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Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez H.- Dr. Linton Carvajal O.

CAPTULO I
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 1
CAPTULO I: INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA

1.1 CONCEPTOS Y DEFINICIONES

Termodinmica: Rama de la mecnica terica que estudia la transformacin del movimiento en calor y
viceversa. No slo se preocupa de la velocidad de difusin del calor, como una
interpretacin simple del termino podra sugerir, sino que tambin, a travs de
ecuaciones cunticamente descriptivas, de los cambios fsicos o qumicos producidos
cuando una sustancia absorbe calor e, inversamente, la evolucin de calor cuando
ocurren cambios fsicos o qumicos.

Sistema (Termodinmico): regin restringida, no necesariamente de volumen constante o fija en el
espacio, en donde se puede estudiar la transferencia y transmisin de
masa y energa. Todo sistema tiene lmites que pueden ser reales o
imaginarios.
- Sistema aislado: No permite intercambio de materia ni energa (s. aislado adiabticamente:
no permite intercambio de calor)
- Sistema cerrado: No permite intercambio de materia, pero s de energa.
- Sistema abierto: Permite intercambio de materia y energa.
- Sistema qumico: Las interacciones slo se deben a presiones, es decir, se excluye la
precedencia de campos, o la posibilidad de efectuar trabajo elctrico,
magntico, de superficie, etc.

Tipos de lmites de los sistemas:
Adiabticos: no pueden ser atravesados por el calor.
Diatrmicos: permiten la transferencia de calor.
Rgidos: no permiten el cambio de volumen.
Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.
Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias.
Fase: cantidad de materia homognea en composicin qumica y estructura fsica. Puede estar
compuesta de una sustancia pura o varios componentes.
Sistema homogneo: contiene una fase.
Sistema heterogneo: consta de dos o ms fases.

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Variables Termodinmicas: O coordenadas del sistema, son aquellas que definen estado (conjunto de
propiedades que caracterizan al sistema). Existen dos tipos:
a) Variables fsicas: Las fundamentales son Presin (P), Volumen (V) y Temperatura (T); P y T son
variables intensivas (independientes del tamao del sistema) y V es extensiva
(depende del tamao del sistema).
b) Variables Qumicas: Usualmente se utilizan los nmeros de moles de cada componente. En rigor, a la
termodinmica le interesan ms los potenciales qumicos.

1.2 EQUILIBRIO
El concepto de equilibrio estable es de fundamental importancia. Podemos definir distintos tipos de
equilibrio. El equilibrio mecnico es la condicin que se alcanza cuando todas las partculas estn en
reposo y la energa potencial total del sistema es mnima. Una buena analoga es la de la caja de
fsforos. Cuando sta se apoya sobre una de sus caras mayores (Figura 1.1a) est en equilibrio
mecnico estable. Cuando se balancea sobre uno de sus cantos est en equilibrio inestable (Figura
1.1b). Ntese que cuando la caja se apoya sobre una de sus caras ms estrechas (Figura 1.1c), la caja
no est en equilibrio mecnico estable ya que puede reducir su energa potencial pasando a la posicin
a. La posicin c corresponde a equilibrio mecnico metaestable.


(a) (b) (c)

Figura 1.1: Equilibrio mecnico. (a) Estable, (b) inestable y (c) metaestable

El equilibrio trmico es la condicin que resulta de la ausencia de gradientes de temperatura en el
sistema. El equilibrio qumico es que ocurre cuando ya no se produce reaccin qumica entre las
sustancias reactantes, por ejemplo las velocidades de reaccin directa e inversa son iguales. Finalmente
el equilibrio termodinmico ocurre cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecnico, trmico y
qumico. Las propiedades del sistema - presin, temperatura, volumen y concentracin - no cambian con
el tiempo.
Termodinmicamente se dice que un sistema est en equilibrio cuando su energa libre es mnima. La
energa libre bajo condiciones de presin constante, como es usual en el equilibrio de aleaciones, se
define como
G = H TS, (1.1)
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donde G es la energa libre de Gibbs, H es la entalpa y S la entropa. Bajo condiciones de volumen
constante se utiliza la energa libre de Helmholtz
F = E TS, (1.2)
donde E es la energa interna.

