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7.-ESTEREOQUÍMICA
INTRODUCCIÓN Los isómeros estructurales Se definen como isómeros, todos aquellos compuestos químicos que poseen igual fórmula global, es decir, están constituidos con los mismos elementos y en la misma proporción pero tienen diferente estructura química. De esta manera, es posible encontrar varios tipos de isómeros llamados estructurales. El 2-metilpentano y el n-hexano son un ejemplo de isomería de cadena. El 1-clorobutano y el 2clorobutano, poseen igual fórmula global pero difieren en la posición del halógeno en la cadena, por lo tanto se les llama isómeros de posición. El etanol y el dimetiléter son isómeros funcionales. En resumen, los isómeros estructurales difieren en que teniendo la misma fórmula global, sus átomos están unidos entre sí de diferente manera. Los isómeros espaciales o estereoisómeros Existe otro tipo de isómeros en los cuales tiene prioridad la distribución espacial de sus átomos. Esto debe considerarse como una consecuencia natural de la tridimensionalidad de las moléculas. Son entes físicos reales que se mueven en un espacio tridimensional. A toda esta especie de compuestos se les llama estereoisómeros, y según su posibilidad de transformación entre un estereoisómero y otro, pueden distinguirse dos subclases:

CONFORMACIONALES

ESTEREOISÓMEROS

CONFIGURACIONALES
Esquema Nº1

Los estereoisómeros llamados conformacionales son aquellos en los que solo basta, la rotación sobre uno de sus enlaces simples C-C, para obtener otro isómero conformacional, uno y otro se distinguen por su contenido de energía potencial la que se genera por interacción entre sus átomos constituyentes.

200

Ya nos hemos encontrado con ellos al C C rotar estudiar el análisis H H conformacional de los alcanos y cicloalcanos. H H fijo Recordemos que si se hacen rotar los grupos metilo del etano por ejemplo, sobre su enlace C-C, aparecen isómeros configuracionales como el eclipsado y alternado.

H

H

Figura Nº1

H H H H (A) alternada
Estructura Nº3

H H H H HH H H

(B) eclipsada

En el caso del butano, aparecen además de los mencionados, otros tales como el gauche, anti.

CH3 CH3

CH3 H CH3

CH3 H

CH3 H H

HH

HH

H H

H gauche 2

HH

CH H 3

H CH3

H anti 4

eclipsado 1
Estructura Nº4

eclipsado2 3

También puede verse esta clase de isomería en compuestos cíclicos tales como, el ciclohexano, con su forma silla y bote

201

H

H

H H

H H

H H

H H

H

H

H H

H

H

H H

conformación SILLA
Esquema Nº3

H H H H conformación BOTE

HH

Por otro lado, los estereoisómeros configuracionales son aquellos que tienen restricción de movimiento que les impide pasar de un isómero a otro y esto solo puede hacerse, rompiendo y formando enlaces. Ejemplos típicos de estos isómeros son el cis y trans de los alquenos y cicloalcanos. Cis para denotar que los sutituyentes están al mismo lado del doble enlace carbono-carbono en los alquenos disustituidos o al mismo lado del plano del anillo en los compuestos cíclicos y trans en lados opuestos al doble enlace y plano del anillos.

H

H C C CH2CH3

Br

Br H cicloalcano cis

CH3
Estructura Nº1

H

alqueno cis

Cl C H C

H C6H5

CH3 H H Br cicloalcano trans

alqueno trans
Estructura Nº2

Si quiero pasar desde un isómero cis al trans, tengo primero que romper un enlace, luego girar una parte de la molécula y luego reconstruir nuevamente el enlace.

202

R CIS H

CIS C C

R'

H romper y rotar

volver a unir R H TRANS C C H R'
Esquema Nº2

La transformación entre estos isómeros implica una considerable cantidad de energía (alrededor de 65 Kcal/mol en alquenos) en la primera etapa, por lo que las moléculas, en condiciones normales, permanecerán sin interconvertirse. LAS MOLÉCULAS TRIDIMENSIONALES Y SU REPRESENTACIÓN. En estereoquímica, es importante saber representar las moléculas espacialmente. Por ejemplo, la molécula de etano que se muestra más abajo dibujada en dos dimensiones, puede ser representada en el espacio de varias maneras, utilizando distintos tipos de modelos moleculares llamados proyecciones:

H H C

H C H

H H etano en dos dimensiones
Estructura Nº5

1.- Proyección de Cuña: Aquí el trazo sólido que se engruesa en forma de cuña, indica que el enlace se proyecta por encima del plano del papel, el trazo punteado hacia atrás del plano del papel y el continuo y delgado, sobre la superficie del papel.

... lo que se encuentra normalmente . El enlace carbono-carbono queda sobre el plano del papel. Los trazos horizontales son los enlaces que emergen desde el plano del papel hacia el espectador. El átomo de carbono posterior y más lejano al espectador.203 H H H H H H 2. es la visión desde una posición superior de ellas. H H H H H H 4. oblicuamente desde arriba y los enlaces son trazos delgados y continuos.Proyección de Newman: Esta representación mira la molécula a lo largo de un enlace carbono-carbono.Proyección de Caballete: En este caso. El átomo de carbono que queda más próximo al espectador está representado por un punto desde el cual emergen radialmente los tres enlaces carbono-hidrógeno. Sin embargo. H H H H H H 3.Proyección de Fischer: Esta forma de representar las moléculas. está representado por un círculo desde cuyo perímetro salen radialmente también los otros enlaces carbono-hidrógeno. la molécula aparece como si se estuviera mirando en perspectiva. Los trazos punteados son los enlaces que se proyectan hacia atrás del plano del papel alejándose del espectador. El dibujo de la izquierda demuestra esta situación.

Una esfera es el ejemplo más representativo de aquel cuerpo que tiene en su centro geométrico un centro de simetría. un eje o un plano de reflexión. en sentido inverso siempre encontrará una imagen idéntica del otro extremo. no presentan entre ellos ningún elemento de simetría interno como podría ser por ejemplo. de tal forma. El benceno también es un ejemplo de molécula que posee ambos elementos de simetría. hay que tener en mente y respetar las convenciones que están implícitas en este tipo de dibujo. H H H H H H H H Figura Nº2 H H H H ENANTIÓMEROS. como por ejemplo una molécula. cualquier proyección que se haga desde él hasta otro punto de ese cuerpo.204 en literatura es el dibujo de la derecha. la dificultad que se encuentra al tratar de colocar un guante de la mano derecha en la izquierda y vise versa. Un plano de simetría puede ser considerado como aquel que divide un objeto. tienen un orden establecido y. La molécula de tetracloruro de carbono o el metano son algunos ejemplos simples de cuerpos con un centro de simetría y el núcleo del átomo de carbono de esas moléculas coincide con su centro de simetría. Entre los muchos diferentes elementos de simetría que es posible encontrar en una molécula estan: Un centro de simetría es aquel punto dentro de un objeto. Esto significa que. un centro. que lo que queda a un lado de . desde el cual. IMAGEN ESPECULAR Y QUIRALIDAD Es una experiencia común. Esto se debe a que los dedos de una mano son todos diferentes.

