones pueden ocurrir en sustratos donde el esqueleto carbonado
tiene un grupo electronegativo, A, que puede actuar como grupo saliente y es atacado por un
grupo rico en electrones, D, que se puede comportar como una base (ataca un protón) o como
un nucleofilo (ataca un carbono). Ya que muchas bases de Lewis (nucleofilos) son al mismo
tiempo bases fuertes de Brønsted, muchos grupos D pueden participar en reacciones tanto de
sustitución como de eliminación dependiendo del sustrato y de las condiciones de reacción. El
esquema general de reacción es el siguiente:
D: a D D actúa como nucleofilo

+ A sustitución (base de Lewis)
a
b + −
A H
H b D actúa como base
+ eliminación
+ DH + A (base de Brønsted)
En el caso de los halogenuros de alquilo, la presencia del átomo electronegativo de

halógeno polariza por efecto inductivo los enlaces sigma cercanos creando cargas parciales
positivas en los átomos cercanos al halógeno, estos son centros electrófilos.
115
Estas zonas electrofílicas pueden ser atacadas por una base de Lewis (nucleofilo). Ya se
mencionó (T1-3.1.3) que si un par de electrones entra en un núcleo, otro par debe salir para que
el átomo mantenga el octeto. Por lo tanto, si el ataque del nucleofilo se realiza sobre el átomo de
carbono electrofílico se produce la salida del haluro que puede aceptar el par de electrones
porque es electronegativo. El proceso total consiste en la sustitución del haluro (que es el
grupo saliente, A) por el nucleofilo atacante. Se debe tener en cuenta que el desplazamiento de
un ion haluro por el nucleofilo se puede realizar de dos maneras: a) a medida que el nucleofilo
entra el haluro sale, o sea que la sustitución se realiza en un paso concertado, o b) primero sale
el haluro y luego entra el nucleofilo, o sea que la sustitución se realiza en dos pasos.
Además, si la base de Lewis es también una buena base de Brønsted puede atacar al
protón del átomo de carbono adyacente al carbono electrofílico, en este caso son los electrones
que quedan al ser abstraído el protón los que desplazan el grupo saliente y forman un doble
enlace. Esta es una reacción de eliminación de HBr, y es la contraparte de la reacción de adición
al doble enlace.
nucleofilo grupo
saliente
H O + Br
Br HO sustitución
H nucleofílica
+
H
base grupo
saliente
H O + H O Br
Br eliminación
H H
+
O sea que frente a un halogenuro de alquilo y un nucleofilo disueltos en un solvente, al

momento de evaluar su reactividad surgen dos preguntas:
¿se producirá sólo la sustitución, sólo la ¿estos procesos se producirán en

eliminación, o ambas simultáneamente? un solo paso o en dos pasos?
Para contestar estas preguntas debemos analizar el sistema y contestar a su vez una serie
de preguntas sobre las características de los elementos involucrados en la reacción: sustrato
(esqueleto carbonado y grupo saliente), nucleofilo y solvente.
¿nucleofilo ¿solvente prótico

fuerte o débil? o no prótico?
D:
¿nucleofilo
o base? D
solvente
A + A
H H
¿sustrato ¿grupo saliente

+ DH + A
1º, 2º o 3º? bueno o malo?
3.2 Reacciones de sustitución nucleofílica (SN2) y eliminación (E2) bimoleculares

3.2.1 Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).
A. Cinética y mecanismo. Cuando se disuelve ioduro de litio y bromometano en acetona
(solvente polar aprótico, constante dieléctrica  = 21, ver T1-2.4.1) se obtiene el iodometano. Se
ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reacción entre el bromometano y el ion
116
ioduro depende de la concentración de ambos reactivos. Si se duplica la concentración del
bromuro, [CH3-Br], la reacción procede dos veces más rápido. Lo mismo ocurre con la
concentración de ioduro, [I-]. Esto se expresa mediante la ecuación de velocidad:
vel = k [R-Br] [I-]
La expresión de segundo orden de la velocidad es coherente con un estado de transición
en el paso determinante de la velocidad (pdv) donde participan tanto el ioduro como el bromuro
de alquilo. Dado que esta reacción es una sustitución de un grupo saliente por un nucleofilo en
la cual en el estado de transición están involucradas dos especies se dice que la reacción es
bimolecular y se la denomina SN2.
H HH
I H cinética de 2do. orden,
+ acetona
Br I + Br un único paso concertado
el nucleofilo ataca
pdv
por detrás a 180º H H
En este proceso, el ioduro (nucleofilo) ataca por detrás al enlace C-Br y a medida que se
forma el enlace I-C, se rompe el enlace C-Br. El átomo de carbono pasa momentáneamente por
un estado de hibridación sp2. La dirección de ataque a 180º se debe a que es la trayectoria
estéricamente menos impedida.
B. Estereoquímica de la SN2. La estereoquímica de la reacción provee una prueba que el ataque
se realiza a 180º. Se ha demostrado que cuando la reacción se produce en un centro quiral, se
produce una inversión de la configuración. Por ejemplo, el (R)-2-bromobutano es levógiro, y
cuando se lo trata con ioduro en acetona se obtiene el 2-iodobutano que es dextrógiro. Esta
medición experimental de la rotación del plano de la luz polarizada demuestra que se produjo una
inversión de la configuración y que el producto tiene la configuración S. Es decir, la entrada del
nucleofilo por el lado opuesto hace que los demás grupos unidos al carbono quiral se desplacen
de la misma manera que lo haría un paraguas que se invierte por acción del viento.
‡
H H3C H H
H3C CH3
I +   inversión de la
Br I C Br I + Br
(en acetona) configuración
H2C CH2
CH2
CH3 H3C H3C
(R)-(-)-2-bromobutano (S)-(+)-2-iodobutano
C1. Efecto de la estructura del sustrato. Grupos alquilo. El efecto del incremento de la
ramificación sobre la reactividad de los halogenuros de alquilo es también coherente con el ataque
por detrás del grupo saliente. A medida que aumenta la cantidad de grupos metilos en el carbono
alfa la velocidad de reacción disminuye. Por ejemplo, el bromuro de terbutilo reacciona
aproximadamente 300.000 veces más lento que el bromometano, es decir, tan lentamente que la
reacción en la práctica es inexistente. Esta diferencia de velocidades implica que si la reacción
cuando R = metilo transcurre en un minuto, cuando R = ter-butilo tardará 5,5 años en reaccionar!.
Esto es una confirmación que la reacción es bimolecular, ya que a medida que se dificulta la
entrada del nucleofilo se disminuye la reactividad por impedimento estérico.
I: H H H H H H
H H C H C H C
H H H
H
H C
(en acetona) Br  Br Br H Br
H H H C H C
H H H H
0,0005  0
velocidad
145 1 0,008
relativa
(un minuto) (5 años y medio)
el ataque del nucleofilo está cada vez más impedido
117
el ataque del nucleofilo está cada vez más impedido
H H H HH H H HH H
H H H
H C H H H H H
I:
H  H H H
H H H H
(en acetona) Br Br Br H Br
H H H H
velocidad
relativa 1 0,82 0,036 0,00001  0
(23 años)
Este mismo comportamiento se observa para la ramificación en el carbono beta. La

sustitución por un grupo metilo reduce levemente la velocidad porque el metilo, que tiene libertad
conformacional, se puede disponer de manera que no moleste la entrada del nucleofilo. La
introducción de un segundo grupo metilo limita las posibilidades de entrada más aún, mientras
que un tercer grupo bloquea totalmente la entrada y se produce un abrupto descenso de la
reactividad.
C2. Efecto de la estructura del sustrato. Grupo saliente. La reactividad de un halogenuro de
alquilo en una reacción SN2 depende de la fuerza del enlace C-Halógeno. Ya vimos en la sección
1 que el enlace más fuerte es el C-F y el más débil el C-I, por lo tanto los ioduros son los más
reactivos. En otras palabras, el mejor grupo saliente es el que da la base, X-, más débil.
reactividad relativa en SN2 R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
D. Nucleofilos y efectos del solvente en SN2. Dado que los aniones son solvatados en mayor
o menor grado es conveniente discutir ambas variables de la reacción en forma conjunta. Es claro
que en una reacción SN2 se necesita un nucleofilo fuerte. La mayoría de las bases son buenos
nucleofilos, pero hay que tener en cuenta que la nucleofilicidad es profundamente afectada por
las interacciones con el solvente.
Dado que tanto la basicidad de Brønsted como la nucleofilicidad implican la donación de un
par de electrones, ambas propiedades están relacionadas y en general las bases más fuertes
son generalmente los nucleofilos más reactivos o sea que: a mayor pKa, mayor
nucleofilicidad. Por ejemplo, la nucleofilicidad es mayor en los iones negativos que en las
moléculas neutras correspondientes (HO- base más fuerte y mejor nucleofilo que el H2O).
mismo átomo distintos átomos

EtO > AcO > EtOH 45 33 16 3,2 pKa
pKa 15,1 4,76 -2,5 R3C NH2 RO F 3,2
Cl -7
aumenta
nucleofilicidad Br -9
aumenta solvatación
en solventes próticos
I -10
(menos solvatado)
Sin embargo, la relación entre nucleofilicidad y basicidad depende fuertemente del solvente.
Por ello las nucleofilicidades en solventes próticos a lo largo de un grupo de la tabla
periódica son inversamente proporcionales a la basicidad. Esto se debe a que las bases más
fuertes forman puentes de hidrógeno más fuertes con el solvente, y al estar más solvatadas no
pueden actuar como nucleofilos en forma eficiente.
Además, tanto la basicidad como la nucleofilicidad de un anión es mucho mayor en
solventes polares apróticos (donde no se solvatan formando enlaces puente de hidrógeno) que
en solventes próticos. Es por ello que iones como el I-, que es una base débil en cualquier
solvente, actúan como buenos nucleofilos en solventes apróticos. Sin embargo, sólo se pueden
118
utilizar los solventes apróticos polares (DMF, DMSO) o parcialmente polares (acetona) porque
estos pueden disolver las concentraciones necesarias de iones para llevar a cabo la reacción (los
no polares apróticos no disuelven iones). En la siguiente reacción se aprecia la aceleración
causada por la menor solvatación del nucleofilo.
H tiempo de
HH H solvente
reacción
NC +
I NC + I MeOH 1 hora, 90%
H H DMF 0,01 seg., 90%
O interacciones débiles
O H CH3 O - ión-dipolo
H CH3 O -
CH3
CH3 C +
O C H3C CH3
H F H O H3C +CH3
CH3 H I H
O CH3 CH
O + 3
+
- C
CH3 I H3C C
H3C H
O
O
H3C H puente de CH3 - +CH3 O -
puente de
O O C
hidrógeno fuerte hidrógeno débil CH3
solvatación fuerte de iones solvatación débil de iones
por un solvente polar prótico por un solvente polar aprótico
(H2O, CH3OH, CH3CH2OH) (acetona, DMSO, DMF)
Debido a que la interacción de los nucleofilos no cargados con el solvente es menor que
con los aniones, la nucleofilicidad de las moléculas neutras muestra una menor dependencia con
el solvente, por ejemplo el Me2S: tiene una nucleofilicidad sólo tres veces mayor en acetona que
en metanol. A continuación se muestra la solvatación del par de electrones de un nucleofilo
nitrogenado en un solvente prótico y uno aprótico.
interacciones débiles
H3C O - dipolo-dipolo
H O H O -
O C +
H C H3C CH3
H3C H C
3 N H H3C +CH3
CH3
H O CH3 H N CH3
- + H
O puente de O C
H3C H CH3 - + CH3
hidrógeno O C
CH3
solvatación en un solvatación débil en un

solvente polar prótico solvente polar aprótico
El siguiente diagrama resume las principales características de una reacción SN2.

H ‡
 
estado de I C Br
transición
parcialmente H H parcialmente
formado roto
ET
cinética segundo orden, vel = k [R-Br] [I-]

estereoquímica inversión
Ep esqueleto sustitución reactividad
carbonado sólo 1º y 2º reaccionan por SN2
R-Br +I- grupo saliente R-I > R-Br > R-Cl > R-F
> pKa > nucleofilicidad, excepto a lo
concertado nucleofilo
R-I +Br- largo de un grupo por solvatación
mejor solvente aprótico polar,
coordenada de reacción solvente
aumenta fuerza del nucleofilo
119
3.2.2 Eliminación bimolecular (E2).
A. Cinética y mecanismo. Por otro lado, si se trata el bromuro de ter-butilo con etóxido de sodio
en etanol (solvente prótico polar,  = 25) el producto obtenido es un alqueno. O sea que el sustrato
que no reaccionaba en el medio ioduro/acetona, reacciona con etóxido/etanol mediante una
reacción de eliminación. Se ha determinado experimentalmente que esta reacción también es
de segundo orden.
H3C H3C
base H3C Br
+ C CH3 vel = k [R-Br] [EtO-]
Br E2
Et O etanol H C cinética de 2do. orden,
H 
+ 25 ºC Et O H un único paso concertado
HH H
La expresión de segundo orden de la velocidad es coherente con un estado de transición
en el paso determinante de la velocidad (pdv) donde participan tanto el etóxido como el bromuro
de alquilo. Dado que esta reacción es una eliminación en la cual en el estado de transición están
involucradas dos especies se dice que la reacción es bimolecular y se la denomina E2.
En este proceso, el anión (que actúa como base de Brønsted y no como nucleofilo) ataca
al átomo de hidrógeno  y a medida que se forma el enlace EtO-H, se rompe el enlace H-C, se
forma el doble enlace C=C y se rompe el enlace C-Br. Todo esto ocurre de manera concertada
en un solo paso elemental.
B. Estereoquímica de la E2. La estereoquímica de la reacción provee una prueba que el ataque
se realiza en forma concertada. El tratamiento con etóxido de sodio en etanol de los
diastereoisómeros (2S,3R) y (2R,3R)-2-bromo-3-fenilbutano rinde en cada caso un único
producto. La estereoquímica de los productos indica que la eliminación se produce de manera
anti. Es decir los dos átomos que son eliminados se encuentran situados en anti en la
conformación alternada.
C2H5O estereoquímica eliminación anti
H H CH3 Ph CH3
H CH3 H H CH3
C C
Ph C2H5OH, 75 ºC H3C Ph
H3C Ph
Br H3C Br H3C H
(2S,3R) (Z)-2-fenil-2-buteno
único producto
C2H5O
H H H Ph H
H3C H CH3 H3C
C C H
Ph C2H5OH, 75 ºC H3C Ph
H3C Ph
Br H3C Br H3C CH3
(2R,3R) (E)-2-fenil-2-buteno
único producto
La otra posibilidad es que la eliminación se realice con estereoquímica sin. Sin embargo,
este tipo de eliminación generalmente no ocurre porque la eliminación se debe llevar a cabo en
la conformación eclipsada que es menos estable que la conformación alternada requerida para
le eliminación anti.
C2H5O
eliminación sin
H Br H Br
Ph Ph H conformación eclipsada
H3C H
H3C H3C CH3
estado de transición menos estable
(2S,3R)
120
Dado que el estado de transición que conduce a una eliminación con estereoquímica sin
es de mayor energía que el estado de transición de una eliminación anti, la eliminación con
estereoquímica anti tiene una energía de activación más pequeña y transcurre siempre a mayor
velocidad. Estos dos procesos, eliminación sin y eliminación anti, son los procesos inversos a los
analizados en las adiciones sin y adiciones anti.
C1 Efecto de la estructura del sustrato. Grupo alquílico. Regioquímica de la E2. En los
halogenuros de alquilo que poseen más de un tipo de hidrógenos  se pueden formar más de un
alqueno. El alqueno que predomina es el más estable, o sea el más sustituido. Esto se debe a
que el estado de transición posee carácter de doble enlace y por lo tanto el estado de transición
que conduce al alqueno más sustituído estará más estabilizado por los sustituyentes alquílicos
que el estado de transición que conduce al alqueno terminal.
hidrógenos 
H
CH3 H3C CH3 CH2
H3C C C Na C2H5O H3C CH2 C
+
H Br CH3 C2H5OH, 75 ºC H CH3 CH3
70% 30%
regioquímica alqueno
más estable
En las reacciones de eliminación que ocurren en los derivados de los cicloalcanos es

necesario también una disposición anti del H con respecto al grupo saliente. Esto explica porqué
en la reacción de eliminación que ocurre en el trans-1-bromo-2-metilciclohexano se obtiene el
alqueno menos estable. Aunque la conformación diecuatorial es la más estable, la eliminación no
se produce porque no hay H en anti. Sin embargo, esta conformación está en equilibrio con la
conformación diaxial menos estable que posee un H en posición anti con respecto al grupo
saliente. La reacción se lleva a cabo hasta su terminación porque siempre hay una pequeña
cantidad de moléculas en la conformación diaxial.
solo un H está en
anti con respecto
los hidrógenos en  H al grupo saliente
Br
están en posición H H
oblicua, no en anti CH3 H H
Br CH3
H
H H CH3
H alqueno menos
C2H5O estable
conformación conformación
diecuatorial diaxial
C2. Efecto de la estructura del sustrato. Grupo saliente. Igual que en la SN2, la reactividad de
un halogenuro de alquilo en una reacción E2 depende de la fuerza del enlace C-Halógeno y el
mejor grupo saliente es el que da la base, X-, más débil. Ya vimos en la sección 1 que el enlace
más fuerte es el C-F y el enlace más débil es el C-I, por lo tanto los ioduros son los más reactivos,
mientras que los fluoruros no sufren eliminación.
reactividad relativa en E2 R-I > R-Br > R-Cl
D. Competición entre SN2 y E2. Las reacciones de sustitución nucleofílica y de eliminación son
reacciones competitivas. Siempre que se lleve a cabo una reacción SN2 está la posibilidad que
también ocurra una reacción E2 o viceversa. La competencia es cuestión de velocidad, la reacción
más rápida es la que predomina.
para contestar estructura del haluro de alquilo
¿qué predomina, la SN2 o la E2? esta pregunta
debemos analizar estructura de la base
121
ramificación en  aumenta % eliminación
CH3
CH3 CH3
Na C2H5O
H3C C Br H2C C H3C C OC2H5
C2H5OH, 25 ºC CH3
CH3 100% CH3
0%
H3C H3C
Na C2H5O
CH Br H2C CH CH3 CH OC2H5
C2H5OH, 25 ºC
H3C 55% H3C 45%
Na C2H5O
H3C CH2 Br H2C CH2 H3C CH2 OC2H5
C2H5OH, 25 ºC
1% 99%
La característica estructural que determina la cantidad de eliminación versus sustitución es

el grado de ramificación en el carbono alfa y en el carbono beta. Para que ocurra la reacción
de sustitución el nucleofilo debe atacar el carbono que está en el interior de la molécula, sin
embargo a medida que este ataque es retardado por impedimento estérico la reacción que ocurre
es el ataque sobre los protones que están en la periferia de la molécula y se produce un aumento
de los productos de eliminación.
ramificación en  aumenta % eliminación
H3C CH2 H3C CH CH CH3 H3C CH2
Na C2H5O
CH Br CH OC2H5
C2H5OH, 25 ºC H3C CH2 CH CH2
H3C H3C
82% 18%
H3C Na C2H5O H3C H3C

