La Quimica Analítica en la investigación: las

técnicas y los métodos electroanalíticos

M. ESTEBAN
Departamento de Ingeniería Química y Química Analítica.
Facultad de Química. Universidad de Barcelona.
Barcelona. España

Facultad de Ciencias Naturales y Formales

Universidad Nacional de San Agustín (UNSA)
Arequipa, 2017
QUÍMICA ELECTROANALÍTICA

ELECTROANÁLISIS

ANÁLISIS ELECTROQUÍMICO

Parte de la Química
Analítica basada en el uso
de los conceptos de la
Electroquímica y de la
práctica de las técnicas y los
métodos electroquímicos
 VENTAJAS DE LAS TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS

• En general, son sensibles y selectivas

• Instrumentación barata y duradera (no queda obsoleta rápidamente)
• Pueden proporcionar información sobre actividades y/o especiación
• Pueden proporcionar información cinética
• Muchas de las técnicas son no destructivas
• Algunas son fácilmente adaptables a la detección en contínuo (p.ej. HPLC y FIA)
• Muy aptas para el desarrollo de sensores

INCONVENIENTES
• Complicada relación respuesta = f (concentración)
• Métodos restringidos a sustancias electroactivas → Derivatización
• Problemas de contaminación superficial y de adsorción de sustancias en el electrodo
• Dificultades en la automatización de algunas técnicas
 MEDIDAS ELECTROANALÍTICAS: VARIABLES EXPERIMENTALES

Señal de excitación Sistema Respuesta

ex:
Fuente
energía
I
E I

t t

Solución : Variables eléctricas:

- Concentraciones - Potencial (E) Electrodo :
en la solución - Intensidad de corriente (I) - Material
-- Solvente - Carga (Q) - Area superficial
- Electrolito soporte - Geometría
- pH Variables externas: - Características
- Temperatura (T) superficiales
- Presión (P)
- Tiempo (t)

Transporte de materia:
- Tipos de transporte (difusión,
migración, convección)
- Concentraciones superficiales
- Adsorciones, desorciones
 NOMENCLATURA DE LAS TÉCNICAS
ELECTROANALÍTICAS

Descripción general de la medida

ej: Electrogravimetría

Descripción detallada de la medida

en general: variable controlada - variable medida - metría
(+ información adicional)

ex: Cronoamperometría
Voltamperometría
Voltamperometría diferencial de impulsos
Voltamperometría hidrodinámica
 CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS

Técnicas
electroanalíticas

Técnicas en la Técnicas en el seno

interfase de la solución

Conductometría Valoraciones
Técnicas Técnicas
(L=1/R) conductométricas
estáticas (I=0) dinámicas (I>0)
(vol)

Potenciometría Valoraciones
(E) potenciométricas
(vol)

Potencial Intensidad
controlado constante

Valoraciones Electrogravimetría
coulombimétricas (wt)
Coulombimetría Voltamperometría Valoraciones Electrogravimetría (Q=It)
a potencial (I=f(E)) amperométricas (wt)
constante (Q) (vol)
MEDIDA DE LA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA: FUNDAMENTO