¿Se ha fijado usted que aun cuando son idénticas entre sí no pueden superponerse?. una es imagen especular de la otra. El metano por ejemplo. . Vea el recuadro derecho en la figura Nº3 de más abajo. muestra solo dos de ellos. examinemos nuestras manos. En otras palabras. tiene una imagen especular que es idéntica a sí misma y puede superponerse puesto que tiene elementos de simetría (seis planos de simetría) La figura Nº4. estos pasan a ser superponibles entre sí punto a punto. Esto es algo notable. Así.205 ese plano es como la imagen del objeto original que se refleja en un espejo. si ambos objetos poseen algún elemento de simetría interno. Centro de simetría del benceno Uno de los planos de simetría del benceno Por ejemplo. en los cuales siempre quedarán dos de sus átomos de hidrógenos sobre él. Un buen ejemplo de este caso es un tenedor como aquel que se muestra más abajo en el recuadro izquierdo.. Sin embargo. Son aparentemente indistinguibles una frente a la otra. la mano izquierda es idéntica a la imagen que se obtendría colocando la mano derecha frente a un espejo. Son idénticas solo en el sentido de que una es la imagen del reflejo en un espejo de la otra. las hacen diferentes entre sí. ambas poseen propiedades físicas y químicas que efectivamente. mano izquierda plano de simetría espejo plano de simetría espejo reflejo o mano derecha Ambas imagenes son superponibles Las manos no pueden superponerse TENEDOR Figura Nº3 MANOS Esta misma propiedad puede hacerse extensiva a las moléculas. Sin embargo.

le cambiamos sucesivamente sus átomos de hidrógeno por igual número de átomos o grupos de átomos diferentes. y no presentará ningún elemento de simetría. B A H C D D B C A H molécula sustituida imagen especular ESPEJO Figura Nº5 . El carbono de esta molécula quedará finalmente unido a cuatro grupos distintos. y para obtener la otra. el número de planos de simetría disminuirá sucesivamente hasta que no quede ninguno de ellos.206 H H H C H planos de simetria perpendiculares entre si Figura Nº4 Si al metano que posee cuatro átomos de hidrógeno dispuestos espacialmente de manera tal que son seis los planos de simetría que la atraviesan. y todos pasando por su centro de simetría. lo deberemos colocar frente a un espejo y observar su reflejo. H H H Esquema Nº4 B A H H C D C Este metano sustituido es equivalente a una de nuestras las manos.

Giremos ahora la molécula levantando el lado izquierdo de la figura de manera tal que el plano de simetría quede ahora perpendicular al plano del papel y pueda mirarse la molécula desde otra perspectiva: H (a) (b) H C H (a) H (c) plano de simetría Figura Nº7 . no tiene elementos de simetría. debe tener por lo menos un centro asimétrico o estereogénico. Un centro asimétrico. Por ejemplo. una molécula quiral es aquella que no es superponible con su imagen especular. Aquellas moléculas que muestran este comportamiento se llaman quirales. el plano de simetría coincide con el plano del papel. que generalmente es un átomo de carbono. la molécula sustituida del metano. plano de simetría lado izquierdo H H C (c) (b) H (a) H (a) Figura Nº6 En este caso. y el carbono al que están sujetos los cuatro grupos o átomos diferentes es un centro estereogénico o asimétrico. no puede superponerse con su propia imagen especular. Dicho de otra manera. Los otros dos está: el uno (b) hacia atrás y el otro (c) hacia delante del plano.207 Semejante a lo que sucede con las manos. Así. y los dos hidrógenos (a) han quedado también colocados sobre el plano. que este no debe poseer elementos de simetría tales como planos ejes y centros de simetría. significa entonces. como vimos anteriormente el metano posee varios planos de simetría. y ese centro. deberá estar unido a cuatro grupos o átomos diferentes. para que una molécula sea quiral.

H H3C Estructura Nº6 H CH3 H3C C CH2 CH3 Br C Br En el primer caso. Estos elementos de simetría. es la molécula quiral y su imagen especular.CH3. La imagen especular de una molécula quiral es también quiral. un carbono con dos grupos iguales no es un centro asimétrico o estereogénico y por lo tanto no contribuye a la quiralidad en la molécula de la que forma parte. de los cuatro átomos y grupos de átomos que están unidos al carbono. dos de ellos son grupos idénticos (. En el segundo caso. por lo que hay un plano de simetría. el carbono 2 está unido a cuatro grupos diferentes. Esto significa que la relación estereoisomérica entre ellas es ser enantiómeros entre sí. -H. aparecen sobre cualquier átomo de carbono que esté unido a por lo menos dos grupos idénticos.208 Ahora. pero en cambio el 2bromobutano sí lo es. . que estando sobre el plano de simetría. es aquiral. Por ejemplo: el 2-bromopropano no es quiral.CH3). Un enantiómero entonces es la imagen especular no superponible de una molécula quiral. por lo tanto constituye un centro asimétrico y la molécula es quiral. Vea la estructura Nº6. y se la llama enantiómero. espejo H H3C C Br un par de enantiómeros Figura Nº8 H CH2CH3 H3CH2C C Br CH3 Un par de enantiómeros. Por lo tanto. se ven claramente los hidrógenos (a). se proyectan hacia atrás del espectador. esta molécula. simétricamente.CH2CH3 y – Br. hacia ambos lados del plano de simetría. . Recuerde que una molécula quiral no puede superponerse con su imagen especular. Los otros dos átomos de hidrógeno (b) y (c) se proyectan hacia adelante. Por lo tanto. .

Z en los alquenos. en las figuras de los enantiómeros de arriba. Los autores de esta nomenclatura son los mismos Cahn. Hay algunas reglas que se aplican para distinguir la configuración de los estereoisómeros. cualquiera que tomáramos como referencia. y por lo tanto. solo basta con intercambiar dos de los grupos del centro asimétrico o estereogénico para obtener su enantiómero o imagen especular. cada enantiómero posee su propia configuración. Se hace evidente que la distribución en el espacio de los grupos unidos a un carbono asimétrico es muy importante y así. Así. Aquí vuelve a presentarse el concepto de que para pasar de una configuración a otra hay necesariamente que romper y formar enlaces. y se le asignará con el Nº 1.209 LA CONFIGURACIÓN. solo bastaría con tomar su grupo –CH3 y su grupo –CH2CH3 e intercambiarlos entre sí para obtener la otra estructura o enantiómero. Aquel que tenga mayor número atómico tendrá la primera prioridad. Ingold y Prelog de la nomenclatura CIP que ya revisamos y solo hay una diferencia que la distingue del caso de los alquenos. Consiste en que hay reglas muy bien definidas que permiten visualizar e identificar el centro estereogénico: g D C B Figura Nº9 A REGLA Nº1: Se ordenan. En un par de enantiómeros con un centro estereogénico hay dos configuraciones. que tendrán que ser distinguidas. Al que sigue en prioridad se le dará el Nº 2 y así hasta llegar al grupo de prioridad Nº 4. se verá que difieren entre sí en que poseen intercambiados dos de sus cuatro grupos diferentes. de mayor a menor según su número atómico todos los átomos unidos directamente al carbono estereogénico. NOMENCLATURA PARA LA CONFIGURACIÓN DE LOS ESTEREOISÓMEROS. El ordenamiento tan especial que tiene en el espacio el centro estereogénico de una molécula quiral se llama configuración. dada una molécula quiral. Al observar un par de enantiómeros. . Esto tiene la ventaja de poder dibujarlas a partir de su nombre y viceversa sin que reste duda alguna. Estas son prácticamente iguales a las definidas para distinguir las estructuras estereoisoméricas E. una de la otra mediante la nomenclatura.

en cambio el carbono del etilo está unido a . H Br CH3 Estructura Nº7 C CH2CH3 Observando los átomos directamente unidos al carbono estereogénico y aplicando la primera regla. aquel grupo que contiene oxígeno es el que tiene mayor prioridad de los dos. Cada átomo está unido a otros tres átomos. los dos grupos –CH2. (Figura Nº11). los carbonos del metilo y del etilo no permiten determinar cual de los dos es prioritario sobre el otro.210 I > . se debe comparar el pool de átomos unidos al carbono en cuestión y ganará aquel átomo de mayor número atómico..H.. directamente unido al carbono del centro asimétrico.H. luego. como el elemento de mayor número atómico tiene la prioridad Nº1. > Cl > F > N > C... alejándose del carbono estereogénico. solo se debe considerar la primera diferencia encontrada en el proceso de la comparación... entonces. Así. no hay duda en que el bromo. por lo que se debe continuar a lo largo del grupo hasta encontrar la primera diferencia. En cambio. Veamos ahora un ejemplo concreto: el 2-bromobutano. hasta encontrar la primera diferencia que dará la prioridad correspondiente.H En el ejemplo..no pueden definir su prioridad. El carbono del metilo esta unido solo a tres hidrógenos. C.. tiene el mismo número atómico. este caso se resuelve examinando los números atómicos de los átomos siguientes dentro del grupo hasta encontrar la primera diferencia. se debe continuar la comparación de los números atómicos a través de las cadenas de ambos grupos. No se debe considerar la suma de los números atómicos en el grupo para efectuar la comparación. Según la regla dos.> H PRIORIDAD Figura Nº10 REGLA Nº2: Si más de un átomo.H CH2 unido a g C B Figura Nº11 CH2 CH2 CH3 OH O.