CH CH2 Br C CH2 CH CH2 OC2H5
C2H5OH, 25 ºC H3C
H3C H3C
62% 38%
Na C2H5O
H3C CH2 CH2 Br CH3 CH CH2 H3C CH2 CH2 OC2H5
C2H5OH, 25 ºC
10% 90%
El efecto de aumentar la ramificación en la base atacante es el mismo. A mayor ramificación,

mayor porcentaje de eliminación.
ramificación en la base aumenta % eliminación
O CH2 CH3
H3C H H3C H3C
C CH2 Br C CH2 CH CH2 OC2H5
C2H5OH, 25 ºC H3C
H3C H3C
62% 38%
CH3
O C CH3
H3C H CH3 H3C H3C
C CH2 Br C CH2 CH CH2 OC2H5
(CH3)3COH, 25 ºC H3C
H3C H3C
92% 8%
El segundo efecto de la estructura de la base sobre la relación SN2/E2 está relacionado con
su basicidad de Brønsted versus su nucleofilicidad. Recordemos que es la nucleofilicidad, no la
basicidad de Brønsted, la que gobierna la reactividad en reacciones SN2. Recordemos también
que, a lo largo de un grupo de la tabla periódica, los grupos con átomos atacantes con número
122
atómico mayor son mejores nucleofilos aún cuando su basicidad disminuye. En consecuencia, se
observa una mayor fracción de la reacción SN2 cuando el átomo atacante es un buen
nucleofilo pero una base débil.
base fuerte H3C H O CH2 CH3 H3C H3C

nucleofilo débil C CH2 Br C CH2 CH CH2 OC2H5
CH3CH2OH, 25 ºC H3C H3C
H3C
62% 38%
nucleofilo fuerte H3C H I H3C H3C

base débil C CH2 Br C CH2 CH CH2 I
acetona, 25 ºC H3C H3C
H3C
< 10% > 90%
El siguiente diagrama resume las principales características de una reacción E2.
HH - ‡
estado de - Br
E2 transición Et O H
ET H
R
cinética segundo orden, vel = k [R-Br] [EtO-]

Ep estereoquímica anti
regioquímica alqueno más estable
RCH2-CH2-Br +EtO-
grupo saliente R-I > R-Br > R-Cl
concertado
esqueleto
EtOH + RCH=CH2 + Br- sustitución reactividad
carbonado
sólo 3º y 2º reaccionan por E2
coordenada de reacción nucleofilo base fuerte, nucleofilo débil
competencia SN2/E2 ramificación en ,  y en la base,

bases fuertes favorecen la eliminación
3.3 Reacciones de sustitución nucleofílica (SN1) y eliminación (E1) unimolecular.
A. Cinética y mecanismo. Competencia entre SN1/E1. Hasta ahora se han analizado

reacciones de los halogenuros de alquilo con reactivos que son o bases fuertes o buenos
nucleofilos. Cuando un halogenuro de alquilo primario se disuelve en un alcohol sin una base
presente no se observa reacción alguna. Por el contrario, cuando un halogenuro de alquilo
terciario se somete a las mismas condiciones se producen tanto reacciones de sustitución como
de eliminación. La reacción de un halogenuro de alquilo con un solvente que no contiene una
base o nucleofilo se denomina solvólisis.
vel = k [R-Br]
CH3 CH3
EtOH H3C
H3C C Br H3C C O CH2 CH3 + C CH2 + C2H5OH2 Br
55 ºC H3C
CH3 solvólisis CH3
forma ionizada
ter-butil etil éter 2-metilpropeno
del HBr en etanol
72% 28%
La solvólisis del bromuro de ter-butilo sigue una cinética de primer orden. La expresión de
primer orden de la velocidad es coherente con un estado de transición en el paso determinante
de la velocidad (pdv) donde participa sólo el bromuro de alquilo. La participación del solvente no
aparece en la ecuación porque la concentración de solvente es prácticamente constante. Sin
embargo, el solvente juega un papel fundamental. Las solvólisis son más rápidas en solventes
123
polares próticos donores tales como alcoholes y mezclas de solventes donde el halogenuro de
alquilo es soluble, por ejemplo, acetona acuosa.
El hecho que aparezcan ambos productos de sustitución y de eliminación indica que ocurren
dos reacciones que compiten entre sí. En este proceso, el primer paso es la ionización del
sustrato provocada por el solvente para dar un carbocatión y un ion haluro. O sea que lo que
ocurre en primer lugar es la ruptura heterolítica del enlace C-X sin participación de un
nucleofilo. Esto sucede por dos razones: a) los solventes próticos pueden estabilizar los dos
iones que se forman (ver T1-2.4.2) mediante interacciones electrostáticas, o sea que son
solventes que favorecen la ionización porque la solvatación de los iones disminuye la energía
necesaria para romper el enlace C-Br, y b) el carbocatión generado está estabilizado por los
grupos metilo. Este paso es lento y es el paso determinante de la velocidad tanto para la
sustitución como para la eliminación. El intermediario común, el carbocatión, reacciona para dar
los productos de sustitución y de eliminación, los cuales surgen de reacciones competitivas del
carbocatión.
El producto de sustitución se genera por ataque del solvente sobre el carbono sp2 que posee
un orbital p desocupado en el carbocatión intermediario. Aunque el solvente es un nucleofilo malo
la reacción ocurre rápidamente porque el solvente se encuentra en gran cantidad y el carbocatión
es un ácido de Lewis muy fuerte. El tercer paso final es muy rápido y consiste en el intercambio
de un protón con el medio (solvente). Dado que esta reacción es una sustitución en la cual en el
estado de transición del pdv está involucrada una especie se dice que la reacción es unimolecular
y se la denomina SN1.
SN1
HOC2H5
CH3 H CH3
b H
HOC2H5 a H C C O H3C C OC2H5 + O C2H5
3 + Br
CH3 H CH3 CH3 C2H5 CH3 H
a
H3C C Br H2C C
lento Br
CH3
CH3
b H3C H
intermediario C CH2 + O C2H5 + Br
común pKa ~ -8
H3C H
forma ionizada
E1 del HBr en etanol
Si la reacción se produce en el carbono quiral de un estereoisómero, la ionización genera
un intermediario plano, simétrico. En principio, la probabilidad de ataque por ambos lados del
carbocatión es la misma. Por lo tanto el producto consiste en una mezcla racémica.
H H H
O H
O
a b H H H H
H H CH3 H H
SN1 H3C CH3 H3C CH3
H3C O O O
Br O
H H H2C H H CH2
Acetona-H 2O 2 H2C CH2
H2C H2C sp CH3 H3C CH3 H3C
CH3 CH3
Br mezcla racémica
+
Por otro lado, en la reacción del bromuro de t-butilo el solvente (etanol) abstrae un protón
del carbono  formando el alqueno. Aunque el etanol es una base muy mala, la reacción ocurre
rápidamente porque el carbocatión es un ácido de Brønsted muy fuerte (pKa  -8). Dado que esta
reacción es una eliminación en la cual en el estado de transición está involucrada una especie
se dice que la reacción es unimolecular y se la denomina E1.
124
paso determinante pasos determinantes de

de la velocidad la relación de productos
ET1
Ea (sust) < Ea (elim)
E1 k (sust) > k (elim) ET1

‡
H3C
% (sust) > % (elim)
+ 
C Br
I SN1 H3C
Ep Ea H3C parcialmente
CH3
H3C C roto
CH3 estado de transición
H3C
C CH2 del pdv
H3C
t-BuBr + C2H5OH
t-Bu-OC 2H5
B. Reactividad y distribución de productos en SN1/E1. Las reacciones SN1/E1 son rápidas en

halogenuros de alquilo terciarios, son más lentas en los secundarios y casi nunca ocurren en los
primarios. El orden de reactividad refleja el orden de estabilidad de los carbocationes
intermediarios. Por otro lado, los halogenuros más reactivos son los que poseen el enlace C-X
más débil, al igual que ocurre en reacciones SN2/E2.
R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
reactividad relativa
CH3 CH3 CH3 H
en SN1/E1 H
CH3 H H
Br > Br > Br > Br
CH3 CH3 H H
el carbocatión intermediario está más estabilizado
Las reacciones SN1/E1 son rápidas en solventes polares próticos porque poseen alto
poder ionizante. La disociación iónica está favorecida por solventes polares que separan los
iones, es decir solventes con alta constante dieléctrica y por solventes que solvatan los iones, es
decir solventes donores próticos.
Cuando un haluro de alquilo posee más de un tipo de hidrógeno , se pueden obtener
mezclas de alquenos. Al igual que ocurría en las reacciones E2, se obtiene en mayor proporción
el alqueno más estable.
CH3 CH3
Etanol H3C
H3C C Br C CH2 + H3C C O CH2 CH3 + C2H5OH2 Br
25 ºC H3C
CH3 CH3
2-metilpropeno ter-butil etil éter
19% 81%
H2O en CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 3
H3C CH3
etanol H3C CH C + C C + H3C CH C OC2H5 + H3C CH C OH
H3C CH C Br
H C
25 ºC CH2 3
>% CH3 CH3 CH3
CH3
productos de eliminación productos de sustitución
62% 38%
En algunas reacciones de solvólisis se observan reordenamientos en el esqueleto
carbonado debidos a desplazamientos 1,2 de átomos de hidrógeno o grupos metilo. En el
125
siguiente caso, el carbocatión secundario generado inicialmente se reordena mediante el
desplazamiento de un grupo metilo para formar un carbocatión terciario más estable.
CH3 CH3 CH3 CH3
etanol
H3C C CH Cl H3C C C H + otros productos
80ºC
CH3 OC2H5 CH3
Las reacciones SN1/E1 no son muy útiles en síntesis porque dan mezclas de productos y
porque se pueden producir reordenamientos.
El siguiente diagrama resume las principales características de las reacción SN1/E1.
SN1/E1 cinética primer orden, vel = k [R-Br]

estereoquímica racemización (SN1)
regioquímica alqueno más estable (E1)

grupo saliente R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
esqueleto
sustitución reactividad
carbonado
sólo 3º y 2º reaccionan por SN1/E1
nucleofilo ausente
solvente polar prótico
3.4 Panorama general de reacciones de sustitución y de eliminación

El tipo de competencia entre las reacciones SN2 y E2 es distinta que la competencia entre
SN1 y E1. Las reacciones SN2 y E2 sólo tienen en común el sustrato, los reactivos son distintos y
además siguen caminos de reacción totalmente separados sin intermediarios comunes. Las
reacciones SN1 y E1 no sólo comparten el sustrato y reactivo (solvente) sino que también tienen
en común el paso limitante de la velocidad y además comparten el intermediario, el carbocatión.
producto de SN1 producto de
SN2
R X sustitución R X sustitución
pdv
+ + carbocatión
base de Lewis solvente
E2 alqueno E1 alqueno
Dado que las reacciones de sustitución y eliminación en un halogenuro de alquilo pueden

ocurrir mediante una variedad de mecanismos, una cuestión práctica es estimar cuál reacción es
probable que ocurra cuando un halogenuro de alquilo determinado se somete a unas condiciones
de reacción particulares. En principio se deben responder tres cuestiones:
¿el halogenuro es 1º, 2º o 3º?. Si es 1º o 2º , ¿hay ramificación en ?
¿Hay una base de Lewis presente?. En caso afirmativo, ¿es un buen nucleofilo, o
una base de Brønsted fuerte, o ambos casos?. La mayoría de las bases de Brønsted,
como el etóxido, son buenos nucleofilos. Pero algunos nucleofilos excelentes, como el
ión ioduro, son bases de Brønsted relativamente débiles.
¿Cuál es el solvente?. Por razones prácticas, pueden ser sólo solventes polares
apróticos (acetona, DMF, DMSO), polares próticos (metanol, etanol, agua), o mezclas
de ambos (acetona-agua)..
A continuación en los casos siguientes se contestará la siguiente pregunta: ¿qué productos

se forman y mediante cuál mecanismo?.
A. Ioduro de metilo y cianuro de sodio en etanol.
Debido a que el ioduro de metilo no tiene H no puede sufrir eliminación. La única reacción
posible es sustitución. Como el sustrato no tiene ramificaciones y hay un buen nucleofilo presente
126
el producto de la reacción será el CH3-CN y la sustitución será de tipo SN2. El solvente prótico
facilita la disolución de la sal NaCN. Aunque los solventes próticos no son tan efectivos como los
apróticos en las reacciones SN2, son útiles en los casos de haluros de alquilo muy reactivos como
el ioduro de metilo. Por supuesto, la reacción será más rápida si se utiliza un solvente aprótico.
H etanol H
I NC
N C HH HH
B. 2-bromo-3-metilbutano en etanol.
Este es un halogenuro de alquilo secundario. La condiciones son: ausencia de un nucleofilo
o base que no sea el solvente. El solvente es polar prótico. Dado que el etanol es una base débil,
las reacciones SN2/E2 no pueden ocurrir. Dado que los solventes próticos promueven las
reacciones SN1/E1, estas serán las únicas reacciones observadas. Además, se observarán los
productos de reordenamiento porque el carbocatión generado (secundario) se puede reordenar
a uno terciario.
OC2H5
H2C CH CH CH3 H3C CH2 C CH3
Br OC2H5 CH3 CH3
etanol
H3C CH CH CH3 H3C CH CH CH3 + H3C CH C CH3 + H3C CH2 C CH2
CH3 CH3 >% CH3 CH3
productos SN1 productos E1 productos de
reordenamiento
C. 2-bromo-3-metilbutano en acetona anhidra.
El halogenuro se somete a condiciones donde no hay presente un nucleofilo (no es posible
SN2), no hay una base presente (no es posible una E2) y el solvente usado es aprótico. En este
solvente no se puede generar un carbocatión (no son posibles SN1/E1). O sea, no hay reacción.
Br acetona
H3C CH CH CH3 no hay reacción
CH3
D. 2-bromo-3-metilbutano en etanol que contiene un exceso de etóxido de sodio.

El haluro, que posee ramificación en  y en , se hace reaccionar con una base fuerte en
un solvente prótico. Aunque el ion etóxido es un buen nucleofilo la reacción SN2 es retardada por
la ramificación en  y en , y entonces la reacción E2 puede tener lugar. Aunque las reacciónes
SN1/E1 son promovidas por los solvente próticos, la velocidad de la reacción E2 es mayor por la
gran concentración de base presente, las velocidades de las reacciones SN1/E1 no son afectados
por la concentración de la base. Los productos son los dos alquenos.
Br EtONa
H3C CH CH CH3 H2C CH CH CH3 + H3C CH C CH3
etanol
CH3 CH3 >% CH3
E. Bromuro de neopentilo en etanol que contiene un exceso de etóxido de sodio.