Tipos de Procesos

Proceso cclico: el sistema a travs de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su estado
inicial.
Proceso cuasiesttico: se verifica a travs de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no existe, es
ideal o terico.
Proceso no esttico: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualacin.
Proceso reversible: es un proceso cuasiesttico, se vuelve al estado inicial por los mismos estados
intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior.
Proceso irreversible: proceso real, hay degradacin de energa y generacin de entropa. Se pueden
llevar a cabo a travs de cambios no estticos o cambios cuasiestticos con efectos disipativos.

1.3. ENERGA INTERNA
La energa interna E de un sistema es la suma de las energas cintica y potencial de todas las partes del
sistema. Si el sistema est totalmente aislado de su entorno (sistema cerrado) la energa interna del
sistema permanecer constante. Si, por el contrario, permitimos que el sistema reaccione con su entorno
su energa interna cambiar. Asumamos que el estado del sistema cambia (sus condiciones mecnicas y
trmicas) de un estado A a un estado B, esto produce un incremento en la energa interna dE. Si este
cambio de estado es llevado a cabo extrayendo calor Q del entorno y realizando simultneamente
trabajo W sobre el entorno, la primera Ley de la Termodinmica dice que el incremento en energa
interna dE es
dE = Q W. (1.3)
Ntese que dE es un diferencial exacto ya que E es una funcin de estado del sistema; Q y W no son
diferenciales exactos ya que sus valores dependen del camino por el cual el sistema realiz el cambio de
A a B, mientras que la energa interna es funcin slo de los estados inicial y final.
Como un ejemplo de la Primera Ley, consideremos un gas a la presin P que obtiene calor de su
entorno. El gas se expande y realiza trabajo moviendo un pistn de rea A hacia arriba una cantidad dx
(Figura 1.2). El trabajo hecho W = PAdx = PdV. La primera ley puede por lo tanto ser reescrita en la
forma
dE = Q PdV. (1.4)
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Figura 1.2: La Primera Ley de la Termodinmica aplicada a la expansin de un gas.

1.4. ENTALPA
La entalpa de un sistema est relacionada con su energa interna a travs de la ecuacin
H = E + PV (1.5)
La entalpa, as como la energa interna, de un sistema es una funcin de estado. La capacidad calorfica
de una sustancia es la cantidad de calor requerida para aumentar su temperatura en un grado.
dT
Q
C

= . (1.6)
Dividiendo la ecuacin (1.4) por dT:
dT
dV
P
dT
Q
dT
dE

= . (1.7)
A volumen constante V,
v v
v
dT
dE
dT
Q
C |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
= . (1.8)
Para obtener la capacidad calorfica a presin constante, C
p
, derivamos la ecuacin (1.5) y eso nos da
dH = dE + PdV + VdP. (1.9)
Substituyendo dE por la ecuacin (1.4)
dH = Q + VdP. (1.10)
Dividiendo por dT,
dT
dP
V
dT
Q
dT
dH
+

= . (1.11)
A presin constante,
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p p
p
dT
dH
dT
Q
C |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
= . (1.12)
De la ecuacin (1.10) se puede ver que para un proceso a presin constante dH = Q, mientras que para
un proceso a volumen constante la ecuacin (1.4) da dE = Q. Como se coment, cuando se trabaja con
aleaciones usualmente se consideran sistemas a presin constante de modo que los cambios en al
entalpa son ms importantes que los cambios en la energa.

1.5. ENTROPA
El estao tiene dos formas alotrpicas, el estao blanco con estructura tetragonal es estable sobre los 13
C y el estao gris con estructura cbica, por debajo de los 13 C. La entalpa de estas sustancias est
referida a un estado estndar, el cual para slidos, corresponde a 1 atmsfera de presin y una
temperatura de 25 C. La entalpa en el estado estndar se toma como cero. Por lo tanto, el estao
blanco, forma alotrpica estable a 25 C tiene una entalpa igual a cero. El estao gris tiene una entalpa
a 25 C de -0,5 kcal/mol. Un valor negativo corresponde a una evolucin de calor en la transformacin de
estao blanco a gris a 25 C, por ejemplo, estao blanco
C 25
estao gris involucra la evolucin de
500 cal/mol. Esto implica que el estao gris es ms estable a 25 C que el estao blanco, asumiendo que
generalmente un sistema se vuelve ms estable a medida que la entalpa disminuye. Como sabemos, sin
embargo, el estao blanco es la forma estable a 25 C. El signo del cambio en la entalpa no es un criterio
suficiente para determinar el curso de la reaccin. El criterio que es ms apropiado es el signo en el
cambio de entropa para la reaccin. La entropa es una propiedad extensiva, esto quiere decir que su
valor se divide cuando el sistema se divide en dos. De manera similar, la energa interna y el volumen de
un sistema son propiedades extensivas pero la presin es una propiedad intensiva.
La entropa puede considerarse desde dos puntos de vista, uno es el de la termodinmica clsica que
considera a la entropa como una variable termodinmica del sistema y el otro es la aproximacin
atomstica o estadstica en la cual la entropa es una medida del nmero de formas en que se pueden
arreglar los tomos o molculas que componen un sistema. La aproximacin termodinmica es ms
abstracta y da poca informacin del significado de la entropa. La aproximacin atomstica llega a las
mismas conclusiones y tiene la gran ventaja de ser ms comprensible.