Una vez fijada de esta manera las prioridades de los grupos unidos al centro asimétrico.211 dos hidrógenos y a un carbono que es la primera diferencia encontrada y por tanto el grupo etilo tiene la segunda precedencia o prioridad Nº 2 después del bromo. Al metilo le corresponderá la prioridad Nº 3 y al hidrógeno la Nº 4. C O C H equivale a O C H Figura Nº12 C O C N equivale a N C N C N Veamos un ejemplo de la regla Nº 3: este carbono está unido a tres oxígenos O (2) C OH (1) Br CH (4) 3 C C (3) N este carbono esta unido a tres nitrógenos. Figura Nº13 Los números entre paréntesis indican el orden de prioridad de los grupos unidos al carbono estereogénico. . REGLA Nº3: Los átomos unidos por enlaces múltiples. Ahora el centro estereogénico deberá mirarse de una manera tal que deje detrás de él. al átomo o grupo de átomos de menor prioridad. se deben tratar como si hubiese igual número de enlaces simples entre los átomos involucrados. se aplican estas al estereoisómero y se resuelve su configuración.

y en general es también válido. B será 2 etc. En la estructura Nº1 de la figura Nº15. y aquello corresponde por “convención” a la configuración R. Esta transformación es una más de las existentes.212 átomo o grupo de átomos de menor prioridad g A Nº2 B D g D B Nº1 Figura Nº14 A Si la prioridad de los átomos o grupo de átomos es: A(1) > B(2) > D(3) > g(4) Entonces A será 1. ya que no es la única. y cada cual podrá elegir la que más le acomode. D g A R Nº1 Figura Nº15 D g B S Nº2 B A A la estructura Nº2. Para este caso particular. contrario al movimiento de los punteros del reloj. Aquí R y S son enantiómeros e imágenes especulares entre sí. Es la configuración S. moviéndose en el sentido que lo hacen los punteros de un reloj. TRANSFORMACIÓN DE PROYECCIONES DE CUÑA A FISCHER. la lectura de las prioridades de los grupos. describe una curva A-> B -> D o 1-> 2-> 3. hay que preocuparse que al hacer estas transformaciones no alterar la configuración del . es decir. le corresponde la configuración en la cual la curva describe un movimiento en sentido contrario a la estructura Nº1.

Un buen criterio. Si no se cumple con esta precaución se corre el riesgo de dibujar el enantiómero o imagen especular. puesto que se está intercambiando un par de grupos o átomos del centro estereogénico. (2) CO2H (1) Br CH (4) 3 Figura Nº16 Br (1) HO 2C (2) (4) CH 3 C (3) CN CN (3) Configuración (S) Por otro lado. Así por ejemplo. la transformación como se plantea siguiendo estas indicaciones es: H (4) (1) Br (3) CH3 H (4) (1) Br CH3 (3) (2) CH2CH3 C CH2CH3 (2) Configuración (S) eje imaginario Esquema Nº5 Al girar la molécula en 90º alrededor del eje imaginario para que el grupo etilo y el hidrógeno queden hacia atrás. los grupos o átomos que en la proyección de cuña están sobre el plano del papel deben quedar en la proyección de Ficher en extremos opuestos de la misma línea vertical que los une. deja el plano definido por el hidrógeno (4) el carbono estereogénico y el etilo (2) como una recta. Este giro a su vez. entre otros. permitiendo entonces leer directamente de la figura el sentido del giro y definir la configuración sin más complicaciones. hace que el . es comenzar dejando el grupo de menor prioridad ( Nº4) sobre uno de los extremos del eje vertical para dejarlo proyectado hacia atrás en la proyección de Fischer .213 centro asimétrico.

Por otro lado. sobre todo para quienes no están familiarizados con el tema. suele ser un problema serio.214 bromo se ubique a la izquierda de esta línea y el metilo a la derecha emergiendo ambos desde el plano del papel. si dejamos el grupo Nº 4 y el grupo Nº 3 unidos por la misma línea vertical al igual que lo hicimos con el hidrógeno y el etilo anteriormente. Tomemos por ejemplo. en Fischer resulta en un cambio de configuración: H (4) (1) Br (3) CH3 H (4) (1) Br (2) CH2CH3 (3) CH3 C CH2CH3 (2) Configuración (S) Hay cambio de configuración de (S) Figura Nº17 Configuración (R) a (R) REGLAS NEMOTÉCNICAS SIMPLES EN LA ESTEREOQUÍMICA DE LOS CICLOS Trabajar con ciclos en estereoquímica. Esto se origina en el uso ambiguo de las proyecciones. la adición de ácido bromhídrico a un ciclohexeno sustituido: CH3 CH3 H HBr CH3 CH3 .

como puede verse en el dibujo: H H Sobre el plano Bajo el plano . podemos como alternativa.El ciclo debe mantenerse siempre en el plano del papel. atrás y adelante. Para evitar estas dificultades.215 (por arriba) Br CH3 (a) CH3 CH3 Br CH3 (por abajo) CH3 CH3 (b) Br Tanto (a) como (b).Lo que queda hacia delante ( ) del plano del papel y lo que queda hacia atrás ( ) deben ser dibujadas aproximadamente como la continuación del lado del polígono. No están bien definidas las posiciones arriba. lo cual hace difícil e incierto la determinación de sus configuraciones. recurrir a una representación de cuña siempre que nos propongamos respetar algunas reglas simples y fáciles de recordar: REGLA Nº1.. H H R CH3 REGLA Nº2 .. abajo. son estructuras espacialmente indefinidas cuando se trata de encontrar la configuración.

En el átomo de carbono 3 el átomo de cloro está saliendo. El doble enlace C=C. tomando en cuenta estas normas. junto al metilo y el hidrógeno involucrados están en el plano del papel. están perfectamente definidas las posiciones de todos los elementos importantes para la estereoquímica. hacia el espectador.216 REGLA Nº3.. en la figura del estereoisómero (A). y el hidrógeno está hacia atrás. . como puede representarse la reacción de adición de HBr sobre la molécula (A) Según Markovnikov. La molécula (A) es la (R)-3-cloro-1-metilciclohexeno. la adición sigue como sabemos: Cl R H H CH3 (A) HBr Cl R H H H CH3 El ataque del bromuro puede ser por arriba del plano o por debajo del plano para producir finalmente (a) y (b) . Veamos ahora.Los grupos de átomos o átomos que están sobre el plano están representados por cuñas sólidas y los gropos que están hacia atrás del plano por cuñas segmentadas como se muestra en el ejemplo de más abajo: Cl 4 5 3 H 2 R 6 H CH3 1 (A) Así.

. según las proyecciones obtenidas.3S)-1-bromo-3-cloro-1-metilciclohexano (d) H CH3 S R Br Cl Br H Otro ejemplo. y el nombre completo de estos estereoisómeros es respectivamente: (a) (b) (1S. es tarea fácil.3R)-1-bromo-3-cloro-1-metilciclohexano (1R.217 Cl Br (por arriba) Cl R CH3 Br (por abajo) Cl R R CH3 Determinar ahora la configuración del nuevo centro quiral. en el cual puede observarse la aplicación de estos criterios nemotécnicos es la reacción de Br2 en CCl4 al ( R)-3-meticiclopenteno.3R)-1-bromo-3-cloro-1-metilciclohexano H R S Br H Br (b) H CH3 (a) La relación estereoquímica entre ellos es ser diastereoisómeros. Sus enantiómeros respectivos (c) y (d) son: Cl S S CH3 (c ) El nombre de los diatereómeros (c) y (d) es: (c) (d) (1R.3S)-1-bromo-3-cloro-1-metilciclohexano (1S.