Este es un halogenuro primario con tres ramificaciones en  que está en presencia del ión
etóxido, que es buen nucleofilo y base fuerte, y entoces puede reaccionar mediante SN2 y E2. Sin
embargo, dado que no tiene H no puede sufrir eliminación. Por otro lado, el impedimento estérico
hace que la SN2 no se produzca. Y dado que el halogenuro es primario, no se ioniza para dar un
carbocatión y no puede por lo tanto reaccionar mediante reacciones SN1/E1. En consecuencia, el
sustrato no reacciona.
CH3 EtONa
H3C C CH2 Br no hay reacción
CH3 etanol
127
3.5 Reactividad de los halogenuros de alilo, bencilo, -carbonílicos, vinilo y arilo
3.5.1 Reactividad de los halogenuros de alilo, bencilo, -carbonílicos

Los halogenuros de alilo, bencilo y -carbonílicos tienen una característica estructural en
común. En los tres casos el halógeno está unido a un carbono sp3 que tiene enlaces  adyacentes.
H  H  CH2 Br
 CH3
C C O C muy
H CH2 Cl CH2 Br reactivos
cloruro de alilo bromoacetona bromuro de bencilo
halogenuro de alilo halogenuro -carbonílico halogenuro de bencilo
En muchas situaciones estos halogenuros de alquilo son mucho más reactivos de lo

esperado. Ya vimos en alquenos, alquinos y compuestos alquilarílicos que en las sustituciones
radicalarias estas posiciones son más reactivas que el resto de los carbonos sp3 de una molécula.
A. Sustituciones SN2. Las reacciones de sustitución en los carbonos primarios de estos
halogenuros son más rápidas que las que ocurren en carbonos primarios de los halogenuros de
alquilo. Por ejemplo, las velocidades de sustitución de cloro por iodo en condiciones SN2 son las
siguientes:
H H CH3
- H3C CH2 CH2 Cl O C
I /acetona/50 ºC C C
CH2 Cl CH2 Cl
H CH2 Cl
velocidad
relativa 1 79 36.000 200
La aceleración observada en estos sustratos se debe a una estabilización del estado de
transición por solapamiento de orbitales p. El carbono donde ocurre la sustitución tiene hibridación
sp2 en el estado de transición, el nucleofilo entrante y el grupo saliente están parcialmente unidos
al orbital p de este carbono. .El solapamiento de este orbital con los orbitales p de un doble enlace
o anillo aromático adyacentes provee un enlace parcial adicional que disminuye la energía del
estado de transición y acelera la velocidad.
- - - -
D D D D
H
H C H H HC H H H
O
C C H C C C C C
H H H H H H
H H
A A A A
no hay - - - -
solapamiento p solapamiento de orbitales p
Estados de transición de SN2
B. Sustituciones SN1. Las reacciones de sustitución en condiciones SN1 en los carbonos

primarios de los halogenuros de alilo y bencilo son también más rápidas que las que ocurren en
carbonos primarios de los halogenuros de alquilo. Mientras que los halogenuros de alquilo
primarios no reaccionan en condiciones SN1, los halogenuros de alilo y bencilo son mucho más
reactivos. La mayor reactividad se debe a la estabilización por resonancia de los carbocationes
intermediarios. Por ejemplo, las velocidades de sustitución de los cloruros en condiciones SN1
son las siguientes:
H3C H H
H2O/Etanol/45 ºC CH CH2 Cl C C
H3C H CH2 Cl CH2 Cl
velocidad
relativa < 0,00002 33 380
Ambos carbocationes intermediarios están estabilizados por resonancia.
128
H H H H
H H H H
C C C C
C C C C C C H H H H
H H H H
H H
3.5.2 Reactividad de los halogenuros de vinilo y arilo

Por otro lado, la característica estructural común de los halogenuros de vinilo y arilo es que
en ambos casos el halógeno está unido a un carbono sp2.
H H sp2Br
2
C C sp poco
H Cl reactivos
cloruro de vinilo bromobenceno
halogenuro de vinilo halogenuro de arilo
En la mayoría de los casos estos halogenuros de alquilo son mucho menos reactivos
frente a reactivos nucleofílicos o en reacciones que involucren la ruptura del enlace C-X en un
primer paso.
A. Sustituciones SN1 y SN2. El enlace sp2-p entre el carbono y el halógeno es más fuerte que el
enlace sp3-p y es más dificil de romper. Por otro lado, el carbocatión vinilo o arilo resultante tiene
la carga positiva en un carbono más electronegativo (con mayor carácter s) y por lo tanto está
desestabilizado. Por lo tanto, los haluros de vinilo o arilo no reaccionan por SN1. Tampoco
reaccionan mediante el mecanismo SN2 porque es imposible que el nucleofilo se acerque con
una trayectoria a 180º y además la nube electrónica de los enlaces  impide el acercamiento del
nucleofilo por repulsión electrostática.
carga positiva
repulsión electrostática D en orbital sp2
con la nube p H H SN2 Br SN1
C C no
+ Br
acercamiento a H Cl reacciona
180º impedido enlace C-Br no se forma
fuerte
B. Eliminaciones E1 y E2. Las eliminaciones E1 no son posibles por las mismas razones
analizadas para la sustitución SN1. Por otro lado, las eliminaciones de tipo E2, con participación
de una base fuerte, son sólo posibles en condiciones drásticas, es decir, alta concentración de
una base fuerte con alta temperatura. Si se trata el bromo-2-fenileteno con hidróxido de potasio
fundido a 200 ºC se obtiene el alquino correspondiente.
200 ºC
C C Br C CH + H2O + K Br
H H destila de la mezcla
HO de reacción, 67%
C. Sustitucion nucleofílica aromática. Mecanismo de adición-eliminación
En todos los casos analizados anteriormente las sustituciones se realizaban en un átomo
de carbono saturado con hibridación sp3. En el caso de los halogenuros de vinilo y arilo la
sustitución se debe llevar a cabo en un átomo de carbono con hibridación sp2. Ya se analizó
que el acercamiento de un nucleofilo a una nube  no es un proceso favorable porque sufre una
repulsión electrostática. La única manera de lograr que esto ocurra es disminuir la densidad
electrónica en el sistema . Esto se puede lograr mediante la introducción de grupos aceptores
fuertes adyacentes al sistema . Por otro lado, el grupo aceptor debe estabilizar por resonancia
la carga negativa que se genera en el sistema por la entrada de un par de electrones. En estas
condiciones es posible sustituir un haluro unido a un sistema aromático.
129
O2N F + CH3O K 67 ºC, 10 min

O2N OCH3 + K F
Metanol
90%
170 ºC, 6 h
O2N Cl + :NH3 O2N NH2 + HCl
(presión)
NO2 70% NO2
vel = k [R-X] [Nucleofilo]
Estos son ejemplos de reacciones denominadas sustituciones nucleofílicas aromáticas:
sustitución que ocurre en un anillo aromático mediante un mecanismo nucleofílico. Vemos que la
presencia de un nucleofilo fuerte y de un grupo saliente más electronegativo acelera la reacción.
Por otro lado, el orden de reactividad con respecto al haluro saliente es muy diferente al
observado en el caso de una reacción SN2 (ver sección 3.2.1.C2).
reactividad relativa en SNA R-F >> R-Cl  R-Br  R-I
El mecanismo generalizado para la sustitución del haluro en un bromuro de arilo se muestra

a continuación, este mecanismo se denomina de adición-eliminación porque transcurre en dos
pasos. En el primero, el pdv, se produce una adición nucleofílica mediante el ataque del
nucleofilo sobre el carbono que tiene el haluro el cual cambia su estado de hibridación a sp3 para
formar un intermediario con un carbono tetraédrico. Si entra un par de electrones otro debe salir,
y el par de electrones que sale queda como un anión deslocalizado en el sistema aromático. Un
haluro más electronegativo como el flúor ayuda a disminuir la densidad electrónica sobre el
carbono y aumenta la reactividad del halogenuro. En el segundo paso, rápido, se produce la
eliminación del haluro. Este mecanismo es posible porque a) el anillo aromático es más
susceptible al ataque de la especie cargada negativamente por la presencia del grupo aceptor y
b) el intermediario carbaniónico está estabilizado por resonancia. El grupo aceptor puede ser
cualquiera de los grupos que actúa como grupo A por resonancia (T7-3.3.1).
2 3
D Br sp A Br sp A D A
C C D C C C C
lento rápido
+ Br
adición eliminación
A A A
carbanión estabilizado
por resonancia
Sin embargo, dado que la densidad electrónica y la estabilidad del sistema aromático son
grandes es preferible tener dos grupos A en el anillo, además estos grupos deben estar en las
posiciones orto y para con respecto al grupo saliente (haluro). En las estructuras resonantes se
puede apreciar que cuando los grupos A están en estas posiciones la carga negativa queda
adyacente a ellos y el efecto estabilizador es máximo.
Br A Br A Br A Br A Br A
D C C D C C D C C D C C D C C
A A A A A
Por ejemplo, en las siguientes reacciones se observa el efecto de los grupos aceptores.
130
velocidad
relativa
CH3O
Cl no reacciona 0
Metanol
CH3O
O2N Cl O2N OCH3 + Cl 1
Metanol
CH3O
O2N Cl O2N OCH3 + Cl 105 - 106
Metanol
NO2 NO2
D. Sustitución nucleofílica aromática. Mecanismo de eliminación-adición: bencino.

Existe un mecanismo alternativo de sustitución nucleofílica aromática que sólo ocurre en
condiciones drásticas en anillos aromáticos sin grupos aceptores. Condiciones drásticas
significa que se usa una base de Brønsted extremadamente fuerte o altas temperaturas y
presiones. Dado que el anillo no puede ser atacado porque no hay grupos aceptores, el único
camino que le queda a la base es atacar uno de los hidrógenos del anillo. Si la base es lo
suficientemente fuerte, puede generar un carbanión que no está estabilizado por resonancia.
En esas condiciones, el haluro se elimina para dar un intermediario no cargado muy reactivo
denominado bencino. Este es un proceso de eliminación que transcurre en dos pasos. El
intermediario bencino es luego atacado por la base (que ahora actúa como nucleofilo) y se forma
un nuevo carbanión que es finalmente protonado por el solvente. Estos dos últimos pasos son
una adición. Por lo que todo el proceso se denomina de eliminación-adición.
Cl Cl
enlace
 débil
NH2
H
muy reactivo
eliminación
H NH2 H
+ NH2
NH2 NH2 NH2
adición
3.6 Reactivos organometálicos. Formación de reactivo de Grignard

3.6.1 Estructura y síntesis
Los compuestos que contienen enlaces carbono-metal se denominan compuestos
organometálicos. Uno de los tipos de reactivos organometálicos más útiles son los reactivos de
Grignard. Un reactivo de Grignard es un compuesto con la siguiente estructura:
- + - + - +
R Mg X H3C Mg Br Mg Cl
reactivo de bromuro de cloruro de

X = Cl, Br o I
Grignard metil magnesio fenil magnesio
Dado que la electronegatividad del magnesio (1,3) es menor que la del carbono (2,5) el
enlace es covalente polar, con el carbono polarizado con una carga parcial negativa.
Los reactivos de Grignard se forman por adición de los halogenuros de alquilo o arilo a
virutas de magnesio en éter. En estas reacciones se debe usar un éter como solvente.
131
(C2H5)2O
H3C CH2 Br + Mg H3C CH2 Mg Br
bromuro de etil
magnesio
THF
Cl + Mg Mg Cl
cloruro de ciclohexil
magnesio
La solubilidad de los reactivos de Grignard en solventes etéreos juega un papel fundamental

en su formación. Los reactivos de Grignard se forman en la superficie del metal. A medida que se
forman son disueltos desde esa superficie por el éter. Como resultado, una superficie de metal
lista para reaccionar está continuamente expuesta al halogenuro. Los reactivos de Grignard son
solubles en solventes etéreos porque el éter se asocia con el magnesio mediante una interacción
ácido-base de Lewis. Al magnesio le faltan dos pares de electrones para completar el octeto, y el
oxigeno del éter puede compartir un par de electrones para estabilizar el compuesto.
C2H5 C2H5
O
R Mg Br
O
C2H5 C2H5
El reactivo de Grignard reacciona violentamente con el oxígeno y el agua. Por esta razón
los reactivos deben ser preparados con exclusión de oxígeno y en ausencia de humedad.
3.6.2 Reactividad
Todas la reacciones de los reactivos de Grignard pueden ser comprendidas analizando la
polaridad del enlace C-Mg. Los reactivos de Grignard reaccionan como si fuesen carbaniones.
Sin embargo, estos reactivos no son verdaderos carbaniones porque sus enlaces C-Metal son
covalentes. Sin embargo, se puede predecir su reactividad pensando en ellos conceptualmente
como si fuesen carbaniones.
C Mg Br C Mg Br
reacciona
como si fuera
carbanión
Por ejemplo, la visión de los reactivos de Grignard como carbaniones permite predecir el
resultado de reacciones ácido-base de Brønsted
C H C C Mg Br
ácido muy débil base muy fuerte también son

pKa  50 bases fuertes
H3C CH2 CH2 Mg Br + H O H H3C CH2 CH2 H + Br Mg O H

enlace iónico
se puede visualizar como
H3C CH2 CH2 Mg Br + H O H H3C CH2 CH2 H + Br Mg O H
Los reactivos de Grignard son muy utilizados en síntesis, en el Tema 12 se analizará en

detalle su utilización en síntesis de alcoholes.
132
4. HALOGENUROS DE ALQUILO EN SINTESIS ORGANICA
La sustitución nucleofílica bimolecular, SN2, es una de las reacciones más usadas en
síntesis orgánica. La eliminación bimolecular es también usada. Esto se debe a que es posibe
elegir condiciones donde ocurra solamente una de las dos reacciones. Los halogenuros primarios
y las posiciones alílicas, bencílicas y arílicas son usadas porque en esos casos la contribución de
la eliminación es despreciable (halogenuro 1º) o directamente no puede ocurrir. Por otro lado, las
condiciones SN1/E1 son raramente utilizadas porque en general es preferible evitar la formación
de carbocationes durante una síntesis. Por ejemplo, en la síntesis del Effortil® (ver T7-P15) el
anteúltimo paso es una SN2 utilizando una buena base de Lewis (buen nucleofilo) pero mala base
de Brønsted (mala base) porque la amina no está cargada negativamente.
HO HO 1 paso HO
CH3 CH2 NH2 sintéticos
C CH2 Br CH CH2 NH Et CH CH2 NH Et
O etanol O OH
Effortil®
El material de partida necesario en la síntesis del ibuprofeno (ver T2-P7) se obtiene
mediante una sustitución en la posición bencílica.
H3C H3C
CH CH2 CH2 Cl + NaCN etanol CH2 CN + ClNa
CH CH2
H3C H3C
5. LA SUSTITUCION NUCLEOFILICA EN REACCIONES BIOLOGICAS

Las sustituciones nucleofílicas son comunes en la biosíntesis. Por ejemplo, el anión
adenosinatrifosfato (ATP) reacciona con S-metionina mediante una reacción SN2 para dar la S-
adenosilmetionina (SAM) que es un agente que transfiere grupos metilo mediante reacciones SN2
en la biosíntesis de muchos compuestos importantes. Por ejemplo, en la síntesis de la creatina
que es un compuesto esencial en el funcionamiento de los músculos.
H3N CH3 NH2 H O
CH2 CH2 S NH2 H2N C N C C O NH2
H
O N
S-metionina N N
N
O
N H3C N N
O O O N H3N
O P O P O P O H2O CH2 CH2 S CH
CH2 H 2 O
O O O O 36-37 ºC O
H H nuevo grupo H H
grupo saliente O saliente H
H H H
HO OH HO OH
anión adenosinatrifosfato S-adenosilmetionina
ATP SAM
metiltransferasa
NH2
H2N HO
N N
H2N C N C C O forma protonada
H3N de la creatina
N N CH3
H CH2 CH2 S CH
2 O
O H H
O H H
HO OH NH2O
S-adenosilhomocisteína H2N C N C C O creatina
SAH
CH3
Podemos analizar las condiciones empleadas por la naturaleza para realizar estas
sustituciones. Primero, el solvente (no se puede cambiar por razones obvias) es el agua que es
polar prótico y no es tan favorable para una SN2. Sin embargo, la naturaleza optimiza todas las
demás variables para que la síntesis sea eficiente. Todos los compuestos tienen enlaces iónicos
133
y átomos con pares de electrones no enlazantes que pueden formar puente hidrógeno, estas dos
características estructurales aseguran su solubilidad en agua.
En la transformación ATP → SAM, el grupo saliente (éster del ácido fosfórico) es un buen
aceptor de electrones ya que tiene varios átomos electronegativos (efecto inductivo estabilizante)
y además puede estabilizar por resonancia el par de electrones que acepta. El carbono donde se
realiza la sustitución es primario (sin ramificaciones, poco impedimento estérico a la llegada del
nucleofilo y poco susceptible a la eliminación). El nucleofilo es bueno (buena base de Lewis) ya
que está más abajo que el oxígeno en el grupo de la tabla periódica, es menos electronegativo,
entonces forma puentes hidrógeno más débiles, por lo que está menos solvatado en el solvente
protico; por lo tanto es buen nucleófilo y a la vez es una base débil de Brønsted.
En la transformación SAM → creatina, el carbono es un metilo (no hay impedimento
estérico, no existe posibilidad de eliminación). El grupo saliente posee una carga positiva, por lo
tanto puede aceptar un par de electrones con facilidad, por ello es muy buen grupo saliente. El
nucleofilo no está cargado negativamente, es buen nucleofilo y base débil.
134
TEMA Nº 10. ALCOHOLES Y FENOLES
1. ESTRUCTURA
Los alcoholes y fenoles son derivados de los hidrocarburos en los que átomos de
hidrógeno han sido reemplazados por el grupo hidroxilo, -O-H, donde el átomo de oxígeno es
más electronegativo que el carbono. Dependiendo de la hibridación del carbono al que está unido
el oxígeno, se denominan alcoholes (carbono sp3) o fenoles (carbono sp2 aromático). En los
casos en que el grupo hidroxilo está unido a un grupo vinilo (carbono sp2) el compuesto es un
enol. Este tipo de compuestos son en general poco estables ya que están en equilibrio con un
isómero estructural llamado tautómero que es la cetona correspondiente. Este equilibrio
generalmente está desplazado hacia la cetona y se denomina tautomería ceto-enólica (T6-
3.2.3.1). Es costumbre clasificar los alcoholes en primarios, secundarios y terciarios de acuerdo
a qué tipo de carbono (1º, 2º, o 3º) esté unido el oxígeno. Los compuestos que poseen dos o más
grupos hidroxilo se denominan glicoles. Si los grupos hidroxilos están en carbonos adyacentes
se denominan glicoles vecinales, que son la clase más importante de glicoles.
OH H CH3 H CH3
CH3 CH OH CH3 CH2 OH CH2 CH2 C C H C C
CH3 OH OH H OH H O
isopropanol etanol etilen glicol fenol
alcohol 2º alcohol 1º glicol fenol enol cetona
sp3 D (Kcal/mol)
H
sp2 C Br 68
3
H sp H HO H
H C Cl 81
C C 
H sp2 sp3 + -
C OH 91
H OH H H