1.5.1. EL CONCEPTO ATOMSTICO
Para definir un sistema en escala atmica se requiere establecer la posicin y velocidad de cada tomo o
molcula en el sistema. La mecnica estadstica utiliza los mtodos estadsticos para medir propiedades
macroscpicas promedio de un arreglo de tomos en un sistema.
Consideremos el caso de 4 esferas de distintos colores - azul, verde, rojo y blanco - y dos cajas. El
nmero de diferentes formas de distribuir las 4 esferas en las dos cajas es 2
4
, esto es,
Caja 1: avrb vrb arb avb avr rb vb vr ab ar av b r v a
Caja 2: a v r b av ar ab vr vb rb avr avb arb vrb avrb
Hay 16 maneras de arreglar las esferas y si ellas estn distribuidas al azar cada arreglo tiene la misma
probabilidad de ocurrir. Sin embargo, si examinamos las 16 formas en que las esferas pueden ser
distribuidas entre las dos cajas vemos que si las esferas estn distribuidas al azar en las cajas de manera
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que los 16 arreglos sean igualmente probables, la probabilidad de alcanzar una distribucin uniforme de
esferas entre las dos cajas (dos esferas en cada caja) es mayor que cualquier otro tipo de distribucin.
La probabilidad de encontrar 4 esferas en la caja 1 1:16
3 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2 4:16
2 esferas en cada caja 6:16
1 esfera en la caja 1 y 3 en la caja 2 4:16
4 esferas en la caja 2 1:16
Si tomamos 6 esferas el nmero total de arreglos ser 2
6
= 64.
La probabilidad de encontrar 6 esferas en la caja 1 1:64
5 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2 6:64
4 esferas en la caja 1 y 2 en la caja 2 15:64
3 esferas en cada caja 20:64
2 esferas en la caja 1 y 4 en la caja 2 15:64
1 esfera en la caja 1 y 5 en la caja 2 6:64
6 esferas en la caja 2 1:64
Con 10 esferas la probabilidad de encontrar las 10 esferas en la caja 1 ser 1:1024, y la probabilidad de
encontrar 5 esferas en cada caja 252:1024. Con 20 esferas la probabilidad de encontrar todas las esferas
en una caja ser 1:1.048.576 y la probabilidad de encontrar 10 esferas en cada caja 184.756:1.048.576.
Estos ejemplos ilustran que la chance de obtener una distribucin ms al azar de las esferas aumenta
significativamente a medida que el nmero de esferas aumenta de 4 a 20. De hecho con 20 esferas la
posibilidad de encontrar todas las esferas en una caja es prcticamente despreciable, 1 en un milln.
Un argumento similar puede aplicarse a la mezcla de dos gases inicialmente separados por una placa, si
sta se quita los gases se mezclan rpidamente pero el proceso reverso nunca se observa. Esto es
debido a que, aunque los dos gases no tienen preferencia por ninguna distribucin en particular de las
molculas que lo constituyen, la mezcla homognea de los dos gases corresponde a un nmero
inmensamente superior de configuraciones que una distribucin ordenada de las molculas, por lo tanto
esta ltima nunca existe.
El trmino entropa puede ser introducido para medir la probabilidad de cualquier distribucin de tomos
en un sistema; la distribucin ms probable tiene la mayor entropa. La definicin estadstica de la
entropa est dada por la relacin de Boltzmann:
S = klnp, (1.13)
donde k es la constante de Boltzmann (la constante de los por gases por molcula, o R/N
o
, siendo R la
constante de los gases y N
o
el nmero de Avogadro), p es la probabilidad de una distribucin dada y S es
la entropa. Por definicin la entropa tiene unidades de energa/temperatura ya que k = 1.3804x10
-16