2-dibromo-1.2R.2S.2-dibromo-1.3R)-1.3R)-1.3-dimetilciclopentano .3-dimetilciclopentano Br H CH3 H (b) + Br (por arriba) R (d) S S H Br Br CH3 Y el nombre de (d) es: (1S.218 CH3 H (por arriba) CH3 H R H Br2/CCl4 CH3 CH3 H CH3 (por abajo) (b) R Br CH3 H + Br (a) R Br H + Br CH3 H R (a) + Br (por abajo) (c) R R CH3 Br El nombre de ( c) es: (1R.

puede ser hacia el lado izquierdo (-) levógira o hacia el lado derecho (+) dextrógira. no hay ninguna relación entre estos hechos. además de la reactividad y velocidad de reacción en procesos no bioquímicos. es decir. es capaz de interaccionar con la luz polarizada y girar su plano de vibración. una molécula quiral de configuración R puede ser dextrógira o levógira. por ejemplo. hay algunas propiedades del mundo físico que sí dependen de la quiralidad. La física clásica. Por ejemplo: R(+) o R(-) y S(+) o S(-) indistintamente. LOS ESTEREOISÓMEROS Y LA LUZ POLARIZADA. Hay tendencia a asociar la configuración R o S al sentido o dirección de la desviación del plano de la luz polarizada. densidad. La relación entre configuración R o S y dirección de la rotación del plano de la luz polarizada solo puede ser determinada experimentalmente. son comunes a ambos enantiómeros. Punto de fusión. Un enantiómero. PROPIEDADES DE LOS ENANTIÓMEROS Todas las propiedades físicas y químicas que no dependen de la simetría. . sin embargo. podemos estar seguros que su enantiómero S rotará la luz polarizada en sentido contrario. solubilidad (en solventes aquirales). nos dice que un rayo de luz posee ondas que vibran en numerosos planos perpendiculares a la propagación. Sin embargo.219 PROBLEMA: Dada la siguiente proyección de Fischer para la estructura (A): H C2H5 (A) CH3 H CH3 OH Br Determine la configuración de cada uno de los centros estereogénicos. que es medida en un instrumento llamado polarímetro. Esta rotación. Su relación deberá ser determinada experimentalmente y una vez que se ha determinado esta relación. punto de ebullición. Pueden darse todas las combinaciones posibles entre estas dos variables.

ejes de los prismas Muestra O fuente luminosa Prismas Esquema simplificado de un polarímetro Figura Nº19 Ocular O luz polarizada emergente La magnitud de la desviación obtenida en el polarímetro se llama rotación observada α obs y depende de las variables como la concentración c. Dos planos de luz polarizada colocados perpendicularmente entre sí impiden el paso de la luz polarizada. El plano de la luz polarizada coincide con el eje del prisma. el campo del ocular se ilumina debido a que la sustancia ha girado el plano de la luz polarizada. es decir. llamado espato de Islandia. El ángulo de giro se mide en grados y según el sentido de este giro calificará la sustancia en dextrógira (+) si la desviación es a la derecha o levógira (-) si es hacia la izquierda. el número de moléculas de la sustancia problema con las que la luz polarizada se . Si esta es ópticamente activa. hay girar el prisma más próximo al ocular.220 sentido de la propagación luz no polarizada Figura Nº18 prisma luz polarizada Este caos vibracional puede alterarse si se coloca un prisma de carbonato de calcio cristalino. Un polarímetro posee dos prismas con sus ejes dispuestos perpendicularmente entre sí de manera que el campo del ocular del instrumento se observa oscuro al no dejar pasar la luz proveniente de la fuente luminosa. El efecto que se logra es la alineación de los diferentes planos de vibración en un solo plano lo que se conoce como luz polarizada. Entre ambos prismas se coloca la solución problema. en la trayectoria de este rayo de luz. que son utilizados para medir la magnitud del giro del plano de la luz polarizada cuando se hace pasar esta a través de la solución que contiene una sustancia ópticamente activa. Entonces para restablecer la oscuridad en el objetivo. Este principio es usado en la construcción de los polarímetros.

índice de refracción etc. se obtiene la rotación óptica específica. Bioquímicos y Químico Farmacéuticos. Para los últimos. [ α ]t λ . que lo caracteriza al igual que el punto de fusión. ópticamente activo. es decir. la longitud del camino que la luz polarizada debe atravesar dentro de la muestra. a una temperatura de t = 25ºC y utilizando como fuente luminosa el de una lámpara de vapor de sodio con longitud de onda λ = 589 nm Fórmula Nº1 [ α ]t λ = α obs / (l) (c) Entonces. . un enantiómero S. si l es igual a 1 y si c es igual a 1 entonces la Rotación Específica es: Fórmula Nº2 [ α ]t λ = α obs La rotación específica es una constante física del compuesto isomérico puro. Para comparar los valores de rotación óptica de diferentes sustancias ópticamente activas. Para los bioquímicos. que es de 589 nanómetros nm correspondiente a la línea D del sodio. es decir: aquel valor de rotación óptica obtenida cuando la concentración del estereoisómero puro (R o S). el R. se expresa en gramos por centímetro cúbico. se expresa en decímetros. es necesario estandarizarlos. su imagen especular se comporta como una especie totalmente ajena frente a la misma enzima. Al definir las condiciones experimentales de la medición. La temperatura t (que generalmente es 25ºC) puesto que es una variable que incide en la densidad de la sustancia problema. La configuración de los estereoisómeros. densidad. y el otro. La longitud de la celda l donde se coloca la muestra. es de c = 1 g/mL.221 encuentra en su camino al pasar a través de la muestra. y finalmente la longitud de onda λ de la luz utilizada. un enantiómero puede ser un potente antibiótico en cambio su imagen especular ser totalmente inactivo frente a la misma bacteria. interacciona con una enzima en algún proceso vital. por ejemplo. en un portamuestra de l = 1 dm de longitud en el sentido del paso de la luz. cobra mucha importancia para los Biólogos.

Por lo que la concentración de ambas moléculas quirales será de un 50% para cada una. debido a que el 50% (en concentración) de ella es dextrógira y el otro 50% es levógira. (Vea el esquema Nº7) camino (a). en sentido opuesto al de su imagen especular el enantiómero levógiro (-) Esta situación. Como es de esperar.222 MEZCLA RACÉMICA. Hay muchas reacciones en química orgánica que producen mezclas racémicas. pero. una molécula aquiral como el 1-buteno al reaccionar con ácido bromhídrico. sufre el ataque del protón según la regla de Markovnikov y pasa en una primera etapa lenta. Una es imagen especular de la otra. Si lo hace por arriba. por un intermediario que es un carbocatión de estructura plana. la posición del plano de la luz polarizada no se altera. Una sustancia (enantiómero) dextrógira (+). desviará el plano de la luz polarizada en un ángulo exactamente igual. por ejemplo. Entonces. plantea la posibilidad de que una mezcla de enantiómeros R levógiro. . con S dextrógiro en concentraciones iguales. sobre todo en aquellas en que hay sustitución o adición. Así por ejemplo. cancelen su actividad óptica observada en ellos separadamente. un racemato o mezcla racémica será aquella sustancia química sin propiedades ópticas. el bromuro podrá atacarlo por cualquiera de los dos lados. por el camino (b). produce un estereoisómero con configuración (R) y si el ataque es por abajo. este intermediario será atacado por el ion bromuro. H CH2CH3 H 1-buteno molécula aquiral Esquema Nº6 C C H + H Br H3C aquiral CH2CH3 carbocatión plano C H Como este carbocatión intermediario es plano porque el carbono tiene hibridación sp2. producirá el estereoisómero (S) La probabilidad de que el ataque sea por arriba es igual a que sea por abajo. Posteriormente. La relación que hay entre ellas es ser enantiómeros entre sí.