L = 10−3 ( A / l )∑ zi ci λi cationes λ0 aniones λ0

H+ 349,8 OH- 198,6
i
1/3 Co(NH3)63+ 102,3 1/4 Fe(CN)64- 110,5
1 A Κ
L= =Κ = K+ 73,5 1/3 Fe(CN)63- 101,0
R l θ NH4+ 73,5 1/3 Co(CN)63- 98,9
1/2 Pb2+ 69,5 1/2 SO42- 80,0
Κ λ0 = lim λ
λ = 1000 c →0
1/3 La3+ 69,5 Br- 78,1
c 1/3 Fe3+ 68,0 I- 76,8
1/2 Ba2+ 63,6 Cl- 76,4
v λ
ui = i = i Ag+ 61,9 NO3- 71,4
E F 1/2 Ca2+ 59,5 1/2 CO32- 69,3
R resistencia eléctrica (Ω) 1/2 Cu2+ 53,6 1/2 C2O42- 74,2
L conductancia eléctrica (S = Siemens = Ω-1)
1/2 Fe2+ 54.0 ClO4- 67,3
θ = l /A constante de celda (cm-1)
ci concentración del ión i (eq l-1) 1/2 Mg2+ 53,1 HCO3- 44,5
zi carga del ión i 1/2 Zn2+ 52,8 CH3CO2- 40,9
λi conductividad equivalente iónica del ion i (S cm2 eq-1)
κ conductancia específica o conductividad (S cm-1) Na+ 50,1 HC2O4- 40,2
Λ conductividad equivalente o molar (Scm2eq-1, Scm2mol-1 ) Li+ 38,7 C6H5CO2- 32,4
Λ0 conductividad equivalente o molar a dilución infinita (id.)
u movilidad iónica (cm s-1/ V cm-1) (n-Bu)4N+ 19,5
v velocidad (cm s-1)
Conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita
E campo eléctrico (V cm-1)
(en S cm2 eq-1)
F Faraday (C eq-1)
t+, t- números de transporte
 l
ϑ=
A
constante de celda
Elección de la celda constante de la celda (θ)
θ = 0,1 cm-1 soluciones de baja
conductividad, como agua
destilada, agua desionizada,...
θ = 1 cm-1 soluciones de 100
conductividad media, como agua
potable, agua de superfície,... 10
θ = 10 cm-1 soluciones de
1
conductividad elevada, como agua
de mar, agua de lavado, soluciones 0,1
fisiológicas,...
θ = 100 cm-1 soluciones de
conductividad muy elevada, como 0,1 1 10 100 1000 µS/cm conductancia
baños galvánicos, salmueras,.. 1 100 1000 10000 mS/cm
10

Resistencia específica 100 M 10 M 1000 k 100 k 10 k 1000 100 10 1

(Ω cm)

Conductividad específica 0.01 0.1 1 10 100 1000 10 k 100 k 1000 k

(µS cm-1)

Agua Agua
ultrapura destilada de
calidad Agua de
consumo de muy
buena calidad 0,05% NaCl
Calibrado periódico de θ con
Agua de mar
soluciones patrón de electrolito
H2SO4 30%
Conductividad: Medida de la concentración y movilidad de TODAS las especies iónicas
Aplicaciones de la muestra (cationes + aniones)

• Medida nada selectiva

• Buena indicación de la cantidad total de iones
(p.ej. calidad de aguas desionizada o tratadas)
• Detección del punto final de algunas valoraciones
(valoraciones conductométricas)
• Detección “universal” en cromatografía iónica
• Aplicación a sensores de gases
(narices electrónicas)
 Valoraciones ácido - base

Valoraciones de complejación y precipitación

I CH3COO- + Na+ + (H+ + Cl-) →

CH3COOH + Na+ + Cl-
λo=40,9 λo=76,34
II Na+ + Cl- + (Ag+ + NO3-) → AgCl ↓ + Na+ + NO3-
Equipos
Ejemplos de aplicación
 Sensores de gases
(narices electrónicas)

http://nanotech.sc.mahidol.ac.th/nano/E-Nose.pdf

* Cuando interaccionan
selectivamente con
moléculas volátiles,
cambia su conductividad
eléctrica
Instrumentación

http://nanotech.sc.mahidol.ac.th/nano/E-Nose.pdf
 NARICES ELECTRÓNICAS

• Tipus de sensores utilizados:

• Óxidos metálicos semiconductores (MOS)
• Polímeros conductores
• Sensores piezoeléctricos

• Métodos quimiométricos
• PCA (Análisis de componentes principales)
• XNA (redes neuronales artificiales)
• PLS (Regresión por mínimos cuadrados parciales)
 electronic nose based on a sol–gel
Interpretación quimiométrica de los datos: metal oxide sensors array
- Principal component analysis (PCA)
- Partial least-square (PLS)
- Principal component regression (PCR)
- Cluster analysis (CA)
- Artificial neural networks (ANN)
otros

electronic nose based on a CP gas sensors array

A. Guadarrama et al., Anal. Chim. Acta 411 (2000) 193.

S. Capone et al., Sensors and Actuators B 69 (2000) 230