ergios/grados. Hasta ahora hemos usado p en el sentido del nmero de formas de distribuir tomos en el
sistema (esferas en las cajas). Tambin hemos mostrado que a medida que la cantidad de tomos o
esferas aumenta la distribucin ms probable de los tomos se centra en un arreglo completamente al
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azar o desordenado. Esta distribucin uniforme puede ser vista como el estado ms al azar y que posee
la mayor entropa. La entropa es entonces, una medida del desorden del sistema.
Como se puede esperar, la formacin de una solucin slida producida por la mezcla de tomos de A con
tomos de B introduce desorden en el sistema con el consecuente aumento de la entropa del sistema.
Este incremento de entropa como consecuencia de la formacin de la solucin slida se llama entropa
de mezcla. Esto ocurre porque el cristal compuesto slo de tomos de A (o de B) contiene tomos de una
sola clase, cada uno de ellos indistinguible de sus vecinos. Existe por lo tanto slo una forma de de
distribuir los tomos de A (o tomos de B) en los sitios de la red en el cristal de A puro (o B). En la
solucin slida A-B existirn muchas formas de distribuir los tomos A y B de una manera completamente
al azar. Tomemos por ejemplo la distribucin de 4 tomos en 4 sitios de la red. Si todos los tomos son
tomos A y cada tomo es considerado indistinguible de sus vecinos, hay una sola forma de arreglar los
4 tomos A en los 4 sitios de la red.



Si hay 3 tomos A y 1 tomo B pueden ser distribuidos en los 4 sitios de la red de 4 formas.



Dos tomos A y dos B pueden ser distribuidos de 6 maneras diferentes.


En general, si hay N sitios en la red y n tomos de A y N - n tomos de B, hay N!/[n!(N-n)!] formas de
distribuir los tomos en los sitios de la red.
La relacin de Boltzmann puede usarse para determinar la entropa adicional, S
m
, debida a la formacin
de la solucin slida A-B.
nA + (N - n)B = [nA, (N - n)B]
solucin
:
S
m
= S
AB
- S
A
- S
B
,
S
m
= k(ln p
A-B
- ln p
A
- ln p
B
),
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S
m
= klnp
A-B
,
ya que ln p
A
= ln p
B
= ln 1 = 0.
! ) n N ( ! n
! N
ln k S
m

= (1.14)
Usando la aproximacin del teorema de Stirling*
lnN! = NlnN N, (1.15)
S
m
= k [NlnN - (N - n)lnn + n - (N - n)ln(N - n) + (N - n)]
= k[NlnN - nlnn - (N - n)ln(N - n)]. (1.16)
La fraccin atmica de A en la solucin slida ser x
A
y la fraccin atmica de B, (1-x
A
) = x
B
, luego,
N
n
x
A
= y
N
) n N (
x ) x 1 (
B A

= =
En trminos de concentracin
S
m
= - Nk[x
A
ln x
A
+ (1-x
A
)ln(1-x
A
). (1.17)

La ecuacin (1.17) es la expresin para la entropa de mezcla en una solucin slida. Si consideramos un
tomo gramo, N es igual al nmero de Avogadro (6.023x10
23
) y Nk = R = 1.986 cal/K y
S
m
= - R[x
A
ln x
A
+ (1-x
A
) ln (1-x
A
). (1.18)
Como x
A
y (1-x
A
) son fracciones, sus logaritmos son negativos y por lo tanto S
m
es positivo. En este
caso idealizado, la entropa de mezcla representada en funcin de la concentracin da una curva que es
simtrica en x
A
= 0,5 (Figura 1.3).

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x
A
S
m
(cal / K)

Figura 1.3: Variacin de la entropa de mezcla con la composicin para una solucin ideal.

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El mximo valor de S
m
para x
A
=0.5 puede ser calculado usando la ecuacin (1.18) y su valor es 1.377
cal/K.
En el ejemplo considerado, el nmero mximo de formas de arreglar los tomos A y B est asociado con
una reparticin uniforme de los sitios entre los tomos. Este estado tiene la mayor probabilidad y, por lo
tanto, la mayor entropa.