sp3 sp3
C H 98
energía de ruptura H
91 111
homolítica
C F 107
H
O + O O
H 105º H H - C
109º
H sp3
H
El átomo de oxígeno del grupo hidroxilo en los alcoholes posee hibridación sp3, con dos
orbitales sp3 ocupados por pares de electrones no enlazantes, por lo tanto los ángulos de enlace
entre los dos átomos unidos al oxígeno son generalmente de  109º. Los enlaces C-O más fáciles
de romper son los pertenecientes a los alcoholes. El enlace C-O de los fenoles es muy fuerte y
no es reactivo. La fuerza del enlace C-O en los alcoholes es mayor que la del enlace C-X de los
cloruros, bromuros y ioduros de alquilo. Pero es más débil que el enlace C-H y está polarizado
por la mayor electronegatividad del átomo de oxígeno. Por otro lado, el enlace O-H también está
polarizado.
Los alcoholes y fenoles poseen al menos un enlace covalente polar, y son compuestos
mucho más polares que los alcanos y halogenuros de alquilo. Además, los puntos de ebullición
de los alcoholes, especialmente los de bajo peso molecular, son inusualmente altos en
comparación con otros compuestos orgánicos de aproximadamente el mismo peso molecular (T1-
2.3). Esto se debe a que son moléculas que pueden participar como donores y como aceptores
en la formación de enlaces puente de hidrógeno. Esto influye en todas sus propiedades físicas, y
este efecto es mayor cuanto menor sea la cadena de átomos de carbono unida al grupo hidroxilo.
Todos los alcoholes con cuatro átomos de carbono o menos tienen puntos de ebullición
135
anormalmente altos, son miscibles con el agua y poseen constante dieléctricas alrededor o
mayores de 15. O sea que son solventes polares próticos (T1-2.4.1).
H3C
O H O
aceptor
donor CH3
H
Son compuestos muy comunes, de bajo costo económico, disuelven la mayoría de los
compuestos orgánicos y como son miscibles en agua pueden utilizarse en mezclas alcohol-agua
donde el agua disuelve compuestos o sales iónicas mientras que el alcohol disuelve el compuesto
orgánico.
OH
H3COH OH OH OH H2O OH
metanol etanol isopropanol t-butanol 1-propanol 1-butanol
PM (g/mol) 32 46 60 74 60 18 74
p. e. (ºC) 65 78 82 82 97 100 118
densidad (g/ml) 0,79 0,79 0,79 0,78 0,80 1,00 0,81
solubilidad en
H2O (g/100 ml)       7,45
constante
32,7 24,6 19,9 12,5 20,3 80,2 17,5
dieléctrica
Cuando el grupo alquílico del alcohol alcanza los seis átomos de carbono la solubilidad en
agua es casi nula, pero si se introducen grupos hidroxilo adicionales la solubilidad aumenta. Por
ejemplo:
OH
OH OH
HO
1-hexanol 1,6-hexanodiol fenol
solubilidad en
H2O (g/100 ml) 0,6  9,3
La solubilidad del fenol es mayor que la esperada para un alcohol de seis átomos de
carbono, esto se debe a su forma compacta y a la presencia de electrones .
3. PROPIEDADES QUIMICAS DE ALCOHOLES
3.1 Propiedades ácidas y básicas
Los alcoholes son ácidos débiles. Dada la similitud en la estructura entre el agua y los
alcoholes sus pKa son aproximadamente iguales.
O O
CH3 CH2 H base conjugada
H H CH3 CH2 O
del etanol
pKa 15,7 15,9
Dado que la acidez de un alcohol es aproximadamente igual a la del agua no es posible
formar un alcóxido por reacción con hidróxido de sodio, ya que el ión HO- no es una base lo
suficientemente fuerte como para desplazar el equilibrio hacia la derecha. En la siguiente reacción
la contribución de ambos lados de la ecuación es aproximadamente la misma.
CH3 O H + HO CH3 O + HOH

pKa = 15,9 pKa = 15,7
Los alcóxidos se preparan por agregado de sodio al alcohol anhidro (sin trazas de agua).
Estas soluciones son reactivos muy empleados en reacciones de sustitución, de eliminación y en
136
muchas otras reacciones que aún no se han analizado, por lo que tienen gran importancia en
síntesis orgánica.
éter
halogenuro de
2 CH3 O H + 2 Na 2 CH3 O Na + H2 alcóxido, RO- +
alquilo, R´-X
metóxido de sodio alqueno
Por otro lado, los alcoholes pueden aceptar un protón comportándose como bases. Todas
las especies protonadas son similares al ión hidronio en estructura y acidez. Los valores negativos
de los pKa de los ácidos conjugados indican que son fuertes y que sus bases neutras son
relativamente débiles. Sin embargo, esta capacidad de aceptar protones que tienen los alcoholes
juega un papel fundamental en muchas reacciones.
H H
O O
H H CH3 CH2 H
pKa -1,7 -2
Note que los valores de pKa se refieren al ácido conjugado de la base neutra. Los alcoholes,
al igual que el agua, son sustancias anfotéricas. Es decir, sustancias que pueden perder o ganar
un protón. Así, dos equilibrios ácido-base están asociados con un alcohol.
CH3 O H + HO CH3 O + HOH

pKa = 15,9
H
CH3 O H + H3O CH3 O + HOH
H
pKa = -2
3.2 Reacciones de sustitución, eliminación y oxidación

De igual manera que los halogenuros de alquilo, los alcoholes sufren reacciones de
sustitución y eliminación. Pero a diferencia de los halogenuros, también sufren reacciones de
oxidación.
3.2.1 Reacciones de sustitución y eliminación.
A. Reacciones de sustitución con haluros de hidrógeno (HX).
Los alcoholes reaccionan con los haluros de hidrógeno para dar halogenuros de alquilo.
Los alcoholes primarios son los menos reactivos y los terciarios los más reactivos. En general, un
alcohol terciario reacciona a temperatura ambiente mientras que uno primario necesita
calentamiento durante varias horas. Para obtener buenos rendimientos las condiciones de
reacción se deben adecuar al tipo de alcohol usado. Por ejemplo:
H2SO4
H3C CH2 CH2 CH2 OH + HBr H3C CH2 CH2 CH2 Br + H2O
80 ºC, 6 horas 93%
CH3 CH3
H2O
H3C C OH + HCl H3C C Cl + H2O
25 ºC, 20 min.
CH3 CH3 100%
Dado que el equilibrio en estas reacciones no es muy favorable para la formación del
halogenuro de alquilo, la preparación exitosa de los halogenuros se basa en la aplicación del
principio de Le Chatelier. Este es el principio fundamental del equilibrio químico que dice que si
un equilibrio se perturba, los componentes del equilibrio reaccionarán de tal manera de
restablecer el equilibrio.
En este caso, la reacción se lleva a cabo en medio acuoso donde el alcohol es miscible y
el halogenuro de alquilo no lo es. Por lo tanto, a medida que se forma el halogenuro se separa de
137
la fase acuosa (como un aceite) y forma una capa inmiscible. Entonces, más alcohol reacciona
para restablecer el equilibrio pero el producto nuevamente pasa a la otra fase. Esto continúa hasta
que casi todo el alcohol reacciona.
CH3 CH3 CH3
H3C C Cl H3C C Cl fase orgánica
H3C C Cl (inmiscible en agua)
CH3 CH3 CH3
H2O H2O
H2O H2O H O H2O
CH 3 2 CH3 fase acuosa
H2O H2O
H3C C OH H3C C Cl
soluble CH3 H3O CH3 insoluble
en agua H2O en agua
H2O H2O Cl H2O
H2O
H2O
En el trabajo práctico de laboratorio Nº 9 se obtiene el 1-bromobutano por tratamiento de

butanol en medio ácido (H2O + H2SO4) con BrNa (provee el ión bromuro) en caliente a temperatura
de reflujo (aproximadamente 100 ºC). El bromuro de butilo se separa como una capa inmiscible
en la solución ácida y luego se aisla por decantación.
El mecanismo de la formación del halogenuro depende del tipo de alcohol usado. En las
reacciones de los alcoholes terciarios, en primer lugar el alcohol se protona por el medio ácido
y luego se forma un carbocatión, el cual es finalmente atacado por el ión haluro que se encuentra
en un gran exceso. El primer paso es una reacción ácido-base de Brønsted donde el alcohol toma
un protón del ión hidronio. Una vez que el alcohol es protonado, la reacción es una sustitución
SN1 con agua como el grupo saliente.
H ácido fuerte
O H Cl H O + Cl
H H (se ioniza totalmente)
H
CH3 CH3
H H
H3C C OH + H O H3C C O + O equilibrio rápido
H H H H
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3

H Cl
H3C C O H3C C H3C C Cl reacción SN1
H O
CH3 CH3 H CH3
H
Por otro lado, en los alcoholes primarios la reacción ocurre mediante la sustitución
concertada de agua por el ión haluro. Una vez que el alcohol es protonado, la reacción es una
sustitución SN2 con agua como el grupo saliente.
pKa -2,8 -9
SO3H
HO3S O + H Br H O + Br
H H
SO3H H
H3C CH2 CH2 CH2 OH + H O H3C CH2 CH2 CH2 O + H2SO4 equilibrio rápido
H H
Br H
H3C CH2 CH2 CH2 O H3C CH2 CH2 CH2 Br + O reacción SN2
H H H
Mientras que los alcoholes terciarios reaccionan en pocos minutos, los alcoholes primarios
requieren varias horas. Las reacciones de los alcoholes primarios con HBr y HI dan resultados
satisfactorios pero las reacciones con HCl son demasiado lentas porque el ión cloruro no es un
buen nucleofilo porque está muy solvatado (T9-3.2.1D).
138
Los alcoholes secundarios generalmente reaccionan mediante sustitución SN1, aunque
en ocasiones pueden reaccionar mediante un mecanismo SN2 o ambos al mismo tiempo. Por otro
lado, las reacciones con alcoholes ramificados pueden conducir a reordenamientos del
carbocatión intermediario. Por ejemplo:
CH3 CH3
HBr
H3C CH CHCH2 CH3 H3C C CH2 CH2 CH3
OH Br
Los alcoholes bencílicos son fácilmente sustituídos mediante reacciones SN1 o SN2
debido a las mismas razones analizadas cuando se trató la reactividad especial de los
halogenuros de bencilo y alilo (T9-3.5.1). Sin embargo, los alcoholes alílicos pueden reaccionar
en el doble enlace o dar reordenamientos en medios donde H-X está presente, por lo tanto
generalmente se emplean métodos especiales para su sustitución (no se analizan aquí).
B. Deshidratación de alcoholes. Reacción de eliminación.
Los ácidos fuertes como el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico catalizan la eliminación de
agua de alcoholes secundarios o terciarios para dar un alqueno.
OH
H3PO4 (85%) p.e.: 82 ºC
destila a medida que
H 180 ºC se forma
80%
Las deshidrataciones, al igual que las reacciones analizadas en la sección anterior, también
son reacciones reversibles. Estas reacciones pueden ser desplazadas fácilmente hacia la
formación del alqueno aplicando el principio de Le Chatelier porque el agua se compleja
fuertemente con el ácido fuerte H3PO4 y el ciclohexeno es destilado de la mezcla de reacción.
H H
destila (p.e. = 82 ºC)
C C gas (p.e. = -104 ºC)
aire H H
aire
superficie de la
O 180 ºC mezcla de reacción O
H 160 ºC O
H O H HO P O H H S
O H O HO O
P O
O O H HO H H H H
H C C HO C C H
H
O H H H H H H
H O H H H O H
solución O H H O O
O S
15% agua H O P P OH O O H O H O S
OH O O O O H H O
85% ácido P O
HO H O
O
H
De manera similar, en el trabajo práctico de laboratorio Nº 7 se obtiene etileno por
deshidratación de etanol en un medio de ácido sulfúrico concentrado y con calentamiento a 160
ºC. El etileno destila de la mezcla de reacción desplazando el equilibrio en el sentido de la
formación del alqueno. Este es el caso especial, ya que la deshidratación de un alcohol primario
es en general dificultosa. Estos alcoholes, cuando se los trata con ácido sulfúrico, sufren
reacciones de sustitución para dar éteres en lugar de alquenos (ver T11-5.3). El control de la
temperatura de reacción es fundamental en el caso del etanol, ya que a 140 ºC se obtiene dietil
éter mientras que a 160 ºC se obtiene etileno.
En la obtención de ciclohexeno el medio de reacción consiste en una mezcla de ácido
fosfórico (85%) y agua (15%). Esta última es protonada por el ácido para dar iones hidronio.
H
O + H O PO3H2 H O + O PO3H2
H H H
La deshidratación transcurre mediante un mecanismo en tres pasos en el cual interviene un
carbocatión intermediario. El primer paso es una reacción ácido-base donde el alcohol toma un
139
protón del ión hidronio. Una vez que el alcohol es protonado, la reacción es una eliminación E1
con agua como grupo saliente.
H
O H O
H H
H O + O equilibrio rápido
H H H
H H
H
O H
H reacción E1
+ H O
O H
H H H H
Estas reacciones de deshidratación también pueden dar productos de reordenamiento ya

que transcurren a través de carbocationes intermediarios.
CH3 CH3 CH3 CH H3C CH3
3
H2SO4 H3C CH C + C C
H3C C CH OH
H3C
CH2 >% CH3
CH3
Note que hemos analizado anteriormente este mecanismo dos veces: una cuando se
analizaron las reacciones E1 (T9-3.3) y la segunda cuando se trató la hidratación de alquenos
(T5-3.2.3), que es la reacción inversa. La hidratación de alquenos y la deshidratación de
alcoholes son la “ida” y la “vuelta” de la misma reacción. Es importante puntualizar que una
reacción sigue el mismo mecanismo en ambos sentidos. Por lo tanto, si el paso lento en la
hidratación de alquenos es la formación del carbocatión, la pérdida del protón será el paso lento
en la deshidratación de alcoholes. Asimismo, si la reacción de hidratación necesitaba un
catalizador, la deshidratación también lo requerirá. Así, ambas reacciones son catalizadas por
ácidos. De manera análoga podemos analizar la eliminación E1 de un halogenuro de alquilo y la
reacción de adición de un alqueno con un halogenuro de hidrógeno.
H H
O Br
C C C C
H H
eliminación
eliminación adición
E1 de H2O
E1 de HBr eliminación
I
C C + O C C + Br
H H Ep
H H
alqueno
adición adición
de H2O de HBr
H
C C + H O C C + H Br
H
Por otro lado, se puede analizar otra semejanza entre reacciones. Tanto la reacción de
sustitución (sección anterior) del grupo -OH como la reacción de eliminación (esta sección)
transcurren en un medio fuertemente acídico que transforma el grupo saliente malo OH en
el grupo saliente bueno OH2.
H H
H3C O H O H3C O + O equilibrio rápido
H H H H
H
grupo saliente grupo saliente
malo bueno
140
Br H3C O Br CH3 + O H base fuerte, mal grupo saliente

H
H
Br H3C O Br CH3 + O base débil, buen grupo saliente
H H
H
3.2.2 Oxidación de alcoholes
Las reacciones de sustitución y eliminación analizadas anteriormente tenían mucho en
común con las reacciones de los halogenuros de alquilo. Las reacciones de oxidaxión de
alcoholes no tienen una analogía en los halogenuros de alquilo.
A. Oxidación y reducción en química orgánica. Para determinar si una reacción es de
oxidación o de reducción se debe seguir un procedimiento que consiste en:
a) asignar un nivel de oxidación a cada carbono que sufre un cambio en la reacción. Se asigna
-1 por cada enlace a un átomo menos electronegativo o por cada carga negativa en el
carbono. Se asigna 0 por cada enlace a otro carbono o por cada par de electrones no
enlazante en el carbono. Se asigna +1 por cada enlace a un átomo más electronegativo o por
cada carga positiva en el carbono. Luego se suma para obtener el nivel de oxidación.
b) Determinar el número de oxidación, Nox, del sustrato mediante la suma de los niveles de
oxidación de cada carbono que sufre un cambio en la reacción. Determinar el número de
oxidación del producto de la misma manera.
c) Obtener la diferencia entre Nox (producto) - Nox (sustrato). Si la diferencia es un número
positivo, la reacción es una oxidación. Si la diferencia es un número negativo, la reacción
es una reducción. Si la diferencia es cero, la reacción no es una oxidación ni una
reducción. Por ejemplo:
OH O como sólo un carbono cambia, el nivel
+1 +2 de oxidación de cada compuesto es
0 0 H2CrO4 0
H3C C CH3 H3C 0 C CH3 igual al Nox de cada compuesto
-1 Nox(prod.) - Nox (sust.) = (+2) - 0 = +2
H
0 + 0 + (+1) + (-1) = 0 0 + 0 + (+2) = +2 +2 oxidación
CH3 CH3
H3C C CH2 H3C C CH3

H2O, ácido
OH
0 -2 +1 -3 niveles de oxidación de cada carbono que cambia

Nox = 0 + (-2) = -2 Nox = +1 + (-3) = -2 número de oxidación de cada compuesto
Nox(prod.) - Nox (sust.) = (-2) - (-2)= 0 diferencia es 0 ni oxidación ni reducción
Br Br
H H Br2 Nox(prod.) - Nox (sust.) = (0) - (-2)=+2
H3C C C CH3 H3C CH CH CH3
+2 oxidación
Nox = -2 Nox = 0
H H
H H H2 Nox(prod.) - Nox (sust.) = (-4) - (-2)= -2
H3C C C CH3 H3C CH CH CH3
-2 reducción
Nox = -2 Nox = -4
Así, que una reacción sea una oxidación o una reducción no depende de la ganancia o
pérdida de oxígeno. Sin embargo, en la mayoría de las oxidaciones en química orgánica, un H de
un enlace C-H o un C de un enlace C-C son reemplazados por un átomo electronegativo, que
puede ser oxígeno (la mayoría de las veces) pero también puede ser otro elemento, como un
halógeno. El esquema generalizado es el siguiente:
141
aumenta el número de oxidación
metano CH4 CH3 OH H2C O H C O
OH
CH3 X H2CX2 HCX3
carbono primario R CH3 R CH2 OH R CH O R C O