un alcohol parcialmente racémico el que una vez colocado en un polarímetro muestra una rotación observada de α obs = +4. esto quiere decir que la racemización no fue completa.223 Br (a) H3C H CH2CH3 C H CH2CH3 Configuración (R) H3C C + Br CH2CH3 H H3C (b) C Br Configuración (S) Esquema Nº7 Ambos estereoisómeros del 2-bromobutano son ópticamente activos por separado. Cuando sucede esto se dice que ha habido racemización completa y el producto es denominado como: (+/-)-2bromobutano No siempre los productos de las reacciones son mezclas racémicas. algunas veces se produce más de un enantiómero que del otro. La reacción involucrada se muestra mas abajo: H5C2 H3C C H7C3 Br C2H5 HO C CH3 C3H8 + H5C2 H3C C H7C3 OH H2O calor Configuración (R) Configuración (S) Configuración (R) Producto = Esquema Nº8 Alcoholes enantiómeros Si el producto de reacción muestra actividad óptica. Como se verá posteriormente. el producto de la reacción presentará rotación óptica la que será una fracción del valor que muestre el enantiómero puro que esté en exceso. en esos casos. se produce después de un tiempo. una será dextrógira y la otra será levógira. dicho de otra manera. uno de los enantiómeros se produjo en mayor cantidad. la actividad óptica de una se cancelará con la de la otra. . pero como son enantiómeros y están en igual proporción en el producto de la reacción.50º. dando como resultado esta mezcla racémica ópticamente inactiva. Por ejemplo si se toma el enantiómero puro (R)-3-bromo-3-metilhexano y se lo calienta en agua. presentando entonces rotación óptica.

Como puede verse. se expresa la relación de más arriba en función de una sola variable. tenemos: +4.XS )([ α R ]tD) Sustituyendo los valores conocidos en la relación matemática.5D) Resolviendo.67 y para XR el valor de 0.33.5 = XS (+13. el alcohol de configuración (S) está en mayor proporción en la mezcla y utiliza un 33% de su concentración para cancelar la actividad óptica del alcohol de configuración (R). Como se tiene una sola ecuación con dos incógnitas será necesario expresar una en función de la otra para resolverla.224 Si se conoce la rotación específica de los alcoholes quirales.5º. . la de su enantiómero será el mismo valor pero con signo opuesto. Esto se consigue sabiendo que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de una mezcla debe ser igual a uno. Al multiplicar por 100 se obtiene que el alcohol (S) está participando en un 67% de la mezcla y el otro alcohol enantiómero en un 33%. Supongamos además que la fracción molar del alcohol (S) es XS y la del alcohol (R) es XR. El exceso de (S) es el responsable de la rotación óptica observada en el producto de reacción.5) + (1 – XS )(-13. se obtiene para XS el valor de 0. más el producto de la rotación específica del otro enantiómero (R) por su fracción molar. entonces en este caso se cumple que: XS + XR = 1 De aquí XR = 1 – X S Fórmula Nº4 Y reemplazando. entonces es posible determinar la composición enantiomérica de la mezcla de reacción. Fórmula Nº5 α obs = XS ([ α S ]tD) + ( 1 . De manera que cada enantiómero en la mezcla producto contribuye de manera proporcional a su concentración en la rotación óptica observada de la mezcla. entonces se puede aplicar la relación siguiente: Fórmula Nº3 α obs = XS ([ α S ]tD) + XR ([ α R ]tD) que dice que la actividad óptica o rotación óptica observada del producto de la reacción será proporcional al producto de la rotación específica del enantiómero (S) por su fracción molar. Supongamos que la rotación específica del enantiómero (S) es: [ α ]tD = +13.

Al someter a hidrólisis el (R)-2-bromo-3-metilbutano en una mezcla de agua y acetona (50% y 50%) respectivamente. Uno R y el otro S. calcule la composición porcentual de la mezcla (R) y (S) de estereoisómeros en el producto de la reacción. En cambio. Ya se vio previamente que una molécula quiral con un centro estereogénico posee imagen especular. a. Cuando se trata de una molécula con dos centros asimétricos o estereogénicos. H Br Cl CH3 R Estructura Nº8 H Cl CH3 S Br Un par de enantiómeros con un solo centro asimétrico Aquí hay que recordar que en la figura. deberemos esperar cuatro estructuras isoméricas que se relacionan entre sí de acuerdo con: .-Si la rotación específica del (R)-3-meti-2-butanol es = +16º. los halógenos de las dos moléculas están proyectados hacia el espectador. MOLÉCULAS CON VARIOS CENTROS ESTEREOGÉNICOS. Fischer nos da la forma ideal de representar moléculas estereoisómeras con más de un centro asimétrico. por lo que son dos estereoisómeros.. los hidrógenos y los metilos están hacia atrás del plano del papel. el producto de reacción arroja una lectura de -4.225 PROBLEMAS: 1.6º en el polarímetro. LOS DIASTEREÓMEROS.

2-dicloro-1-fenil-2-metilbutano. Queda claro que no todas las estructuras son enantiómeros con todas. un par de enantiómeros R. la estructura (1) no es imagen especular de la (2) ni de la (3) Su relación estereoisómera es diferente. también son imágenes especulares entre sí. se dice que una de ellas es diatereoisómera con relación a la otra. deberá haber por cada centro estereogénico. y como son dos centros asimétricos. Por ejemplo. C1 y C2.226 H R R B E H B D S R A E A E H 3 H R S B D B E H S S A D A D H 1 H 2 H 4 Estructura Nº9 Como puede verse en la estructura Nº9. y por lo tanto son enantiómeros. como ejemplo de lo aseverado más arriba: 1. Aquí. A su vez. esta molécula debería presentar cuatro estereoisómeros: . Consideremos la molécula siguiente. En un par de estereoisómeros.S. será el doble o sea cuatro estereoisómeros. las estructuras (2) y (3) que son S-R y R-S respectivamente. la estructura (1) que es R-R tiene su imagen especular en la estructura (4) que es S-S. (Estructura Nº10) Cl H 1 CH3 2 C C Cl CH2CH3 Estructura Nº10 Al tener dos centros estereogénicos. es diastereomérica. cuando difieren en por lo menos en una configuración de un centro estereogénico y por lo tanto no es imagen especular y además no son superponibles.

Esta experiencia nos sirve para definir otro concepto: los compuestos meso. en los albores de la estereoquímica. el otro por supuesto.3dihidroxibutanodioico. con dos centros asimétricos que implican según lo hemos visto. las estructuras isómeras 1 y 4 son enantiómeros entre sí. 2 y 3 son estructuras diastereómeras de 1 y 4 y viceversa. Pasteur se encontró al estudiar los residuos cristalinos que se producen durante la preparación del vino.227 H Ph Cl 1 H R R Cl C2H5 Cl Cl 1 H S R Ph 1 H Cl Cl Cl H5C2 1 Ph R S S S Ph Cl 2 2 C2H5 H5C2 2 2 CH3 1 1R-2R Estructura Nº11 CH3 2 1S-2R CH3 3 1R-2S CH3 4 1S-2S Aquí. LOS COMPUESTOS MESO Véase ahora otro ejemplo. Estos son: COOH H H 2 COOH OH H HO 2 3 COOH OH HO H H 2 COOH H OH HO HO 2 R S R R S S S R H H 3 OH 3 3 COOH 1 2R-3S Estructura Nº12 COOH 2 2R-3R COOH 3 2S-3S COOH 4 2S-3R Observando bien. Pero. En todo caso. dextrorrotatorio (+). que en realidad. con un compuesto que poseía dos centros asimétricos o estereogénicos. es la descripción muy somera de lo que encontró Luis Pastear a mediados del siglo XIX. la existencia de cuatro estereoisómeros. Este es el ácido tartárico o ácido 2. al igual que 2 con 3. los estereoisómeros 2 y 3 son un par de enantiómeros y uno de ellos será. con toda seguridad. . levorrotatorio (-) Esto habría que determinarlo experimentalmente.