1.5.2. DEFINICIN TERMODINMICA
La definicin termodinmica de la entropa surge de una consideracin de las condiciones bajo las cuales
el calor puede ser convertido en trabajo como, por ejemplo, en una mquina trmica. Cuando se
consider la Primera Ley de la Termodinmica se estableci que la cantidad de calor necesaria para
cambiar a un sistema del estado de equilibrio A a otro estado de equilibrio B era dependiente de la forma
en la cual el equilibrio es cambiado, o sea del camino seguido de A a B. Esa cantidad de calor es

=
B
A
A B
Q Q Q .
Una cantidad que es definida nicamente por el estado del sistema es la integral


B
A
T
Q
,
donde T es la temperatura absoluta y se asume que el sistema realiza una transicin reversible desde el
estado A al B. De una consideracin del ciclo de Carnot se puede demostrar que en un proceso o un ciclo
reversible
0
T
Q
B
A
=

.
En un ciclo o proceso irreversible
0
T
Q
B
A
<

.
Se define una nueva funcin termodinmica, S, tal que dS = Q/T para un proceso reversible. La funcin
S se conoce como entropa y para un cambio de estado reversible,


= =
B
A
B A
T
Q
S S S .
Para dar un punto de referencia fijo, la entropa de una sustancia pura a 0K se toma como cero. La
entropa a T (K) es por lo tanto


=
T
0
T
Q
S .
El valor de S a T (K) ser independiente del camino por el cual el sistema haya alcanzado ese estado.
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En un sistema que pueda intercambiar calor con su entorno, se debe considerar el cambio en entropa
del sistema. De la ecuacin (1.5)
H = E + PV.
Derivando
dH = dE + PdV + VdP.
De la ecuacin (1.4)
dE = Q PdV.
A presin constante
Q = dH.
Por lo tanto,
T
dH
T
Q
dS =

= .
Para el caso del estao

=
blanco
gris
blanco
gris
dH
T
1
dS .
Integrando a temperatura constante
T
H
S
t

= ,
donde H
t
es el cambio de entalpa para la transformacin de estao gris a blanco. Ya que H
t
= 500
cal/mol y la temperatura de transformacin es 13 C (286 K), S = 1.75 cal/mol K.
El aumento de entropa del estao es 1.75 cal/mol K, el entorno debe perder una cantidad equivalente de
entropa. En la transformacin, 500 cal entran al sistema desde el entorno y como la transformacin es
isotrmica,
=

=
T
H
S
t
entorno
-1.75 cal /mol K
El cambio total de entropa en el proceso reversible es cero
S + S
entorno
= 0
En un ciclo o proceso irreversible 0
T
Q
B
A
<

. Consideremos un ciclo irreversible en el cual a sistema es


llevado del estado A al estado B de una forma irreversible y del estado B al estado A de una manera
reversible. El ciclo como un todo es irreversible y puede ser escrito como
0
T
Q
T
Q
T
Q
A B
reversible
A
B
B A
le irreversib
B
A
le irreversib
completo ciclo
<




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Pero
B A
A B
reversible
A
B
S S
T
Q
=


Por lo tanto
A B
B A
le irreversib
B
A
S S
T
Q
<

(1.19)
Para un cambio de estado irreversible dS > Q/T en contraste con un cambio reversible con dS = Q/T.
Para ilustrar el hecho que el cambio en la entropa en un proceso irreversible es mayor que