OH
R CH2 X R CHX2 R CX3
carbono secundario R CH2 R CH OH R C O

R R R
R CH X R CX2
R R
R R
carbono terciario R CH R C OH
R R
R
R C X
R
Con respecto a los compuestos oxigenados, el estado de oxidación aumenta en el siguiente
sentido:
aumenta el número de oxidación
aldehído ácido
alcano alcohol carboxílico
o cetona
R CH3 R CH2 OH R CH O R C O
R C O OH
R
B. Agentes oxidantes y reductores. Las oxidaciones y reducciones siempre ocurren en pares.
Si un compuesto se oxida otro se reduce. Cuando un compuesto orgánico se oxida el compuesto
que produce esa transformación se denomina agente oxidante. Los agentes oxidantes más
utilizados son compuestos de cromo(VI) y el permanganato de potasio, MnO4K.
C. Oxidación de alcoholes. Los alcoholes primarios y secundarios son oxidados por compuestos
que contienen Cr(VI), para dar compuestos carbonílicos, es decir, compuestos que poseen el
grupo carbonilo (C=O), al mismo tiempo el cromo se reduce a Cr(III). Tanto el dicromato de sodio
como el ácido crómico son de color naranja mientras que el ión crómico, Cr +++, es azul intenso.
Cuando se produce una oxidación el color naranja de la solución pasa a un verde azulado.
Los alcoholes primarios son en primer lugar oxidados al aldehído, pero si no se controlan
las condiciones de reacción el aldehído puede ser oxidado posteriormente al ácido
correspondiente. Por ejemplo, si se utiliza una sal de cromo(VI) en presencia de agua se obtiene
directamente el ácido. El dicromato de potasio en una solución de ácido sulfúrico en agua es
generalmente usado con este propósito.
CH3 CH3 CH3
K2Cr2O7 O K2Cr2O7 O
H3C CH2 CH CH2 OH H3C CH2 CH C H3C CH2 CH C
H2SO4 acuoso H H2SO4 acuoso OH
2-metilbutanol 2-metilbutanal ácido 2-metilbutanoico
no se puede aislar
Una manera de obtener el aldehído, es que el mismo destile de la mezcla de reacción a

medida que se forma, de manera que no se produzca la oxidación posterior. En el trabajo práctico
de laboratorio Nº 10 se obtiene butanal por oxidación de 1-butanol con K2Cr2O7 en un medio de
ácido sulfúrico acuoso calentando a 90 ºC. El butanal (p.e. = 76 ºC) destila de la mezcla de
reacción antes de oxidarse a ácido butanoico.
142
K2Cr2O7/H2O/H2SO4 O destila de la
H3C CH2 CH2 CH2 OH H3C CH2 CH2 C
H mezcla de reacción
90 ºC
Otra posibilidad es utilizar un compuesto de cromo(VI) en un medio anhidro. El reactivo

de Collins consiste en CrO3 en piridina y es capaz de oxidar cualquier alcohol primario al aldehído
correspondiente.
CrO3/Piridina O
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
H
heptanal 93%
Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas con facilidad y con rendimientos muy
buenos. El reactivo ácido crómico es el más usado en estos casos. Este agente oxidante se
prepara mezclando la sal K2Cr2O7 con H2SO4 concentrado.
K2Cr2O7/H2SO4
OH O
ciclohexanona 60%
La oxidación de los alcoholes terciarios no es un método utilizado porque estos alcoholes
no se oxidan con facilidad con los reactivos mencionados anteriormente, y cuando se trata de
oxidarlos con agentes oxidantes muy fuertes y alta temperatura se rompen enlaces C-C y el
resultado es una degradación incontrolada del sustrato. Note que para que un alcohol se oxide a
un aldehído, cetona o ácido carboxílico el átomo de carbono debe tener un enlace C-H.
H
[O] O [O] O
R C OH R C R C
H H OH
R
[O] O
R C OH R C
H R
R
[O] no se oxida
R C OH fácilmente
R
Cuando se utiliza KMnO4 como agente oxidante en medio alcalino para oxidar alcoholes
primarios se obtienen ácidos carboxílicos. Con este reactivo no se pueden aislar los aldehídos.
Además no se utiliza con alcoholes secundarios porque las cetonas reaccionan y sufren
oxidaciones posteriores.
CH3 CH3 O
KMnO4/NaOH
CH3 CH CH2 OH CH3 CH C + MnO2
H2O O K
metilpropanoato de color
potasio pardo
D. Oxidación biológica del etanol. Las reacciones de oxidación y reducción son muy
importantes en los sistemas vivos. Una oxidación biológica típica es la transformación de etanol
en acetaldehído, siendo ésta la principal reacción mediante la cual el etanol es eliminado del
torrente sanguíneo. El etanol es el menos tóxico de los alcoholes, sin embargo, cuando alguien
sufre envenenamiento ligero con etanol se dice que está intoxicado.
Esta reacción de oxidación se lleva a cabo en el hígado y es catalizada por una enzima
(catalizador biológico) llamada alcohol deshidrogenasa. El compuesto nicotinamida adenina
dinucleótido (NAD+) es uno de los agentes oxidantes más importantes, la estructura completa y
abreviada se muestran más abajo. El NAD+ es un ejemplo de una coenzima. Para que se
produzca la oxidación se necesita la enzima que enlaza en forma no covalente la molécula de
143
etanol y la de NAD+. En este complejo de tres moléculas el etanol se oxida a acetaldehído y el
NAD+ se reduce a NADH.
H O
C
NH2
NAD
N H O
H O
CH2
O C C
O H H
O H NH2 NH2
H
P HO OH NH2
O N N
O N N R
O P R R
CH2 N N
O O
O H H estructura
H H abreviada de NAD
HO OH
Las estructuras resonantes del NAD+ indican que un carbono es electrodeficiente. El

carbono deficiente en electrones del NAD+ y el H alfa del etanol son mantenidos cerca por la
enzima. El carbocatión abstrae el hidruro (un protón con dos electrones) del carbono alfa del
etanol originando un nuevo carbocatión estabilizado por resonancia. Aunque esta transferencia
parece extraña, es un desplazamiento de hidruro parecido al que se realiza en el reordenamiento
de carbocationes (T5-3.2.3). Finalmente, la transferencia del protón al medio forma el
acetaldehído.
O
H
H H H H H H
H3C C OH H3C C OH H3C C OH H3C C O + H O
H
H
H O H H O
C C
NH2 NH2
N N
R NAD R NADH
forma oxidada forma reducida
A pesar que la molécula de NAD+ parece grande y complicada, los cambios químicos
ocurren en una zona relativamente pequeña de la molécula. Un gran número de coenzimas que
también tienen estructuras complejas sufren reacciones simples. Este ejemplo demuestra que los
cambios químicos que ocurren en el NAD+ tienen analogías con reacciones comunes de
laboratorio. La mayoría de las reacciones biológicas también tienen analogías con las reacciones
comunes de laboratorio.
Aunque las moléculas participantes pueden ser complejas, las reacciones son en la mayoría
de los casos relativamente simples. Así, la comprensión de los tipos fundamentales de reacciones
orgánicas y sus mecanismos es de utilidad en el estudio de los reacciones biológicas.
3.3 Polialcoholes. Glicoles.
Los 1,2-dioles más conocidos se nombran comúnmente con nombres triviales, por ejemplo,
el 1,2-etanodiol como etilenglicol (anticongelante automotriz) y el 1,2-propanodiol como
propilenglicol (empleado en medicinas y alimentos). Los 1,2-dioles se obtienen por oxidación de
alquenos con KMnO4 (T5-3.2.7). Sin embargo, el tratamiento en medio alcalino con el mismo
reactivo produce la ruptura del enlace C-C y rinde los dos ácidos carboxílicos.
4. PROPIEDADES QUIMICAS DE FENOLES
4.1 Propiedades ácidas y básicas
144
Los fenoles, al igual que los alcoholes, se ionizan en solventes próticos. La base conjugada
se denomina ión fenóxido. Los fenoles son más acidos que los alcoholes. La acidez de los
fenoles se debe a que el ion fenóxido se puede estabilizar por deslocalización de la carga negativa
en el anillo aromático por resonancia. De esta manera el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
O H OH OH
O H
O
H + H O
H H
fenol anión fenóxido pka 10 17
O O O O
anión estabilizado
por resonancia
Los alcoholes no son convertidos totalmente en sus alcóxidos por una solución acuosa de
NaOH porque la acidez del agua y de los alcoholes es similar. Sin embargo, como los fenoles
son un millón de veces más ácidos que el agua es posible formar el fenóxido de sodio con
una solución acuosa de NaOH. La solubilidad de los fenóxidos de sodio o potasio en agua es alta
(son sales).
CH3 O H + HO CH3 O + HOH equilibrio
pKa = 15,9 pKa = 15,7 [HO-]  [MeO-]
O H + HO O + HOH equilibrio desplazado

a la derecha
pKa = 9,95 pKa = 15,7
log Keq = 15,7 - 9,95 = 5,75 Keq = 105,75  106
Los sustituyentes en el anillo pueden aumentar o disminuir la acidez de los fenoles. Note
que el 2,4-dinitrofenol tiene un pKa comparable al pKa del ácido acético.
OH OH OH OH OH
NO2
CH3 Cl NO2 NO2

pKa 10,2 10,0 9,38 7,15 4,02
Aunque los alcóxidos se usan tanto en reacciones de sustitución como de eliminación
(baratos y subproductos de reacción fáciles de eliminar), el uso en síntesis de los fenóxidos se
limita a su empleo como nucleofilos en reacciones SN2 porque son más caros y son más dificiles
de eliminar del medio de reacción que los alcóxidos.
4.2 Reactividad del enlace C-O en fenoles
En la sección 1 se analizó que el enlace C-O de los fenoles es muy fuerte, aproximadamente
20 Kcal más que el de los alcoholes. Esto hace que la ruptura de este enlace sea muy dificil y por
lo tanto los fenoles no sufren reacciones que impliquen su ruptura. Esta situación es similar a la
analizada en el caso de los halogenuros de arilo (T5-3.5.2).
OH Br enlaces fuertes,
poco reactivos
4.3 Reacciones SEA
145
El anillo aromático de los fenoles está fuertemente activado por el grupo -OH frente a
reacciones SEA. (ver T7-3.3). Dado que el grupo -OH es un activante muy fuerte como
sustituyente, los fenoles sufren reacciones en condiciones que no son similares a las empleadas
con otros sustituyentes. Por ejemplo, el fenol puede ser halogenado sin utilizar como catalizador
un ácido de Lewis (AlCl3 o FeBr3). Más aún, si la reacción se realiza en agua en lugar de un
solvente orgánico como el CCl4, se obtiene el producto tribromado.
OH OH OH OH
Br2 3Br2 Br Br
CCl4 H2O
Br 82% Br 100% (precipita)

fenol p-bromofenol fenol 2,4,6-tribromofenol
La tribromación en agua se produce por dos motivos. Primero, el bromo en agua reacciona
para dar el ácido hipobromoso, BrOH, que es un electrofilo más fuerte que el Br 2. Segundo, en
un medio prótico como el agua, una pequeña parte del fenol se ioniza para formar el ión fenóxido
que está mucho más activado que el fenol. A medida que se consume este anión, el equilibrio
restituye su concentración (principio de Le Chatelier) hasta que reacciona todo el fenol.
Br
OH O O O
Br OH Br OH
+ O
H muy
H + Br dos Br Br
fenol H rápida reacciones
H O SEA
H
4.4 Oxidación.
Los fenoles pueden sufrir oxidaciones aunque no poseen un H unido a su carbono alfa. Los
productos de oxidación de los fenoles son las quinonas.
OH O OH O
H3C CH3 H3C CH3
K2Cr2O7 K2Cr2O7
H2SO4 H2SO4 H3C
H3C
H2O
OH O 90% O 50%
hidroquinona p-benzoquinona 2,3,6-trimetilfenol 2,3,6-trimetil-
1,4-benzoquinona
146
TEMA Nº 11. ETERES Y EPOXIDOS
1. ESTRUCTURA
Los éteres son compuestos que poseen un átomo de oxígeno unidos a dos grupos que
pueden ser grupos alquilo o arilo. Al igual que en los alcoholes el oxígeno posee un estado de
hibridación sp3. De la misma manera, alcoholes y éteres se pueden considerar como derivados
del agua donde los hidrógenos han sido reemplazados por uno o dos grupos alquilo o arilo. Los
éteres pueden formar compuestos cíclicos, al igual que los alcanos forman cicloalcanos. La
estructura de los átomos en el dietil éter y en el ciclo de cinco átomos, el THF, son semejantes ya
que no existe tensión en el anillo.
O
O O O +
O +
- -
H H H CH3 H3C CH3 C C H
+ + H
3 105º 109º 110º 60º
sp H H
agua alcohol éter epoxido
energía de tensión
25 Kcal/mol
Los epóxidos son éteres cíclicos que forman un anillo de sólo tres átomos. Esto origina un
apartamiento del ángulo preferido de enlace de 109º y crea tensión en el anillo, el cual es 25
Kcal/mol menos estable que un sistema no cíclico (T3-1.3.3.2).
2. NOMENCLATURA
Hay dos sistemas. La nomenclatura común utiliza la forma alquil alquil éter y el sistema
IUPAC los nombra como alcoxialcano donde se utiliza el grupo alquilo más complejo de base y
el más simple se nombra como alcoxi.
Cl
H3C
H3C O CH2 CH3 O CH2 CH3 H3C O CH2 CH3 H3C O CH2 CH2 OH
metoxietano etoxiciclopentano 2-cloro-3-etoxi-1,1-dimetilciclopentano 2-metoxietanol

etil metil éter ciclopentil etil éter ninguno
Los éteres cíclicos son parte de una familia de compuestos denominados heterociclos.
Estos compuestos poseen en el anillo uno o más átomos distintos al carbono. Cuando se numera,
el heteroátomo recibe el número 1. Los éteres cíclicos cuyos ciclos poseen distinto número de
átomos reciben nombres diferentes tales como tetrahidropirano (6), tetrahidrofurano (5), oxetano
(4) y oxirano (3).
H H
O
H3C CH2
O
H O H
pirano furano H3C
O 2-metil-1,2-epoxibutano
H2C CH2 O O 1-etil-1-metiloxirano
H2C CH2 Br
O O O O
1,4-dioxano tetrahidropirano tetrahidrofurano oxetano oxirano H3C CH H
THP THF óxido de etileno H CH2 O CH3
4-bromo-1-metoxi-2,3-epoxipentano
Los éteres tienen dipolos permanentes y son entonces compuestos con mayor polaridad
que los alcanos. Sin embargo, a diferencia de los alcoholes, no pueden actuar como donores en
la formación de puente hidrógeno y por lo tanto sus puntos de ebullición tiene valores cercanos a
los p.e. de los alcanos de peso molecular similar. Como los éteres pueden actuar como aceptores
en enlaces puente de hidrógeno su solubilidad en compuestos próticos, que pueden actuar como
147
donores, es mayor que la solubilidad de los alcanos. Hay dos éteres miscibles en agua que son
muy usados como solventes: el tetrahidrofurano, THF, y el dimetoxietano, DME.
O
O
O
OH O
THF DME
PM (g/mol) 74 72 74 72 90
p. e. (ºC) 118 36 35 66 83
densidad (g/ml) 0,81 0,10 0,71 0,89 0,86
solubilidad en
H2O (g/100 ml)  insoluble 6,0  
constante
17,5 1,8 4,3 7,6 7,2
dieléctrica
Los éteres son clasificados como solventes no polares apróticos. ya que poseen
constantes dieléctricas menores de 15. Al igual que los alcoholes, los éteres son muy usados
como solventes ya que por un lado disuelven gran cantidad de compuestos no polares y por otro
lado debido a su polaridad intermedia disuelven compuestos polares, aunque no los iónicos.
3.1 Ionóforos
Los ionóforos son moléculas que forman complejos muy estables con un tipo de iones
específico. La palabra ionóforo proviene del griego foro = portador y significa portador de iones.
A. Ionóforos sintéticos. Hay un tipo especial de éteres sintetizados en el laboratorio llamados
éteres corona que forman complejos donor-aceptor muy estables con iones positivos y son
ionóforos.
Por ejemplo, el éter 12-corona-4, donde 12 es el número total de átomos del ciclo y 4 la
cantidad de átomos de oxígeno, forma complejos donor-aceptor muy estables con el litio, pero el
tamaño de los iones sodio o potasio es muy grande y no se pueden acomodar en su interior. Por
otro lado, el 18-corona-6 posee un interior más grande y forma complejos estables con el potasio,
pero el litio no es retenido (“pasa de largo”) al igual que el sodio, pero el cesio es demasiado
grande para ajustarse a la cavidad.
diámetro del ión
específico para K+
específico para Li+ Li Na K Cs
O
O O 1,90 Å
O O 2,66 Å
3,34 Å
O O O
O O Cl Br
O O O O O
Li K
12-corona-4 18-corona-6 O O O O
diámetro de la cavidad
O
= 2,6-3,2 Å
complejo complejo
con LiCl con KBr
La capacidad para complejar iones es tan fuerte que el éter corona logra que la sal KMnO4
se disuelva en benceno. El éter rodea el catión con un “ropaje” orgánico y por lo tanto el complejo
es soluble en el solvente orgánico, por otro lado el anión tiene que seguir el complejo para
mantener la neutralidad eléctrica, como resultado la sal queda disociada en el seno del solvente.
B. Antibióticos Ionóforos. La unión selectiva de iones con compuestos macrocíclicos es
importante en la naturaleza. Por ejemplo, algunos antibióticos tienen grandes anillos con átomos
de oxígeno dispuestos de manera regular. Entre ellos se encuentra la nonactina que se une
selectivamente con el K+ en presencia de Na+. La célula debe mantener una relación [K+]/[Na+]
específica en su interior para matenerse saludable, pero los antibióticos ionóforos forman
148
complejos con el K+ y salen de la célula destruyendo ese delicado balance. Estos compuestos
pueden atravesar la pared celular que es no polar debido a la parte hidrocarbonada del ciclo. Así,
interfieren con el crecimiento o la supervivencia de microorganismos.
H H CH3 O H H
H3C
O O O
O CH3 CH3 nonactina
O O
H3C CH3 O
O O O la molécula tiene
CH3 cuatro zonas no
H H O CH3 H H
parte no polar polares iguales
4. PROPIEDADES QUIMICAS DE ETERES