poseen dos centros asimétricos cada uno en C2 y C3. La razón de este hecho aparentemente anormal. cada una de ellas es superponible con la otra. Este razonamiento es válido para los dos estereoisómeros 1 y 4. C3 que es el otro centro estereogénico e imagen especular de C2. un compuesto meso es aquel estereoisómero que posee un plano de simetría interno que hace: que lo que esté a un lado de dicho plano. se observa efectivamente presentan un plano de simetría (la mitad superior de cada molécula es el reflejo o imagen de la parte inferior) Hay que recordar que la existencia de un elemento de simetría interno en una estructura hace que la molécula sea aquiral. encontramos que ninguno de ellos posee actividad óptica a pesar de que a primera vista son enantiómeros entre sí. deberá presentar actividad óptica haciendo girar el plano de la luz polarizada hacia algún lado. En resumen.228 ambos presentarían. deberá presentar también actividad óptica y esta deberá hacer girar el plano de la luz polarizada hacia el lado contrario y en exactamente la misma magnitud cancelándose internamente la actividad óptica. Ambas estructuras son aquirales. y la parte inferior de la molécula. Ahora bien. si tomamos cualquiera de los estereoisómeros 1 o 4 y lo colocamos en un polarímetro. Esto es un fenómeno interno de la molécula y funciona como un racemato interno. tienen ese plano interno de simetría que hace que la actividad óptica se cancele. si C2 es un centro estereogénico. es que cada una de ellas tiene un plano de simetría interno entre los carbonos 2 y 3. La configuración de los . Lo que quiere decir que ambas estructuras son el mismo estereoisómero. COOH H H 2 COOH OH HO HO 2 Plano se simetría H H R S S R 3 OH 3 COOH COOH 4 1 Espejo 2R-3S 2S-3R Cada cuadrante es imagen especular hacia abajo o hacia el lado Esquema Nº9 Parecieran ser imágenes especulares. si fuesen colocados en un polarímetro por separado. sin embargo. actividad óptica sobre el plano de la luz polarizada. un argumento igualmente contundente es aquel que dice que. es decir. sin embargo. Finalmente queda un tercer argumento: Si se gira el estereoisómero 1 o 4 en 180º sobre sí mismo. sea la imagen especular de lo que esté al otro lado del plano.

229 centros estereogénicos que están en lados opuestos del plano es contraria y por lo tanto su actividad óptica o quiralidad se cancela internamente. las propiedades físicas del ácido tartárico demuestran este hecho: Actividad óptica (+) dextro (-) LEVO (+/-) MESO Tabla Nº1 Ángulo de rotación +11. Por último. punto de fusión.2difeniletano Estructura Nº13 Actividad óptica (+) dextro (-) levo (+/-) MESO Tabla Nº2 Ángulo de rotación +97.6 -97.90 -11.6 0. punto de ebullición y por supuesto actividad óptica diferente a la que presentan sus otros estereoisómeros. lo constituye el 1. Por ejemplo. muestra una estructura meso.5.7 etc centros quirales impares.90 0. es aquella que dice que dentro de los compuestos lineales no se comportarán como meso aquellos que tengan 3. En estas sustancias el plano de la luz polarizada no se altera o desvía hacia ningún lado y se presentan como aquirales.00 Punto de fusión ºC 170 170 140 Solubilidad en H2O G/mL a 25ºC 147 147 120 Otro ejemplo. Otra consideración importante a tener presente. OH OH C C H H 1.25 .2-difenil-1.2-dihidroxietano. que los compuestos meso presentan propiedades físicas como: solubilidad. que al igual que el ácido tartárico. cabe mencionar aquí.2-dihidroxi-1.0 Punto de fusión 120 120 139 Solubilidad en H2O G/mL a 20ºC 0.

4R H 2S.4R H 2R. Más abajo.4R H 2S. pueden verse los 8 estereoisómeros del 2.230 Si se tiene un tercer centro asimétrico en una molécula.3S.3R.3S.4-dibromo3-hexanol.4S H 2R.3R.3S.3R.4R H C2H5 H Br R R R 4 H Br OH CH3 Br H Br S R R 4 H C2H5 OH CH3 Br HO Br S S R 4 C2H5 H CH3 3 3 3 2 2 2 H 2R. nos encontramos con 8 estereoisómeros.4S . H C2H5 HO H3C R S S 4 H Br H Br C2H5 H H3C R R S 4 H Br OH Br C2H5 HO Br R S S 4 Br H CH3 3 3 3 2 2 2 H 2S.

.SR. el número de estereoisómeros esperados será igual a: (2n) Fórmula Nº6 Donde n es el número de centros estereogénicos en la molécula. es lícito hacer los siguientes ..4S Estructura Nº14 H 2S. .S-S) + S(R-R. 1 2=21 R.S-S) .S-S 3 8=23 R(R-R... # de centros # de estereoisómeros Configuraciones estereogénicos.3S.S-R.231 H Br H H3C S R S 4 H C2H5 OH Br Br HO H3C S S S 4 C2H5 H Br 3 3 2 2 H 2S.. sería bueno hacer algunas consideraciones sobre el manejo de las proyecciones de cuña como representación de estereoisómeros de varios centros asimétricos y su transformación a proyecciones de Fischer.R-S..4S Esto quiere decir que: el número de estereoisómeros aumenta en un factor de dos por cada centro estereogénico existente en la molécula.S-R... ..R-S.3R. N 2n muchos Tabla Nº3 En general.S 2 4=22 R-R.... con dos centros estereogénicos. Antes de proseguir..... Dada una estructura de cuñas de un estereoisómero como la que se muestra en la figura Nº20..R-S.

Esto es permitido.232 cambios en estas proyecciones. siempre que cada grupo sea cambiado a . Nótese que a la izquierda quedarán los grupos R y R’ (en la proyección de cuña estos se proyectan hacia el espectador) y los hidrógenos que están proyectados hacia atrás quedarán a la derecha de la vertical. sin alterar la configuración de sus centros estereogénicos: R' (S) (R) H Br Br R H (S) (R) Br R' Br R H H giro en 180º para dejar los bromos al mismo lado Figura Nº20 El giro en 180 grados de una parte de la molécula sobre el enlace C-C que une los dos centros estereogénicos no altera su configuración. porque es directa la lectura de la configuración si es que hubiera que determinarla: Br R R' (S) H H Br R' H (S) (R) Br R H (R) Br mantener fijo Figura Nº22 El movimiento efectuado en los tres grupos superiores del estereoisómero no cambia su configuración. al colocar verticalmente el enlace de los carbonos estereogénicos. Este giro nos deja los átomos de bromo al mismo lado y sobre el plano del papel lo que permite hacer fácilmente la transformación a la proyección de Fischer. Los bromos quedarán hacia atrás del plano del papel como lo exige la proyección de Fischer: Br R H Br Figura Nº21 (S) (R) Br R' H R R' (S) (R) Br H H Es aconsejable dejar los hidrógenos hacia atrás.

El movimiento es equivalente a rotar la parte móvil de la molécula alrededor del enlace C-C de los centros estereogénicos. Esta misma operación es posible de hacer con el otro centro asimétrico y así lograr colocar los hidrógenos hacia atrás. mantener fijo Br R R' (S) H H Br R' H (S) (R) Br R H (R) Br mantener fijo Figura Nº23 Todas estas operaciones pueden aplicarse para cambiar de posición cualquier grupo en un centro estereogénico. página 182) y las reacciones de adición a dobles enlaces en sustratos tales como: A). siempre que se respeten esas simples reglas implícitas. sin saltarse a la posición subsiguiente.Alqueno en A con R igual a R’ C). La otra parte de la molécula debe mantenerse fija..233 la posición siguiente.. ALGUNAS REACCIÓNES DE ADICIÓN QUE GENERAN CENTROS ESTEREOGÉNICOS.-Un alqueno Cis o Trans R H Cis Estructura Nº15 R' H R H Trans H R' B). . sin alterar su configuración.Con alquenos cíclicos y cíclicos ramificados. Entre ellas están las de sustitución nucleofílica (ver el capítulo 8. Hay numerosas reacciones capaces de generar centros estereogénicos.

con las siguientes reacciones: 1. Y darán origen a centros asimétricos. (Halohidrinas) 4. 5.Con alquenos terminales. puesto que el alqueno es plano en los seis átomos involucrados con el doble enlace.Adición de HBr con o sin peróxido. Cis dihidroxilado. este ataque puede llevarse a cabo por arriba o por debajo de este plano. .234 R H R H H Estructura Nº16 H R puede ser H H H D). Epoxidación. etc.Oximercuración-reducción..Hidroxilación Syn con KmnO4.. en medio alcalino.Adición de Br2 / acuoso. en medio alcalino..Hidroxilación Anti.Adición de Br2 / CCl4 3.. Sea la siguiente reacción general de adición de bromo a un doble enlace de un alqueno CIS: R H Esquema Nº10 R' + H Br2 PRODUCTOS La naturaleza de los productos de esta reacción dependerá del ataque inicial del bromo.. 7.Hidroboración-oxidación. 2.... 6.