T / Q , uno
puede considerar la fusin del hielo. Si el hielo se funde reversiblemente recibe el calor latente de fusin
del entorno, que est a 0 C. Para fundir hielo irreversiblemente uno puede rodear el hielo por agua a 20
C. El mismo calor latente se ver involucrado pero T ha aumentado de 0 a 20 C, la cantidad Q/T ser
menor que el cambio de entropa.
En lugar de considerar el sistema y su entorno separadamente, podemos considerarlos juntos como un
sistema aislado. En un sistema aislado todos los cuerpos involucrados en el intercambio de energa son
considerados parte del sistema, por lo tanto ste debe poseer lmites rgidos adiabticos. Para un cambio
irreversible de estado bajo condiciones adiabticas la ecuacin (1.19) se transforma en
S
A
- S
B
> 0 o S
B
> S
A
,
ya que Q/T es cero porque no puede existir calor entrando o saliendo del sistema aislado. Para un
proceso reversible bajo condiciones adiabticas dS = 0.
Resumiendo:
La consideracin de un sistema aislado da lugar a una importante conclusin, la entropa del sistema
permanece constante (dS = 0) o aumenta (dS > 0). La entropa permanece constante cuando el sistema
est en estado de equilibrio, si no es as, la entropa aumenta hasta que el equilibrio es alcanzado. Esta
es una expresin de la Segunda Ley de la Termodinmica, la entropa en un sistema aislado tiende a un
mximo. Este concepto es importante para distinguir en qu direccin va a tener lugar la reaccin. Una
reaccin en equilibrio tiene dS = 0; una reaccin espontnea, dS > 0 y una reaccin imposible, dS < 0.
El principio de incremento de entropa se refiere slo a sistemas aislados. Para sistemas que pueden
intercambiar calor con el entorno, podr haber un aumento o disminucin de entropa que ser
balanceado por una disminucin o aumento de la entropa del entorno. La transicin de estao gris a
blanco fue usada como ejemplo de un sistema que gana entropa y el entorno pierde una cantidad igual.
donde dS es el
cambio en entropa
slo del sistema
0
0
>

>

>
=

=
T
Q
dS
T
Q
dS
T
Q
dS
T
Q
dS
aislados Sistemas aislados no Sistemas
Reversible
Irreversible
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El caso contrario puede ser ilustrado con el enfriamiento de agua desde 100 C hasta temperatura
ambiente, el sistema disminuye su entropa pero el entorno gana la entropa perdida por el sistema.
Desde la aproximacin estadstica de la entropa, decir que la entropa de un sistema aislado tiende a un
mximo es equivalente a decir que el sistema tiende a un estado que es el ms probable.

1.6. ENERGA LIBRE
Un sistema aislado est en equilibrio cuando su entropa es mxima. En metalurgia estamos
principalmente interesados en examinar las reacciones que se producen dentro de un sistema que no
est aislado de su entorno, como por ejemplo el anlisis trmico de aleaciones. Una desventaja de usar
el concepto de entropa es el tener que considerar no slo los cambios de entropa del sistema sino
tambin los del entorno. Lo que se requiere es alguna funcin del sistema que pueda ser usada para
definir el equilibrio de un sistema bajo todas las condiciones, de la misma forma que se puede usar la
entropa para definir el equilibrio de sistemas aislados. Tal funcin es la energa libre.
Consideremos un sistema que puede intercambiar energa con su entorno, para tal tipo de sistemas
dS + dS
entorno
0, (1.20)
donde dS se refiere al sistema. Supongamos que el sistema absorbe calor Q desde su entorno a la
temperatura T, luego
T
Q
dS
entorno

= . (1.21)
Bajo condiciones isobricas la ecuacin (1.10) indica que
Q = dH.
Por lo tanto
T
dH
dS
entorno
= . (1.22)
A partir de las ecuaciones (1.20) y (1.22)
0
T
dH
dS o dH -TdS 0. (1.23)
Derivando H-TS,
d(H-TS) = dH - TdS - SdT
= dH -TdS para condiciones isotrmicas.
Por lo tanto,
d(H-TS)
T, P
0 (1.24)
Bajo condiciones de T y P constantes la expresin (H-TS) define las condiciones para el equilibrio en el
sistema. Para una reaccin reversible H-TS = 0 y para una reaccin irreversible H-TS < 0. La expresin
(H-TS) se denomina energa libre de Gibbs, entalpa libre, potencial qumico o energa libre a presin
constante y se simboliza con la letra G. La tendencia de la entropa hacia un mximo puede ser
reemplazada por la ms til tendencia de la energa libre de Gibbs hacia un mnimo. En una reaccin
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reversible, tal como una transformacin alotrpica, el cambio en G para la transformacin es cero, ambas
fases coexisten en equilibrio. En una reaccin irreversible el cambio en G es negativo, o sea el proceso
es acompaado por una disminucin de energa libre.
Si, en lugar de condiciones isobricas e isotrmicas, elegimos condiciones isotrmicas e isocricas
(V=Cte.), entonces
T
dE
T
Q
dS
entorno
=