4.1 Ruptura de éteres por HBr y HI
Los éteres son compuestos poco reactivos, por ello son muy usados como solventes. Son
inertes frente a bases y sólo reaccionan con ácidos fuertes cuya base conjugada sea un buen
nucleofilo. Por ello, el enlace C-O sólo puede ser roto por HBr o HI para dar un alcohol y un
halogenuro de alquilo. El alcohol formado puede seguir reaccionando con el HBr o el HI para dar
el halogenuro de alquilo correspondiente. En el caso de un éter simétrico donde los dos grupos
alquilo son iguales se forma un único halogenuro. El ácido iodhídrico concentrado se vende en
una solución acuosa (57% HI peso/peso), al igual que el ácido bromhídrico concentrado que se
vende en una solución acuosa (47% HBr peso/peso) y el ácido clorhídrico concentrado que
también se vende en una solución acuosa (37% HCl peso/peso).
H I H I
H3C CH2 O CH2 CH3 H3C CH2 OH + H3C CH2 I 2 H3C CH2 I
calor calor
El mecanismo es el correspondiente a una sustitución nucleofílica bimolecular.
H nucleofilo
O H I H O + I
H H fuerte
ácido H
pKa = -10
muy fuerte
H H I H
H3C CH2 O CH2 CH3 + H O H3C CH2 O CH2 CH3 H3C CH2 O + H3C CH2 I
H SN2 H
Sin embargo, en los casos de los éteres asimétricos donde uno de los grupos alquílicos es
terciario la reacción transcurre a través de un mecanismo de sustitución unimolecular.
H
O H I H O + I
H H H
CH3 CH3
H H
H3C C O CH3 + H O H3C C O + O
H CH3 H H
CH3 CH3
I CH3
CH3 CH3 CH3 SN2
H I
H3C C O H3C C H3C C I + O
CH3 H CH3
CH3 SN1 CH3 O CH3
H CH3
En los casos de éteres alquil arílicos se obtiene el fenol correspondiente y el ioduro o

bromuro de alquilo correspondiente ya que no es posible sustituir el hidroxilo fenólico (T10-3.2).
149
H I
O CH2 CH3 OH + H3C CH2 I
130 ºC
4.2 Autooxidación de éteres
Una reacción espontánea, sin valor sintético pero peligrosa por sus consecuencias, es la
oxidación espontánea de éteres por el oxígeno del aire. Como productos de esta reacción se
forman hidroperóxidos y peróxidos de dialquilo en bajas concentraciones, pero que pueden
explotar si inadvertidamente se los calienta.
CH3 O2 CH3 CH3
H C O CH2 CH2 CH3 HOO C O CH2 CH2 CH3 + H C O O CH2 CH2 CH3
semanas o meses
CH3 CH3 CH3
hidroperóxido peróxido
explosivos
5. METODOS DE OBTENCION DE ETERES

5.1 Sustitución nucleofílica de halogenuros de alquilo.
El método más empleado en el laboratorio es la sustitución nucleofilica en halogenuros de
alquilo primarios por iones alcóxido o fenóxido en condiciones SN2 (T9-3.2.1). Este método se
denomina síntesis de Willamson y es muy útil en la síntesis de éteres asimétricos.
CH3 a) Na CH3
H C OH H C O CH3
CH3 b) CH3-I CH3
a) KOH/MeOH
OH O CH2 CH2 CH3
b) H3C CH2 CH2 I
carbono 1º, buen grupo saliente, buen nucleofilo SN2
5.2 Alcoximercuriación-reducción.
Si la reacción de oximercuriación-reducción (T5-3.2.4) de alquenos se lleva a cabo en un
alcohol en lugar de agua como solvente se obtiene el éter en lugar del alcohol.
H3C H3C
O HgOAc O H
H3C Hg(OAc)2 H3C C CH CH NaBH4
C CH CH3 H3C C CH CH3
H3C 3
CH3OH H3C NaOH/H2O H3C
no se aisla
5.3 Deshidratación de alcoholes.
La deshidratación de alcoholes catalizada por ácidos es un método que sirve para obtener
éteres simétricos de alcoholes primarios.
H2SO4(conc.)
2 CH3 CH2 OH H3C CH2 O CH2 CH3 a 180 ºC se
140 ºC obtiene etileno
etanol dietil éter
88%
H2SO4(conc.)
2 CH3 OH CH3 O CH3
140 ºC dimetil éter
metanol
100%
La temperatura debe mantenerse relativamente baja porque a temperaturas altas se
obtiene el alqueno correspondiente por deshidratación (T10-3.2.1B). Es el método industrial más
utilizado para la obtención de éteres simples. El dietil éter se conoce industrialmente con el
150
nombre de eter sulfúrico!!, nombre que hace referencia al método de obtención y no a su real
estructura.
6. PROPIEDADES QUIMICAS DE EPOXIDOS
6.1 Apertura del anillo en condiciones básicas
Los éteres no sufren reacciones de sustitución nucleofílica ni de eliminación en presencia
de bases fuertes porque el grupo alcoxi es un grupo saliente malo. Sin embargo los epóxidos
tienen energía extra de aproximadamente 25 Kcal/mol debido a la tensión de anillo que se puede
liberar si el anillo se abre. Esta ganancia de energía compensa el hecho que el grupo alcoxi sea
mal grupo saliente y por lo tanto los epóxidos sufren apertura del anillo catalizada por bases, o
sea en condiciones SN2.
O ETepox
ETepox
epoxido Ea -
H3C C CH2
O
H3C
ETéter H
Na C2H5O
25 Kcal H3C C C
H
Ep -
C2H5OH, 80 ºC H3C
OC2H5
Ea
éter
OH
H3C C CH2 OC2H5
H3C coordenada de reacción
1-etoxy-2-metil-2-propanol
Esta reacción es una sustitución SN2 donde el grupo saliente es el oxígeno del epóxido. En
el caso de epóxidos asimétricos, debemos tener en cuenta que la ramificación retarda el ataque
del nucleofilo y por lo tanto el ataque al carbono menos sustituído es más rápido y conduce al
producto observado.
H O CH2 CH3
O O HH HO HH
SN2
H3C C CH2
H3C C C H C C C + OC2H5
3
H3C
OC2H5 H3C OC2H5 H3C OC2H5
ataca el carbono
menos sustituído
Se debe tener en cuenta asimismo que si el carbono atacado es quiral se producirá una
inversión de su configuración tal cual ocurre en todas las reacciones SN2.
O
H CH3
O H3C O O H CH H3C OH HO H CH
3 3
C C H C C H +H C C C H C C H +H C C C
H3C H 3 3
H CH3 OCH3 CH3 H OCH3 OCH3 CH3 H OCH3
OCH3
(S,S) (R,S) (S,R) inversión de la configuración
6.2 Apertura del anillo en condiciones ácidas
151
La reacciones de apertura de epóxidos, al igual que las rupturas de éteres, son catalizadas
por ácidos. Pero como los epóxidos son mucho más reactivos debido a su anillo tensionado sólo
se requiere trazas de ácido para que la reacción transcurra a velocidades convenientes.
O OCH3
H2SO4 (trazas)
H3C C CH2 OH
H3C C CH2
CH3OH (solvente)
H3C H3C 76%
2-metoxi-2-metil-1-propanol
En condiciones ácidas, el primer paso rápido es la protonación del epóxido y luego se

produce el ataque del solvente (no hay base fuerte presente) sobre el epóxido protonado. Sin
embargo en este caso el ataque no se produce en el carbono menos impedido. Esto se debe
a que el enlace entre el oxígeno protonado y el carbono terciario, C3º-O, es más débil que el
enlace con el carbono primario, C1º-O. En consecuencia el carbono terciario tiene carácter de
carbocatión que facilita el ataque de la base débil y conduce al producto observado.
H
CH3 O + H3C OH H3C OH
O H O
H + SN2
H3C C H3C C
H3C C C
H3C C CH2 CH2 C
H3C rápido H3C lento
HH H3C O HH
O H3C O CH3
H CH3 H O
H
el carbono terciario tiene
caracter de carbocatión
En casos de epóxidos asimétricos donde la diferencia entre los carbonos del anillo del
epóxido es menor se obtienen mezclas de productos. En el caso siguiente, el carbono secundario
tiene una densidad de carga parcial positiva menor que la que tiene el carbono terciario en el
ejemplo anterior.
O H3C OH H3C OCH3

H2SO4 (trazas) H C H C
H3C C CH2
CH3OH (solvente)
CH2 + CH2
H H3C O HO
2º 1º 37% 63%
6.3 Reacción con reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard reaccionan con el óxido de etileno para dar, luego de un paso
final de protonación, alcoholes primarios.
O a) éter, calor
H3C CH2 CH2 CH2 MgCl + H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
H2C CH2
b) medio ácido
Dado que el carbono unido al magnesio tiene carácter carbaniónico (T9-3.6.2), este carbono
puede actuar como nucleofilo en reacciones se sustitución. La reacción de sustitución da el
alcóxido, que por tratamiento posterior con agua libera el alcohol.
O
O
H2C CH2 MgCl
éter (solvente) CH2 CH2
- +
H3C CH2 CH2 CH2 MgCl H3C CH2 CH2 CH2
H
H O
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O H H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH + Mg + Cl
MgCl
7. METODOS DE OBTENCION DE EPOXIDOS

7.1 Ciclización de halohidrinas
152
Los epóxidos pueden ser sintetizados mediante el tratamiento de halohidrinas con una
solución básica.
OH O
NaOH/H2O
H3C C CH2 Br + BrNa + H2O
60 ºC H3C C CH2
H3C H3C
Esta reacción es una variante de la síntesis de éteres de Williamson. En este caso, el

alcohol y el haluro de alquilo son parte de la misma molécula. El alcóxido, que se forma
reversiblemente por reacción del alcohol con NaOH, desplaza intramolecularmente el haluro en
el carbono vecino. Como toda reacción SN2 el ataque se produce a 180º. O sea que la molécula
debe adoptar una conformación anti que permita este tipo de ataque.
H OH
O O
H3C O HH O H H
C CH2 Br
H3C C C
H3C C CH2
H3C CH3
H3C H3C
H3C Br Br
SN2
conformación requerida
intramolecular
para el ataque a 180º
7.2 Oxidación de alquenos

Los alquenos se pueden oxidar para dar los epóxidos correspondientes mediante reacción
con ácidos peroxicarboxílicos. Los ácidos carboxílicos usados son derivados del ácido benzoico.
Ph H O Ph Ph O
PhCO 3H PhCO 3H
C C C C C C C C
benceno Ph H benceno Ph Ph
H Ph 25 ºC H Ph H H 25 ºC H H
óxido de óxido de
trans-estilbeno trans-estilbeno cis-estilbeno cis-estilbeno
La reacción de oxidación es una reacción concertada y es estereoselectiva. El alqueno cis
da el epóxido cis y el alqueno trans da el epóxido trans. Es decir, la adición posee estereoquímica
sin.
O O R
R O R
ácido
peroxicarbóxilico ácido carbóxilico
H O H O
H O
O O
O Ph
Ph H Ph H
alqueno H C C epóxido
C C C C
H Ph H Ph
H Ph
153
TEMA Nº 12: ALDEHIDOS Y CETONAS
1. ESTRUCTURA
Los aldehídos y cetonas son compuestos carbonílicos, es decir que poseen un grupo
carbonilo. En realidad, los aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y sus derivados -ésteres,
amidas, anhídridos y cloruros de ácido- son todos compuestos carbonílicos. Pero en Química.
Orgánica I sólo se estudiarán los aldehídos y cetonas.
El enlace doble C=O, al igual que el enlace doble C=C de los alquenos, está formado por
un enlace  y un enlace  donde ambos átomos tienen un estado de hibridación sp2 (ver T1-1.6
y T5-1). Sin embargo, como el átomo de oxígeno es más electronegativo que el carbono, el enlace
en el grupo carbonilo está polarizado.
zona
p electrofílica
sp2
H  + -
H  H
120º C O C O
H   H
H
zona
nucleofílica
sp2 geometría la nube electrónica del enlace  se
trigonal plana encuentra desplazada hacia el O
electronegativo
La enegía de disociación del enlace doble C=O ( + ) es de 175 Kcal/mol y la energía de

disociación de un enlace simple C-O () es de 85 Kcal/mol, por lo tanto la energía de disociación
del enlace  sería de 90 Kcal/mol. El enlace C=O es más fuerte y más corto que el enlace C=C
pero ello no significa que el enlace C=O sea poco reactivo. La polarización del enlace C=O genera
una zona electrofílica en el carbono carbonílico, mientras que la presencia de dos pares de
electrones no compartidos sobre el átomo de oxígeno lo convierte en donor, esta es una zona
nucleofílica. Estas dos zonas pueden reaccionar con nucleofilos o electrofilos.
Cuando el grupo carbonilo posee dos hidrógenos o un grupo alquílico y un hidrógeno, los
compuestos se denominan aldehídos. Si los dos grupos son grupos alquílicos o arílicos los
compuestos se denominan cetonas.
O O C O
1,34 Å 1,23 Å
H C H C H
H C C
H H H
H H H  +  146 175
aldehído cetona  63 90
2. NOMENCLATURA
Los aldehídos y cetonas más simples generalmente se nombran mediante sus nombres
comunes. En la nomenclatura común se nombran los sustituyentes unidos al grupo carbonilo y
se agrega al final la terminación aldehído o cetona. Los aldehídos más simples, con grupo
alquílico o aromático, son el formaldehído y el benzaldehído. Por su parte, las cetonas más
simples son la acetona y la acetofenona.
Otra forma de nombrar cetonas es indicar los grupos sustituyentes y luego agregar la
palabra cetona al final, por ejemplo, etil metil cetona o dipropil cetona. Los grupos sustituyentes
pueden ser nombrados mediante letras griegas colocando la letra alfa al carbono adyacente al
grupo carbonilo, la letra beta al siguiente, etc. Es costumbre designar también hidrógenos alfa a
los hidrógenos unidos a él. Además, varios grupos utilizan para nombrarlos como sustituyentes
en moléculas, por ejemplo el grupo formilo, acetilo y benzoílo. El grupo benzoílo no debe ser
confundido con el grupo bencilo.
154
O O    Br
H2C O C H
H3C C H H3C CH2 CH2 CH O CH2 CH2 CH O
formaldehído acetaldehído benzaldehído butiraldehído -bromopropionaldehído
O O O O
H3C C CH3 H3C C CH2 CH3 C CH3 C
acetona metil etil cetona acetofenona benzofenona
O O O O O
C CH2 H3C C C H
H C H3C C
grupo: formilo acetilo benzoílo bencilo p-acetilbenzaldehído
En la nomenclatura IUPAC, a los aldehídos se le agrega el sufijo -al y a las cetonas el sufijo
-ona. Como prefijos, el grupo CHO se nombra como carbaldehído mientras que el grupo CO se
denomina oxo.
CH3 O CH3 O O
H3C CH CH2 CH O Br CH2 C CH CH O Br CH2 C CH2 C CH3
3-metilbutanal 4-bromo-2-metil-3-oxobutanal 1-bromo-2,4-pentanodiona
OH
CH2 NH2 O
CHO H3C CH2 CH2 C CH2 CH CH2 C CH3
2-hidroxi-ciclohexanocarbaldehído 4-amino-6-propil-6-hepten-2-ona
La mayoría de los aldehídos y cetonas son líquidos. Sin embargo, el formaldehído es un
gas y el acetaldehído tiene un p. e. (21 ºC) cercano a la temperatura ambiente. Los aldehídos y
cetonas son moléculas polares debido a sus enlaces polarizados C=O. Como los aldehídos y
cetonas pueden actuar como aceptores en enlaces puente de hidrógeno su solubilidad en
compuestos próticos, que pueden actuar como donores es grande.
O O MEK
H2C O O
H3C C
H
p. e. (ºC) -21 21 56 80
densidad (g/ml) 0,82 0,78 0,79 0,81
solubilidad en
55   25,6
H2O (g/100 ml)
constante - - 20,7 18,5
dieléctrica
utilizados como solventes
Los aldehídos son compuestos más reactivos que las cetonas y no son usados como
solventes. Por el contrario, hay dos cetonas que son muy usadas como solventes: la acetona y la
metil etil cetona, MEK.
Las cetonas son clasificadas como solventes polares apróticos. ya que poseen
constantes dieléctricas mayores de 15. Al igual que los alcoholes y éteres, las cetonas son muy
usadas como solventes ya que por un lado disuelven gran cantidad de compuestos no polares y
por otro lado debido a su polaridad disuelven compuestos polares, aunque no los iónicos.
155
4. METODOS DE OBTENCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS
4.1 Oxidación de alcoholes
La oxidación de alcoholes primarios da aldehídos mientras que la oxidación de alcoholes
secundarios rinde cetonas (T10-3.2.2).
4.2 Acilación de Friedel y Craft
La acilación de Friedel y Craft permite preparar cetonas alquil arílicas (T7-3.2.4).
4.3. Hidratación de alquinos
La hidratación de alquinos permite preparar cetonas (T6-3.2.3). Sin embargo, la
hidroboración-oxidación rinde los aldehídos correspondientes (T6-3.2.3.2).
4.4 Ozonólisis de alquenos
La ozonólisis de alquenos puede dar aldehídos o cetonas según sea el grado de sustitución
del alqueno (T5-3.2.7).
Las reacciones de los aldehídos y cetonas se pueden dividir en dos tipos: a) las reacciones
que ocurren en el grupo carbonilo y b) las reacciones que ocurren en el carbono alfa.
O reacciones reacciones O A-D O A

 del grupo de adición
CH2 C carbonilo C C D
oxidación de O O
reacciones en aldehídos
C C H
el carbono  H O
5.1 Reacciones del grupo carbonilo

5.1.1 Reacciones de adición reversibles
La reacción típica del grupo carbonilo es la adición al grupo carbonilo. Estas reacciones
son regioselectivas porque la parte electropositiva se une al oxígeno mientras que la parte
electronegativa se une al carbono carbonílico. Por ejemplo, la hidratación de un aldehído (adición
de agua) en medio ácido o la formación de cianohidrinas (adición de ácido cianhídrico) en medio
básico son reacciones típicas de aldehídos y cetonas. Estas reacciones son reversibles.
O + - OH
H3C C H + H OH H3C C H
-
O A+ OH
acetaldehído hidrato del acetaldehído
C + D -
O CN
+ - pH 9-10
regioselectiva H3C C CH3 + H CN H3C C CH3 77%
OH
acetona cianohidrina de la acetona
A. Formación de cianohidrinas (Adición de HCN)
Este es un ejemplo de una adición que ocurre en medio básico. El ácido cianhídrico es
débilmente ácido y en un medio básico se forma su base conjugada, el ión cianuro. Este ión es
el nucleofilo que ataca al carbono carbonílico que posee una carga parcial positiva. Como
resultado del ataque se desplaza un par de electrones sobre el oxígeno, que puede aceptarlos
porque es un átomo electronegativo, ya que si un par de electrones entra en un núcleo otro par
debe salir para que el átomo mantenga el octeto. En este proceso, el doble enlace se rompe y se
forma un intermediario tetraédrico con el oxígeno cargado negativamente. Este oxígeno es una
base fuerte, es un ión alcóxido, y es protonado por agua o por una molécula de HCN en un
segundo paso rápido.
156
HO + H CN CN + HOH
pKa = 9,1
H3C H CN H3C
H3C
+ - C O H3C C OH + CN
C O H3C
pdv 3 ráp.
NC CH3 sp2 NC sp NC
intermediario
tetraédrico adición nucleofílica
B. Hidratación (Adición de H2O)

En medio ácido la adición nucleofílica se produce mediante otro mecanismo. En este caso,
en primer lugar se protona la zona nucleofílica del grupo carbonilo. El oxígeno cargado
positivamente atrae los electrones con mayor fuerza que el oxígeno del grupo carbonilo no
protonado. Es decir que el grupo carbonilo protonado es un ácido de Lewis mucho más fuerte
que el carbonilo no protonado, y en consecuencia, aún una base débil como el agua puede
reaccionar con el carbono carbonílico.
H
H O H H H H
H H H H H
C O C O H3C C O H3C C O + H O
H H
CH3 O CH3 O O H O
H H H H H
C=O protonado mejor aceptor reacciona con base débil
La hidratación de aldehídos y cetonas también ocurre en medio neutral y en medio básico.