Cabe preguntar ¿Qué relación estereoisomérica habrá entre ellos? . por arriba según vía (a) para producir (A) o vía (b) para producir (B) (a) R H R' H (b) + Br R Br H R' H (A) Br + R Br (B) H Br R' Br intermediario Esquema Nº12 H La misma secuencia se repite si el primer ataque del bromo se lleva a cabo por arriba del plano del alqueno. En resumen producirá finalmente otros dos estereoisómeros semejantes a (A) y (B): Br R H H R' + (a') (b') Br R Br H R' H (A') Br + R Br (B') H Br R' H intermediario Esquema Nº13 Los cuatro productos estereoisómeros que resultan de la reacción tienen cada uno. dos centros estereogénicos.235 La primera etapa de esta reacción es la siguiente: R H R' + Br H (a) Br R H R' H + Br Br intermediario Se simula el ataque del bromo por debajo del plano del alqueno Esquema Nº11 En la siguiente etapa el anión bromuro atacará al ion halonio intermediario cíclico.

nos permite llegar a las siguientes conclusiones: Las estructuras (A) y (A’) son la misma molécula. H R Estructura Nº17 R' H .R) y (S. al igual que (B) y (B’) Por lo tanto la reacción de adición de bromo a un alqueno de tipo cis produce solo dos estereoisómeros (A) y (B) y la relación que hay entre ellos es que son enantiómeros.236 H R' R H (A') Esquema Nº14 Br H + R Br (B') Br R' R Br H R' + R H Br R' Br H H (A) Br Br (B) H Para responder a esa pregunta. (R. La comparación de configuraciones resulta más sencilla en proyecciones de Fischer: Br R H R' R Br R' Br Br R' H (S) (S) H R Br H (A') Br H H Esquema Nº15 Repitiendo la operación para cada estructura: H (S) (S) H (A) Esquema Nº16 Br R' R Br Br R' H (S) (S) H (A') H R Br R Br (R) (R) H (B) Br R' R Br H (R) (R) H (B') Br R' La observación de estos estereoisómeros.S). Si el alqueno es un TRANS. es necesario determinar la configuración de cada centro estereogénico en cada una de las estructuras y luego compararlas entre sí.

justamente. Una mezcla racémica. por lo que resulta imposible separarlos con los métodos corrientes de laboratorio tales como: destilación. lo mismo que (B) y (B’) Pero en este caso los centros estereogénicos son (R. es aprovechar el hecho de que los diatereómeros poseen. recristalización y extracción con solventes racémicos etc. . es aquella que está formada por concentraciones iguales de dos enantiómeros.237 los productos que se obtienen al adicionar bromo son: El ataque del bromuro sobre el intermediario. Si R = R’ entonces (A) = (B) y son meso. RESOLUCIÓN DE UNA MEZCLA RACÉMICA. diferentes propiedades físicas y químicas. Uno de los métodos más utilizados con este propósito.R) para (B) (A) y (B) son imágenes especulares no superponibles. por el lado de arriba: (a) H R R' H (b) + Br H Br H R' R (A) Br + H Br (B) R Br R' Br intermediario Esquema Nº17 H Ahora el bromuro ataca por el lado de abajo del intermediario: Br H R H R' + (a') (b') Br H Br R (A') H R' Br + H Br (B') H R' R Br intermediario Esquema Nº18 Los cuatro estereoisómeros producto de la reacción son Br H R (A') Esquema Nº19 H (R) (S) Br R' H R (S) (R) Br (B') Br R' H Br H R' H R Br R' H R (A) Br Br (B) H Aquí nuevamente (A) y (A’) son idénticos. es decir son enantiómeros.S) para (A) y (S. es posible tomar una mezcla racémica y tratarla con un reactivo quiral. Así. Recuérdese que los enantiómeros poseen idénticas propiedades físicas. salvo el sentido de la rotación óptica del plano de la luz polarizada.

A(R) 50% A(S) 50% Enantiómeros formando una mezcla racémica + B(R) AB(R.238 Se obtiene de ello un par de diastereómeros con propiedades químicas y físicas perfectamente diferentes y por tanto separables. posee un centro estereogénico por lo que la mezcla racémica de esta molécula presenta un par de estereoisómeros indistinguibles entre sí.R) Reactivo quiral Diastereómeros separables Los enantiómeros tienen propiedades químicas y físicas indistinguibles Esquema Nº20 Un ejemplo concreto: El ácido 2-bromopropanoico. Esto permite recuperar los ácidos enantiómeros separadamente. se logra obtener un par de diatereoisómeros como se muestra más abajo: H H3C S COOH CH3 + H Cl Br R CH3 Mezcla racémica (+/-) Propiedades químicas indistinguibles Esquema Nº21 COOH ESTERIFICACIÓN Br R CH3 COO HO S H H Br H H3C H S COO CH3 S Cl H Br CH3 S Cl H Diastereómeros con propiedades químicas y físicas diferentes Una vez separados los diastereómeros. aprovechando la diferencia de alguna de sus propiedades físicas. como por ejemplo la solubilidad. Al esterificar los componentes de la mezcla racémica con un alcohol quiral. un tratamiento con una solución diluida de hidróxido y calentamiento suave para producir la hidrólisis en cada uno de los ésteres.R) AB(S. le seguirá en este caso particular. física y químicamente. .

cuya estructura se muestra en la figura (F).-El Ritalín. adecuadamente y determine la relación estereoquímica que hay con (B).) asignándole la configuración respectiva a cada centro asimétrico que usted señale y C6H5 CHCOOCH3 .-Resuelva el siguiente problema: a) Usando fórmulas de proyección adecuadas (Fischer o cuñas) deduzca la estructura del alqueno (A) que origina el estereoisómero (2S. usando métodos de rayos X. hacían también asociar una estructura configuracional propuesta (reglas de nomenclatura CIP) con una rotación específica. Dibújelo 2. el Autor citado. Haga un dibujo de cada uno de ellos mediante fórmulas espaciales adecuadas (Fischer. En base a esa estructura indique: H N (F) Ritalín a). no nos da ninguna información que nos conduzca a la verdadera configuración del estereoisómero. provocado por un estereoisómero. seguía siendo una configuración relativa. PROBLEMAS DEL CAPÍTULO ESTEREOQUÍMICA: 1. Actualmente hay varias configuraciones absolutas conocidas. En el año 1951. Saber los grados de la rotación del plano de la luz polarizada. pero en todo caso.3S)-2. La distribución real de los grupos de un centro estereogénico. b) En la reacción se produce otro estereoisómero (C). es un estimulante del sistema nervioso central. Bijvoet en 1951. dextrógiro y levógiro respectivamente. conocer la dirección de la rotación. ¿Cuántos estereoisómeros pueden esperarse de esta molécula? b). como por ejemplo el (S) y el (R) -2-butanol. Esta fue la situación del conocimiento en estereoquímica hasta antes de los trabajos de J. se llama configuración absoluta. Esto solo podía ayudarnos a hacer compatibles los valores experimentales de actividad óptica con configuraciones de modelos teóricos propuestos. pudo determinar la configuración absoluta del ácido tartárico. cuñas etc. Antes solo podíamos conformarnos con configuraciones relativas. Variaciones estructurales inducidas por transformaciones químicas.3-dibromo-1fenilbutano (B) por adición de bromo en CCl4. M.239 CONFIGURACIÓN ABSOLUTA Y RELATIVA. como también.