=
0
T
dE
dS
dE-TdS 0 o d(E-TS)
T, V
0 (1.25)
La expresin (E-TS) se denomina energa libre de Helmholtz o energa libre a volumen constante y se
simboliza con la letra F.
Bajo condiciones de equilibrio,
(1) a una dada temperatura y presin la energa libre de Gibbs G = H-TS est en un mnimo y el cambio
de energa libre dG
TP
=d(H-TS)
T,P
= 0;
(2) a una dada temperatura y volumen la energa libre de Helmholtz F = E-TS est en un mnimo y el
cambio de energa libre dF
TV
=d(E-TS)
T,V
= 0.
Para procesos irreversibles
dG
TP
=d(H-TS)
T,P
< 0
dF
TV
=d(E-TS)
T,V
< 0.
Podemos dividir esas cantidades en dos funciones separadas:
dH
TP
< 0 o dE
TV
< 0
y
dS
TP
> 0 o dS
TV
> 0.
Las funciones energa y entropa pueden pensarse como formulaciones matemticas de dos tendencias
opuestas en el sistema. Por un lado se busca mnima energa y por otro mxima entropa. A 0 K el
trmino de entropa es cero y el estado estable del sistema es el de menor energa (H o E). Este estado
corresponde generalmente a un grado de orden en el sistema: un metal puro a 0 K es slido y no lquido;
o sea ordenado y no desordenado. A medida que la temperatura aumenta, el orden del slido disminuye
debido al aumento en la vibracin de los tomos. La funcin entropa se vuelve predominante con el
aumento de la temperatura ya que esta favorece el estado desordenado. La temperatura a la cual la
entropa comenzar a predominar depender de la magnitud de las fuerzas de atraccin entre los
tomos. A la temperatura de fusin las dos tendencias opuestas se cancelan ya que H=TS o E=TS.

Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez H.- Dr. Linton Carvajal O. CAPTULO I
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 14

Figura 1.4: Variacin de la energa libre de un metal puro con la temperatura.
Podemos graficar esquemticamente los cambios de energa libre, la figura 1.4 ilustra la grfica G-T para
un metal puro. A la temperatura de fusin las energas libres del lquido y el slido son iguales; por debajo
de la temperatura de fusin, el slido tiene menor energa, y por lo tanto es la fase estable; por encima de
la temperatura de fusin la fase de menor energa, y por lo tanto la estable, es el lquido. No es obvio por
qu la energa libre de las fases disminuye con la temperatura. Si una fase aumenta su temperatura de T
a T+dT a presin constante, el calor absorbido por el sistema es dQ = C
p
dT, donde C
p
es la capacidad
calorfica. Usando la ecuacin (1.12) la entalpa, dH, del sistema tambin aumentar en C
p
dT. El
incremento en entropa est dado por dS = dQ/T = (C
p
/T)dT. El cambio en energa libre del sistema, dG,
con el incremento en temperatura dT ser
dG = dH -TdS = C
p
dT - T (C
p
/T)dT - SdT = -SdT
donde S es la entropa del sistema a la temperatura T. La energa libre del sistema a la temperatura T es

=
T
0
0
SdT G G ,
donde G
0
es la energa libre a 0 K. De la ecuacin (1.1) G
0
= H
0
. Por lo tanto,

=
T
0
0
SdT H G .
Pero, debido a que S
0
, la entropa a 0 K, es cero,
dT
T
C
dT
T
C
S dS S S
T
0
p
T
0
p
0
T
0
0

= + = + = .
Por lo tanto,
dT dT
T
C
H G
T
0
T
0
p
0

|
|
.
|

\
|
= . (1.26)
Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez H.- Dr. Linton Carvajal O. CAPTULO I
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Como H
0
es constante se puede ver de acuerdo a la ecuacin (1.26) que la energa libre de una fase
decrece con el aumento de temperatura. Una consecuencia posterior de esta relacin es que la fase
estable a alta temperatura es la que tiene mayor calor especfico.
Otras relaciones termodinmicas sern tiles ms adelante. Comenzando con la relacin
G=H-TS (1.27)
derivando se obtiene
dG=dH-TdS-SdT.
De la ecuacin (1.9),
dG=dE+PdV+VdP-TdS-SdT.
De la ecuacin (1.4),
dG=Q+VdP-TdS-SdT.
Ya que
T
Q
dS

= ,
dG=VdP-SdT.
Dividiendo por dP, a temperatura constante
V
P
G
T
= |
.
|

\
|

(1.28)
Se pueden derivar otras relaciones tales como
S
T
G
P
= |
.
|

\
|

(1.29)
y
H
T
1
T
G
P
=
(
(
(
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

. (1.30)