Tanto la hidratación como la formación de cianohidrinas son reacciones reversibles cuyo equilibrio
está desplazado en uno u otro sentido según sea la estructura del compuesto carbonílico. Por
ejemplo, los equilibrios de la reacción de hidratación para una serie de aldehídos y cetonas se
muestran a continuación:
O OH
R C R + HOH R C R
OH
O O O O O
O
H C Cl C C H C H H C H
C H H Cl H H
H H H H H H
H Cl H H Cl Cl
Keq.
2200 1 28000 0,008 0,001 10
relativas
Las tendencias observadas en la reacción de hidratación son comunes a todas las

demás reacciones de adición. Se observa que:
a) la adición es más favorable en aldehídos que en cetonas,
b) Los grupos electronegativos hacen que la adición sea más favorable
c) los grupos que ceden electrones por resonancia hacen que la adición sea menos
favorable (grupo fenilo).
Estas tendencias se pueden explicar mediante el efecto del impedimento estérico a la
llegada del nucleofilo por parte de los grupos sustituyentes sumado a los efectos electrónicos que
estabilizan o desestabilizan la carga parcial positiva en el carbono carbonílico. Por ejemplo, el
157
formaldehído es más reactivo que el acetaldehído, y el acetaldehído es más reactivo que la
acetona porque el grupo metilo adicional impide la llegada del nucleofilo por efecto estérico y
además por efecto inductivo estabiliza la carga parcial positiva, disminuyendo así la reactividad
del carbono carbonílico. Por otro lado, los sustituyentes electronegativos desestabilizan la carga
parcial positiva en el carbono carbonílico y el grupo carbonilo es entonces más reactivo. Por
ejemplo, el equilibrio del cloral está desplazado hacia el hidrato, el cual es un compuesto cristalino
estable. El hidrato de cloral se usa como hipnótico.
O OH
Cl3C C H + HOH Cl3C C H
cloral OH
2,2,2-tricloroetanal hidrato de cloral
C. Formación de acetales (Adición de alcoholes)
Cuando un aldehído o una cetona reacciona con un gran exceso de un alcohol en presencia
de cantidades catalíticas (trazas) de un ácido fuerte se forma un acetal mediante la adición de
dos moléculas de alcohol.
O OCH3
H2SO4 (trazas)
C + 2 CH3OH C OCH
3
CH3 CH3 82%
acetofenona dimetil acetal de la acetofenona

Un acetal es un diéter en el cual ambos oxígenos están unidos al mismo carbono, o sea
que es un gem-diéter. La formación de los acetales es reversible y frecuentemente se logra su
formación mediante el agregado de un gran exceso del alcohol (aplicación del principio de Le
Chatelier). En primer lugar se forma un hemiacetal por adición de una molécula de alcohol de
acuerdo al mecanismo descripto para la hidratación en medio ácido.
H H H
H2SO4 (trazas)
C O H3C C O
CH3 CH3OH H3CO
hemiacetal
El hemiacetal es protonado por el medio ácido y este hemiacetal protonado pierde una
molécula de agua. Esta es una reacción similar a la pérdida de agua de los alcoholes en medio
ácido que transcurre mediante un mecanismo SN1. Luego del ataque del alcohol al carbocatión y
posterior pérdida de un protón se obtiene el acetal. O sea que el proceso de formación del acetal
es una combinación de a) una adición al grupo carbonilo seguida de b) una reacción SN1.
H
H3C
C CH3
O H
H CH3
CH3 O H3C C O
H H H O H H CH3 H
H O
H3C C O H3C C O CH3
H S 1 H3C H CH3 O
O O N
C H
CH3 CH3
O H
CH3 H3C C OCH3
O
CH3
acetal
Dado que la formación de acetales es reversible, el tratamiento de un acetal con exceso de
agua y trazas de ácido lo transforma rápidamente en el compuesto carbonílico correspondiente.
Este proceso se denomina hidrólisis del acetal, ya que una hidrólisis es una ruptura en la que
participa una molécula de agua. La formación de hemiacetales es catalizada tanto por ácidos
158
como por bases. Sin embargo, la formación de acetales es sólo catalizada por ácidos. Por ello,
los acetales son estables en medio neutro y básico.
Los hemiacetales no pueden ser aislados en la mayoría de los casos porque terminan
formando el acetal. Sin embargo, los hidroxialdehídos simples pueden formar espontáneamente
hemiacetales cíclicos de cinco o seis átomos que en su mayoría son compuestos estables.
O OH
HO CH2 CH2 CH2 CH2 CH O H 94% (en el equilibrio)
hemiacetal cíclico
Los azúcares de cinco o seis átomos de carbono son los ejemplos biológicos más
importantes de hemiacetales cíclicos (estos compuestos se estudian en detalle en Qca. Orgánica
II).
HC O
H OH
HO H HOH2C O
H OH HO H
H OH HO OH
OH
CH2OH
(+)-glucosa -(+)-glucopiranosa
proyección de Fischer forma cíclica de la glucosa
D. Reacción con nucleofílos nitrogenados (Adición de aminas)

i. Reacción con aminas primarias. Formación de iminas y compuestos relacionados
Una amina primaria es un derivado del amoníaco en el cual se ha reemplazado un
hidrógeno por un grupo alquilo o arilo. Mientras que una imina es el análogo del grupo carbonilo
donde el oxígeno ha sido reemplazado por un nitrógeno.
R NH2 O N R
amina primaria aldehído imina

o cetona
Las iminas se obtienen por reacción de los aldehídos o cetonas con aminas primarias. Esta
formación es reversible y es catalizada por ácidos, bases o calor. Además, el tratamiento con una
solución ácida acuosa regenera el compuesto carbonílico.
calor
CH O + H3C NH2 CH N CH3 + H2O
o ácido
El mecanismo de formación de iminas comienza con una adición nucleofílica al grupo
carbonilo. El nucleofilo es la amina que forma un intermediario inestable llamado carbinolamina.
Este intermediario sufre una deshidratación catalizada por ácidos. Esta deshidratación es similar
a la deshidratación de alcoholes para formar alquenos, con la diferencia que las carbinolaminas
se deshidratan mucho más fácilmente que los alcoholes.
H3O OH
ácido
CH O + H3C NH2 CH N CH3 CH N CH3
pdv
H
adición carbinolamina eliminación imina
nucleofílica beta
Hay una serie de compuestos relacionados con las aminas primarias que reaccionan con
el grupo carbonilo de la misma manera que las aminas dando los compuestos de adición
respectivos, estas reacciones van acompañadas de una eliminación posterior de agua.
159
-H2O
C O + H2N H C N H imina
aldehído amoníaco
o cetona
+ -H2O imina
C O H2N R C N R
(base de Schiff)
amina primaria
-H2O
C O + H2N OH C N OH oxima
hidroxilamina
-H2O
C O + H2N NH2 C N NH2 hidrazona
hidrazina
-H2O
C O + H2N NHPh C N NHPh fenilhidrazona
fenilhidracina
ii. Reacción con aminas secundarias. Formación de enaminas
Una amina secundaria es un derivado del amoníaco en el cual se han reemplazado dos
hidrógenos por dos grupos alquilo o arilo. Mientras que una enamina tiene una estructura
parecida a la de un enol donde el oxígeno ha sido reemplazado por un nitrógeno.
HO R2N
C C C C
enol enamina
Las enaminas se forman por reacción de un aldehído o una cetona con una amina
secundaria. Esta formación es reversible y debe ser desplazada hacia la derecha por remoción
de uno de los productos, generalmente el agua. Además, al igual que las iminas, el tratamiento
con una solución ácida acuosa de las enaminas regenera el compuesto carbonílico.
H3C H3C
calor CH3
CH CH O + H3C NH C CH N + H2O
H3C Ph o ácido H3C Ph destila a medida
amina secundaria que se forma
Al igual que en la formación de las iminas, el mecanismo de formación de enaminas

comienza con una adición nucleofílica al grupo carbonilo. El nucleofilo es la amina secundaria
que forma un intermediario inestable llamado carbinolamina. En este caso, este intermediario
sufre una deshidratación catalizada por ácidos. Sin embargo, dado que el nitrógeno no posee un
átomo de hidrógeno no se puede formar una imina. De manera que esta deshidratación se
produce por eliminación de un átomo de hidrógeno del carbono adyacente y es similar a la
deshidratación de alcoholes para formar alquenos.
H3C H3O H3C OH H3C
CH3 CH3
CH CH O + H3C NH C C N ácido
C CH N + H2O
H3C Ph H3C H H Ph pdv H3C Ph
enamina
adición eliminación
nucleofílica beta
160
5.1.2 Reacciones de adición irreversibles
A. Reducción de aldehídos y cetonas
Los aldehídos o cetonas son reducidos a alcoholes con hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, o
con borohidruro de sodio, NaBH4. Estas reacciones resultan en la adición neta de H2 en el enlace
C=O. En estas reducciones, los aldehídos dan alcoholes primarios mientras que las cetonas dan
alcoholes secundarios.
H Li eter H
H2O
4 O + H Al H 4 OH + Li Al(OH)4
H
ciclopentanol 90%
H Na H
4 CH O + H B H + 4 CH3OH 4 C OH + Na B(OMe)4
H H
alcohol bencílico 96%
El AlH4- es uno de los agentes reductores más útiles en qca. orgánica. Es una fuente de
iones hidruro, H:-. Dado que el hidrógeno es más electronegativo que el aluminio, el enlace Al-H
posee una fracción importante de la carga negativa. Dicho de otra manera: el AlH4- reacciona
como si fuera H:-. El ión hidruro en AlH4- es una base fuerte y reacciona violentamente con el
agua, de manera que debe ser usado en solventes apróticos, como éter o THF.
H H H H
H Al H H Al H H Al H + H OH H Al + H H + Li OH
reacciona
H H ión hidruro H H
como si fuera
sigue reaccionando
con el agua
Al igual que muchas otras bases fuertes, el ión H:- es un buen nucleofilo. La reacción de
AlH4 con aldehídos y cetonas implica un ataque nucleofílico del hidruro (entregado por el AlH4-)
-
sobre el carbono carbonílico. El contraión Li+, que es un ácido de Lewis, actúa como catalizador
coordinándose al oxígeno del carbonilo convirtiendolo en un aceptor aún mejor. Como resultado
se forma un alcóxido de litio que es transformado en el alcohol en un paso separado. Es decir,
primero se efectúa la reducción en un medio anhidro y luego que esta reacción finalizó se agrega
una solución acuosa de cloruro de amonio. El AlH4- reduce cuatro moléculas de acetona.
Li Me
Li H Me Li H
eter
H Al H + C O H C O + H Al
H Me H
Me
reacciona con tres
acetona isopropóxido de litio moléculas de acetona
Me Li Me
H C O + H OH2 H C OH + H2O + Li Cl
Me solución Me
débilmente
ácida de ClNH4
La reducción con BH4- es conceptualmente similar a la realizadas con AlH4-. Sin embargo,
dado que el catión sodio no es un buen ácido de Lewis y aprovechando que el BH4- reacciona
muy lentamente con solventes próticos, las reducciones con BH4- se llevan a cabo en solventes
próticos. En estos casos, el enlace puente de hidrógeno entre el oxígeno carbonílico y el alcohol
activa el grupo carbonilo.
161
Me Me H
C O C O + H B OCH3
H
H H H
H H H
metoxiborohidruro de sodio
BH3 OCH3 (participa en tres reducciones más)
Aunque ambos reactivos, LiAlH4 y NaBH4, reducen tanto aldehídos como cetonas, el LiAlH4
es mucho más fuerte como agente reductor que el NaBH4.
Estas reducciones son ejemplo de adiciones nucleofílicas donde el ión hidruro es el
nucleófilo mientras que el protón es entregado por la solución acídica o el solvente prótico. Al
contrario de las reacciones analizadas en la sección anterior estas adiciones nucleofílicas no
son reversibles porque su reversibilidad requeriría que el ión hidruro actuara como el grupo
saliente. Al igual que en reacciones SN1 o SN2, los mejores grupos salientes son las bases más
débiles. El ión hidruro es una base fuerte y mal grupo saliente.
(del ácido o el solvente) "H "
H
O O
H mal grupo saliente

(del AlH4 o el BH4 ) H no es
reversible
B. Reacción de aldehídos y cetonas con reactivos de Grignard
La reacción con compuestos carbonílicos es la aplicación más importante de los reactivos
de Grignard en síntesis orgánica. La adición de reactivos de Grignard a aldehídos y cetonas en
un éter como solvente y posterior agregado de una solución acuosa ácida rinde alcoholes.
OH
eter H3O
CH3 CH2 CH O + CH3 CH2 Mg Br H3C CH2 CH CH2 CH3
3-pentanol
Esta reacción es otro ejemplo de una adición nucleofílica irreversible al grupo carbonilo.
Aquí el magnesio, un ácido de Lewis, coordina con el oxígeno carbonílico. Esta coordinación hace
que el oxígeno sea un mejor aceptor de electrones y, en consecuencia, hace que el carbono
carbonílico sea más electrofílico (más reactivo frente a los nucleofilos). Entonces, el carbono del
reactivo de Grignard, que es una base fuerte que se comporta como un carbanión (T9-3.6.2),
ataca al carbono carbonílico. El producto de la adición es un alcóxido de magnesio. La adición de
una solución acuosa ácida diluída da el alcohol como producto final. Dada la gran basicidad de
los reactivos de Grignard estas reacciones, al igual que las adiciones de hidruro, no son
reversibles.
Me Me MgBr Me
+ H OH2
C O C O H C OH + H2O + Mg + Br
H
H R R
R MgBr
- +
La reacción de los iones acetiluro con compuestos carbonílicos, aunque no son reactivos
de Grignard, es similar a las adiciones de los compuestos de alquilmagnesio. Junto con la
reacción con reactivos de Grignard son métodos excelentes para formar enlaces C-C. La
adición de reactivos de Grignard sobre formaldehído da alcoholes primarios, sobre los demás
aldehídos da alcoholes secundarios y sobre las cetonas da alcoholes terciarios.
162
O CH
HO C
a) NH3(liq.) C
Na HC C
b) H3O
eter H3O
Mg Br + H2C O C CH2 OH
H
alcohol primario
H3C CH3
THF H3O
Mg Br + C O CH OH
H
alcohol secundario
H3C CH3
THF H3O
Mg Br + C O C OH
H3C CH3
alcohol terciario
5.2 Oxidación de aldehídos
Los aldehídos son fácilmente oxidados a ácidos carboxílicos, mientras que es muy difícil
oxidar las cetonas (T10-3.2.2). En este último caso hay que emplear condiciones drásticas,
oxidante muy fuerte en medio alcalino y calor, pero los productos no son interesantes porque son
mezclas complejas de productos de degradación.
Un oxidante suave es el ión plata que sólo oxida los aldehídos, al mismo tiempo se reduce
a Agº metálica, y no reacciona con las cetonas. Dado que la plata se deposita en las paredes del
recipiente de reacción, la oxidación con ión plata sirve como un método visual de diferenciación
entre aldehídos y cetonas. El ión plata en medio básico amoniacal, +Ag(NH3)2 -OH, se denomina
reactivo de Tollens.
O O
H2O
R C H + 2 Ag(NH3)2 + 3 OH R C O + 2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O
aldehído carboxilato precipita
5.3 Reacciones en el carbono alfa