.. procede por arriba del plano determinado por el doble enlace. es: CCl4 CH3CH2CH CH2 + B2 CH3CH3CHBrCH2Br a). etc. CH3 + HBr H ? b).La reacción de adición de HBr a un alqueno es: R CH CH2 + HBr R CH CH3 Br a).2-difeniletano. b) Cuales son diastereómeros.Determine su configuración. óptimamente inactivo con OsO 4 e hidrólisis con bisulfito de sodio (NaHSO3) produce estructuras estereoisoméricas del 1.La reacción de adición de Br2 en CCl4 al 1-buteno. 5. a) Identifique la configuración de cada centro estereogénico en los productos de reacción.. suponiendo que el ataque del Br. Diastereómeros . suponiendo que el ataque del anión bromuro sucede solo por debajo del plano del anillo.. c) Cuales son iguales. 6. 3.240 c) Determine la relación estereoisomérica que hay entre ellos.(Anión bromuro)..2-dihidroxietano.. b) ¿Qué relación estereoisomérica hay entre esas estructuras? (Enantiómeros.Dibuje la estructura del estereoisómero obtenido.El tratamiento del Cis-1.Dibuje la estructura del estereoisómero producto de la reacción que se muestra más abajo.¿Cuál es la configuración del centro estereogénico que se encuentra en el producto obtenido? 4.Meso.2difenil-1.. b).-Examine cuidadosamente las siguientes cuatro estructuras estereoisoméricas y diga: a) Cuales son enantiómeros..) c) ¿Cuáles de estas estructuras tiene actividad óptica? Justifique su respuesta.

Si usted adiciona HBr gaseoso a la molécula 3-bromo-1-buteno..Se hace reaccionar el ácido (2R)-2-metil-3-butenoico con ácido bromhídrico gaseoso y seco: a).3-dihidroxibutano. ópticamente inactivo.. si el producto en su conjunto posee actividad óptica y porqué. b). Indique solamente el número.. a) ¿Cuántos estereoisómeros son posibles como productos de la reacción?. . a) Identifique la configuración de cada centro estereogénico en los productos de reacción. CH3 α-selineno H3C H H CH2 CH2 a) Asigne la configuración a los centros estereogénicos de la molécula.El tratamiento del Trans-2-buteno. 8.Diga cual es la relación estereoisomérica que hay entre ellos.Dibuje utilizando estructuras apropiadas y nombre los productos de la reacción. b) ¿Cuál es la relación estereoisomérica que hay entre esas estructuras? c) Dibuje y diga ¿cuál de ellas tiene actividad óptica? Justifique su respuesta. c) ¿Cuál es la relación estereoisomérica que hay entre ellos? 9. c). 7.. produce estructuras estereoisoméricas del 2. es un producto natural que se encuentra en la planta conocida comúnmente como “apio”.Diga finalmente. con KMnO4 en medio básico. Posee dos anillos en su estructura como muestra la figura..241 H H5C2 H3C H (A) CH3 Br H3C H C2H5 (B) Br H CH3 H H Br (C) CH3 C2H5 CH3 H Br CH3 (D) C2H5 CH3 H 7. b) Dibuje adecuadamente los posibles productos de la reacción y asigne las configuraciones de los carbonos estereogénicos correspondientes.-El α -selineno.

¿Cuál es la relación estereoisomérica que hay entre ellos? (c).. . CH3 (A) CH CHO Br 2-bromopropionaldehido En el supuesto caso de que el producto de la síntesis correspondiera a: (4S)-4-Br-2penteno. (b)...-Haga un esquema de síntesis de la molécula 4-bromo-2-penteno a partir de 2bromopropionaldehido (A) y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario.Complete el siguiente esquema de síntesis: AlCl3 (A) Br (A) NBS Ph3P 2) BuLi 1) (B) KOH/EtOH HBr (C) + (D) (C) (E) Ph3P CHCH3 Una vez realizado el paso anterior: a) Asigne las estructuras y condiciones correctas a las correspondientes letras del esquema.Diga cual de ellos es ópticamente activo. 12.242 b) Si se hace reaccionar el α -selineno con el HBr gaseoso y seco.Al tratar el ciclopenteno con Br2 en tetracloruro de carbono (CCl4).. posee un centro estereogénico. ¿Cuántos estereoisómeros totales habrían después de la reacción? c) Nombre el α -selineno considerando su estereoquímica y las reglas de IUPAC. 10.. incluyendo su configuración. se producen algunas especies estereoisoméricas. Nómbrela. b) A lo menos una de las estructuras que usted debe proponer.Identifique y dibuje la configuración de cada centro estereogénico en los productos de la reacción. sométalo a una reacción con KMnO4 en medio básico: (a). 11.

colóquele nombre al compuesto (A). incluyendo la configuración de los centros quirales. deduzca mediante fórmulas espaciales adecuadas ( E o Z ) la estructura del alqueno precursor.Dada la siguiente proyección de Fischer para la estructura (A): H C2H5 (A) CH3 H CH3 a) Determine la configuración de cada uno de los centros estereogénicos.. etc) ¿Tiene actividad óptica el producto de reacción o alguno de los estereoisómeros individualmente? b) c) 13. diastereómeros. b) Si (A) ha sido obtenido mediante la reacción de las halohidrinas. meso. c) Si el grupo hidroxilo tiene mayor prioridad funcional que los halógenos. ¿Cuál es la relación estereoisomérica entre esos productos de reacción?. (Enantiómeros. OH Br .243 a) Dibuje los diferentes estructuras que se han producido en esta reacción y defina la configuración de los diferentes centros estereogénicos en cada uno de ellos.

.. b). etc.Determine la configuración (R. etc.S) de cada uno de los carbonos estereogénicos en los productos.. diastereómero. cuando es hidratado mediante una reacción de hidroboración-oxidación. que es un antibiótico efectivo para combatir la fiebre tifoidea.. produce varios estereoisómeros: a).Haga un esquema general de esta reacción de hidratación (sin incluir el mecanismo).) hay entre los diferentes estereoisómeros obtenidos? 16.244 14.2º a 25ºC y explique brevemente su respuesta.¿Qué relaciones estereoisoméricas (enantiómero.) H OH OH H CH2SH OH H CH2SH (C) H CH2SH (B) HO CH2SH H OH H OH CH2SH (A) H CH2SH CH2SH OH CH2SH H OH (D) 15.Encuentre usted e indique las relaciones estereoquímicas que hay entre estos estereoisómeros: (Enantiómeros. c).-El 1-fenil-2-metilciclopropeno. la composición porcentual de una mezcla de estos estereoisómeros que presenta una rotación observada de +6. muestra un valor de rotación específica [ α ]25λ = +18. ..6º y su estructura es: NO 2 (A) HO H H NHCOCHCl2 CH2OH Dibuje su enantiómero (B) y calcule.El Cloranfenicol (A). diastereómeros.

b) ¿Cuales estereoisómeros se obtendrán como producto de la reacción? c) ¿Cuál es la relación estereoisomérica entre estos productos? . a) Escriba el mecanismo general de esta reacción. calcule la composición porcentual de la mezcla (R) y (S) de estereoisómeros en el producto de la reacción. Dibújelo adecuadamente y determine la relación estereoquímica que hay con (B). basándose en el mecanismo que de cuenta de la formación de los productos R y S. a.. Suponga que el sustrato es el Cis-2-penteno.-De una breve explicación del porqué de la lectura (-4. En la reacción se produce otro estereoisómero (C).. 18.245 17.Al someter a hidrólisis el (R)-2-bromo-3-metilbutano en una mezcla de agua y acetona (50% y 50%) respectivamente.3S)-2.6º).a) Usando fórmulas de proyección adecuadas (Fischer o cuñas) deduzca la estructura del alqueno (A) que origina el estereoisómero (2S. el producto de reacción arroja una lectura de -4.3-dibromo-1fenilbutano (B) por adición de bromo en CCl4. 19.Las bromohidrinas se producen cuando un alqueno sustrato se hace reaccionar con bromo en agua.. b.6º en el polarímetro.-Si la rotación específica del (R)-3-meti-2-butanol es = +16º.

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