5.3.1 Formación de iones enolatos.
Los aldehídos y cetonas son ácidos débiles y en presencia de bases fuertes pierden un
protón del carbono alfa. Esta ionización da la base conjugada del compuesto carbonílico que se
denomina ión enolato. Los pKa de los aldehídos y cetonas simples están en el rango de 16-20,
o sea que son 25-30 órdenes de magnitud más acidos que los alcanos!!.
O O O
B H CH2 C Ph CH2 C Ph CH2 C Ph + B H
ion enolato
pKa = 18,2
Este incremento inusual de la acidez se debe a que el carbanión formado está estabilizado
por resonancia y que en una de las formas resonantes la carga negativa se encuentra sobre un
átomo electronegativo, el oxígeno. Esto último es muy importante, ya que si comparamos la
acidez de un hidrógeno alílico con la de un hidrógeno , el hidrógeno alfa es 25 órdenes de
magnitud más ácido aunque ambos están estabilizados por resonancia.
H CH2 CH CH2 H CH2 CH O
hidrógeno alílico pKa  42 hidrógeno alfa pKa = 16,7
163
5.3.2 Enolización de compuestos carbonílicos
Los compuestos carbonílicos que poseen hidrógenos alfa están en equilibrio con sus
respectivos alcoholes vinílicos denominados enoles (T6-3.2.3.1). Este reordenamiento se
denomina tautomería ceto-enólica y a los dos isómeros estructurales se los denomina
tautómeros. Este equilibrio está en la mayoría de los casos desplazado en la dirección del
compuesto carbonílico, y en condiciones normales existe sólo una concentración muy pequeña
del enol. Los compuestos carbonílicos son más estables que los enoles porque el enlace C=O es
más fuerte que el enlace C=C (T12-1).
O OH
O OH H
Keq = 6 10 -7
Keq = 4 10-7 H
H3C C H CH2 C H H
acetaldehído enol del acetaldehído
(alcohol vinílico) ciclohexanona enol de la ciclohexanona
La formación de enoles y su reconversión al compuesto carbonílico es catalizada por ácidos
y bases. Esto significa que el equilibrio no se altera en presencia de ácidos o bases sino que el
intercambio entre ambas formas se hace más rápido.
La enolización catalizada por bases implica la formación del ión enolato, y es una
consecuencia de la acidez de los hidrógenos . La protonación del enolato en el carbono  por
el agua da el compuesto de partida mientras que la protonación en el oxígeno rinde el enol.
O O
H H H H HO
HO
H
H O O O O
C C C C C C C C
aldehído enol
o cetona
La enolización catalizada por ácidos implica la formación del ácido conjugado del compuesto
carbonílico. En el ácido conjugado, la pérdida del protón del oxígeno da el compuesto de partida
mientras que la pérdida del hidrógeno  rinde el enol.
H
H O H H H H
O H
H O HO
H H H H
H O H O H O O
C C C C C C C C
aldehído enol
o cetona
La formación de iones enolato o de enoles es con frecuencia el primer paso en una serie
de reacciones muy importantes en química.
5.3.3 Halogenación en alfa.
El tratamiento de aldehidos y cetonas con X2 en medio ácido o básico conduce a la
halogenación en el carbono alfa. Sin embargo, en medio ácido se puede obtener el compuesto
carbonílico monohalogenado mientras que en medio alcalino se produce la polihalogenación.
A. Halogenación  en medio ácido
La halogenación de aldehídos o cetonas en medio ácido resulta en la sustitución de un
hidrógeno alfa. Por ejemplo:
O Br2 O
Br C CH3 Br C CH2 Br + HBr
HOAc, 25 ºC
p-bromoacetofenona 1-(4-bromofenil)-2-bromoetanona 72%
164
Los enoles son los intermediarios reactivos en estas reacciones. Aunque el equilibrio está
desplazado en la dirección del compuesto carbonílico, y en condiciones normales existe sólo una
concentración muy pequeña del enol, esta concentración es suficiente para reaccionar con el Br2
tal cual lo hace un alqueno. Sin embargo, a diferencia de los alquenos, el ión bromuro no puede
atacar el carbocatión que en este caso está estabilizado por resonancia. En consecuencia, el ión
bromuro abstrae un protón del oxígeno carbonílico.
_
Br
H H H
O H ácido O O O O
C C C C C C C C C C + BrH
pdv
Br Br Br Br Br
aldehído enol
o cetona
La sustitución de un segundo hidrógeno alfa es mucho más lenta. Aunque las razones de
esto último no son claras, se considera que una segunda sustitución implica la formación de un
carbocatión desestabilizado por dos átomos de bromo y en consecuencia la adición no está
favorecida.
H H
O O
Br Br carbocatión
C C C C intermediario
Br Br Br desestabilizado
enol
B. Halogenación  promovida por bases
Se dice que esta reacción es promovida por bases en lugar de ser catalizada por bases
porque no ocurre si no hay una base y porque durante la reacción se consume un equivalente de
la base. En estas condiciones todos los hidrógenos alfa son sustituídos por átomos de halógeno.
Además, si se quiere obtener el compuesto trihalogenado hay que hacer la reacción a baja
temperatura porque el compuesto trihalogenado es poco estable en medio básico.
H
H3C O H3C O
Br2/NaOH
H3C C C CH3 H3C C C CBr3
H2O/THF, 0 ºC
H3C H3C
no hay H
En condiciones normales, el compuesto tribromado continúa reaccionando y se obtiene,
luego de acidificar la mezcla de reacción, un ácido carboxílico y bromoformo. En esta reacción se
rompe un enlace carbono-carbono. Esta reacción se denomina reacción del haloformo.
H3C O H3C O
HO H3O
H3C C C CBr3 H3C C C OH + HCBr3
H3C H3C 71% bromoformo
El mecanismo de la reacción implica la formación inicial de un ión enolato el cual actúa

como un nucleofilo atacando la molécula de bromo para dar el compuesto -bromocarbonílico.
La reacción no se detiene aquí. La acidez de los H  del compuesto -bromocarbonílico es
aumentada por el efecto inductivo del bromo y el enolato se forma más rápidamente y en
consecuencia un segundo H es reemplazado con mayor facilidad. El tercer H es reemplazado
aún más rápidamente.
165
+ H2O
O HO O O
R C CH3 Br Br
R C CH2 R C CH2 Br + Br
ion enolato (nucleofilo)
+ H2O
O HO O O
Br Br
R C CH2 Br R C CHBr R C CHBr2 + Br
ion enolato
+ H2O
O HO O O
Br Br
R C CHBr2 R C CBr2 R C CBr3 + Br
ion enolato
Finalmente, la base ataca el carbono carbonílico en un paso similar al primer paso de las
adiciones nucleofílicas. Sin embargo en este caso, en el segundo paso se regenera el doble
enlace C=O y el carbono tribromado actúa como grupo saliente. En general. los carbaniones son
bases muy fuertes y grupos salientes malos, pero en este caso, este carbanión puede actuar
como grupo saliente porque el efecto inductivo de los tres halógenos estabiliza la carga negativa
y lo hace mucho menos básico. La basicidad remanente del grupo -:CX3 es suficiente como para
reaccionar irreversiblemente con el ácido carboxílico formado.
CH3 CX3
base base mejor grupo
más fuerte menos fuerte saliente
O O O O
R C CBr3 R C CBr3 R C OH + CBr3 R C O + HCBr3
OH
HO
grupo saliente
Esta reacción es utilizada como test cualitativo para determinar la presencia de

metilcetonas, las cuales en presencia de iodo y en medio alcalino producen un precipitado
amarillo de iodoformo. Por esta razón se lo denomica ensayo del iodoformo.
O I2 O
H3O
C CH3 C OH + HCI3
HO
iodoformo
5.3.4 Condensación aldólica de aldehídos y cetonas.
A. Condensación en medio básico
En una solución acuosa básica, los aldehídos y cetonas reaccionan mediante una
condensación aldólica. En esta reacción dos moléculas del compuesto carbonílico se unen para
formar un -hidroxialdehído, cuyo nombre común es aldol, o una -hidroxicetona. Por ejemplo,
la condensación aldólica del acetaldehído da el 3-hidroxibutanal.
O O OH O
NaOH HO
H3C C H + H3C C H H3C CH CH2 C H 50% 50%
H2O
3-hidroxibutanal
(aldol)
La condensación aldólica es otro ejemplo de la adición nucleofílica al grupo carbonilo. En

este caso, el nucleofilo es el anión enolato que se forma en el medio básico y el electrofilo es el
compuesto carbonílico.
166
O
O
HO H CH2 C H CH2 C H + H2O
H O H HO
O O O O OH O
CH3 C + CH2 C H H3C CH CH2 C H H3C CH CH2 C H
H
electrofilo nucleofilo
La condensación aldólica es reversible. Y al igual que las otras adiciones reversibles al
grupo carbonilo, el equilibrio en la condensación aldólica está más desplazado hacia los
productos en los aldehídos que en las cetonas.
O O OH O
Ba(OH)2 HO
H3C C + H3C C CH3 H3C C CH2 C CH3 99% 1%
H2O
CH3 CH3
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona
En condiciones drásticas, con mayor concentración de base y calentando, el producto de la

condensación aldólica sufre una deshidratación posterior para dar compuestos carbonílicos ,-
no saturados. Esta última reacción es una eliminación que no es reversible y sirve para desplazar
el equilibrio hacia la derecha.
NaOH (1M) OH
H3C CH2 CH2 CH O H3C CH2 CH2 CH CHCH O H3C CH2 CH2 CH C CH O
80 ºC CH2 CH3 CH2 CH3
2-etil-3-hidroxi-hexanal 2-etil-3-hexenal 86%
B. Condensación en medio ácido
Las condensaciones aldólicas también son catalizadas por ácidos. Las condensaciones en
medio ácido dan compuestos carbonílicos ,-no saturados. El producto de la adición no puede
ser aislado.
O H3C O
ácido
2 H3C C CH3 C CH C CH3
H3C
79%
En la adiciones catalizadas por ácidos, el ácido conjugado de la cetona es el intermediario
más importante y tiene dos roles. Primero, es transformado en una pequeña cantidad del enol, el
cual sirve como nucleofilo. Segundo, la cetona protonada actúa como electrofilo y es atacada por
el enol para formar el producto de adición. Luego, este producto pierde un protón para dar la
hidroxicetona.
H
HO
H
H
O O
H H
H3C C CH3 H3C C CH3 + O
H H H
O HO
H CH3 O H CH3 O H
H CH3
O HO C CH2 C CH3 HO C CH2 C CH3
O C
H2C C CH3 CH3 CH3
CH3
electrofilo nucleofilo
167
En medio ácido, la hidroxicetona reacciona mediante una deshidratación catalizada por
ácidos para dar el compuesto carbonílico ,-no saturado. Esta última reacción es una
eliminación que no es reversible y sirve para desplazar el equilibrio hacia la derecha.
CH3 O H3C O
H3O
HO C CH2 C CH3 C CH C CH3
CH3 H3C
C. Condensación aldólica cruzada
Las condensaciones aldólicas analizadas anteriormente son condensaciones entre dos
moléculas iguales. Es posible realizar condensaciones cruzadas con dos compuestos
carbonílicos distintos pero en general se obtiene una mezcla de productos difícil de separar. Sin
embargo, desde el punto de vista práctico, las condensaciones aldólicas cruzadas útiles, son
aquellas realizadas entre dos compuestos carbonílicos distintos con la condición que sólo uno
de ellos tenga hidrógenos alfa. Un caso típico es la condensación de una cetona con H con
un aldehído sin H. Estas condensaciones se pueden realizar tanto en medio básico como ácido.
O O O
NaOH
C + H3C C CH3 CH CH C CH3
H acuoso
benzalacetona 70%
4-fenil-3-buten-2-ona
5.4 Compuestos carbonílicos ,-no saturados.
Los compuestos que poseen un grupo C=C y un grupo C=O conjugados poseen una
reactividad especial. Por ejemplo:
O O
AcOH/EtOH
Ph CH CH C Ph + NaCN Ph CH CH2 C Ph
25 ºC
CN 95%
AcOH/EtOH
CH2 CH CH3 + NaCN no reacciona
25 ºC
En esta reacción, el cianuro de hidrógeno, HCN, se adiciona en el doble enlace pero esta
es una reacción que no ocurre en doble enlaces comunes, cuya reacción típica es la adición
electrofílica. La adición nucleofílica en el doble enlace del compuesto carbonílico ,-no
saturado ocurre porque se forman iones enolato, que están estabilizados por resonancia. En el
caso de un doble enlace común la adición da como resultado un carbanión extremadamente
básico y muy inestable.
O O O
ión enolato
pKa = 18,2
C CH2 CH2
carbanión
pKa = 45
Luego de la adición del nucleofilo en el carbono  se forma el ion enolato que es protonado
en el carbono o en el oxígeno. En ambos casos, dado que el equilibrio está desplazado hacia la
forma ceto, el producto final es el compuesto carbonílico.
168
O
O H Ac O
O O H
Ph CH CH C Ph Ph CH CH C Ph Ph CH CH C Ph Ph CH CH C Ph
CN CN CN
CN
5.5 Quinonas
5.5.1 Estructura y síntesis
La oxidación de fenoles y difenoles da quinonas (T10-4.4) que son un tipo especial de
cetonas ,-no saturadas. Las 1,2-quinonas son menos estables que las 1,4-quinonas porque los
dipolos de los grupos carbonilos están cerca y se establece una repulsión electrostática entre
ellos. Un gran número de quinonas son productos naturales. Por ejemplo, la juglona se encuentra
en la cáscara de las castañas y la doxorubicina, aislada de un microorganismo, es una importante
droga antitumoral.
o-benzoquinona juglona
O O O OH O O OH O
O C CH2OH
OH
O O O CH3O O OH O-azúcar
p-benzoquinona 1,4-naftoquinona doxorubicina
1,4-benzoquinona
La vitamina A es una naftoquinona mientras que la coenzima Q10 son un grupo de quinonas
relacionadas con la reacción de fosforilización oxidante, reacción que es muy importante
biológicamente.
O O O CH3
CH3
CH2CH C C (CH2 CH C CH2)10H
CH2 C15H31 H3C
H3C
CH3 C CH3
O O O
vitamina K1 Coenzima Q10
5.5.2 Dupla hidroquinona-quinona. Reacciones redox

Dado que las quinonas están muy conjugadas es un sistema muy estable y está muy
cercano en energía a los difenoles llamados hidroquinonas. Esto hace que su interconversión sea
fácil y ambos compuestos forman un sistema redox muy empleado tanto en el laboratorio como
por la naturaleza. Cuando la p-benzoquinona y la hidroquinona se disuelven en etanol se deposita
un sólido color verde que es un complejo donor-aceptor llamado quinhidrona.
O OH HO + OH
reducción
O O
oxidación
-
O OH
quinhidrona
quinona hidroquinona
complejo donor-aceptor
169

Apuntes Teoricos Quimica Organica I: Dr. Raúl O. Garay

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Qca. Organica I 2020 Dr. Raúl O.

Dr. Raúl O. Garay

Tema Nº 1: PRINCIPIOS FUNDAMENTALES 02

Tema Nº 2: GRUPOS FUNCIONALES Y NOMENCLATURA 20

Tema Nº 3: ALCANOS y CICLOALCANOS 28

Tema Nº 4: ESTEREOISOMERIA OPTICA 47

TEMA Nº 7: HIDROCARBUROS AROMATICOS 84

TEMA Nº 8: ESPECTROSCOPÍA Y ESTRUCTURA MOLECULAR 94

TEMA Nº 9. HALOGENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO 114

TEMA Nº 10: ALCOHOLES Y FENOLES 135

TEMA Nº 11: ETERES Y EPOXIDOS 147

TEMA Nº 12: ALDEHIDOS Y CETONAS 154

Procesos biológicos Propiedades físicas y Estructura Enlace

Covalente: resulta de compartir pares de electrones entre dos átomos. De acuerdo al

O O carga formal del nitrógeno = +1

1.3 Estructuras de resonancia. Híbridos de resonancia.

La electronegatividad es una medida de la capacidad de un átomo para atraer sus

O sea que la unión covalente entre atomos de electronegatividad semejante da lugar a un

Enlaces covalentes polares + - + - + -

1.5 Geometría molecular. Orbitales atómicos y moleculares

1.6 Hibridación del átomo de carbono

explica geometría genera geometría

El concepto de hibridación de orbitales atómicos (o dicho más simplemente, mezcla de

E 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz

cuatro orbitales atómicos sp3

Representación del etano por orbitales Representación espacial

La representación espacial se hace mediante un tipo de fórmula estructural donde se

E 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2p

tres orbitales atómicos

Hibridación sp (digonal; la geometría del carbono es lineal)

E 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2p 2p

dos orbitales atómicos

Representación del etino o acetileno por orbitales Representación espacial

Mayor fuerza de enlace

1.7 Estructura molecular. Polaridad molecular

2. PROPIEDADES FISICAS DE LAS MOLECULAS

Propiedades físicas: solubilidad,

2.2 Atracciones intermoleculares

2.3 Propiedades físicas. Puntos de ebullición.

gases a temp. amb. líquido a temp. amb.

2.4 Propiedades físicas. Solubilidad y solventes.

2.4.1 Tipos de solventes.

constante define a polaridad de un conduce a solventes polares ( > 15)

hexano CH3CH2CH2CH2CH2CH3 69 1,9

tetracloruro de carbono CCl4 77 2,2

benceno C6H6 80 2,3

eter dietílico CH3CH2OCH2CH3 35 4,3

cloroformo CHCl3 61 4,8

tetrahidrofurano C4H8O 66 7,6

dimetilsulfóxido CH3SOCH3 189 47

agua H2O* 100 78

C) Soluto no polar en un solvente no polar (se disuelve). La parafina se disuelve en

solubilidad 7,7 gramos en 0,58 gramos en

3. PROPIEDADES QUIMICAS DE LAS MOLECULAS

Luego la teoría de Brønsted-Lowry amplía el concepto y define las reacciones ácido-base

donde Ka es la constante de acidez del ácido. La constante de acidez Ka se transforma en el pka

pKa = -log Ka cuanto mayor es Ka menor es pKa

Por ej.: Ka (HCl) = 107 ; pKa HCl = -7

Débil CH4 > 40 CH3 -

CH3-COOH 4,7 CH3-COO -

H2SO4 -5,0 HSO4-

3.1.3 Reacciones ácido-base. Representación. Formalismo de las flechas curvas.

3.2 Reacciones orgánicas