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Autoionizacin del agua

La autoionizacin del agua (tambin llamada autodisociacin del agua) es la reaccin qumica en la que dos molculas de agua reaccionan para producir un in hidronio (H3O+) y un in hidrxido (OH): 2 H2O (l) H3O+ (aq) + OH (aq)

Este es un ejemplo de autoprotlisis, y se basa en la naturaleza anfotrica del agua. El agua, aunque sea pura, no es una simple coleccin de molculas de H2O. Incluso en "agua pura", un equipo sensible puede detectar una conductividad muy leve de 0,055 S cm-1. Segn las teoras de Arrhenius, esto se debe a la presencia de iones.

Concentracin y frecuencia
La anterior reaccin tiene una constante de equilibrio qumico de: Keq = ([H3O+] [OH]) / [H2O]2 = 3,23.1018. As la constante de constante de acidez es: Ka = Keq . [H2O] = ([H3O+] [OH]) / [H2O] = 1,8.1016.1 Para reacciones en agua (o en soluciones acuosas diluidas), la molaridad (una unidad de concentracin) del agua, [H2O], es prcticamente constante y se omite por convenio de la expresin de la constante de acidez. La constante de equilibrio que resulta se denomina constante de ionizacin, constante de disociacin, constante de autoionizacin, o producto inico del agua y se simboliza por Kw. Kw = Ka . [H2O] = Keq . [H2O]2 = [H3O+] . [OH] donde [H3O+] = molaridad del in hidrgeno o hidronio, y [OH] = molaridad del in hidrxido. En condiciones estndar de presin y temperatura, alrededor de 25 C (298 K): Kw = [H3O+] . [OH] = 1,0 . 1014.
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El agua pura se ioniza o disocia en cantidades iguales de H3O+ y OH, por lo que sus molaridades son iguales: [H3O+] = [OH]

1 En condiciones estndar las concentraciones de hidrxido e hidronio son ambas tan bajas como 1,0 . 107 mol/L y los iones rara vez se producen: una molcula de agua seleccionada al azar se disocia aproximadamente cada 10 horas.2 Puesto que la concentracin de molculas de agua en el agua est en su mayor parte sin afectar por la disociacin y [H2O] es aproximadamente de 56 mol/L, se deduce que por cada 5,6 . 108 molculas de agua, existir un par de molculas como iones. Cualquier solucin en la que las concentraciones de H3O+ y OH sean iguales se considera una solucin neutra. El agua totalmente pura es neutra, aunque incluso pequeas cantidades de impurezas pueden afectar a estas concentraciones de iones y el agua ya no sera neutra. Kw es sensible a la presin y la temperatura, aumentando cuando alguno de ellos aumenta. Cabe sealar que el agua desionizada es el agua del grifo o de fuentes naturales a la que se le han quitado la mayora de iones impureza (como Na+ y Cl-) por medio de la destilacin o algn otro mtodo de purificacin de agua. La eliminacin de todos, los iones del agua es casi imposible, ya que el agua se autoioniza para alcanzar el equilibrio.

Dependencia de la presin y la temperatura

Dependencia de la temperatura de la constante de ionizacin del agua a 25 MPa.

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1 Dependencia de la presin de la constante de ionizacin del agua a 25 C. Por definicin, pKw = log10 Kw. En conciciones normales, pKw = log10 (1,0 . 1014) = 14,0. El valor de pKw vara con la temperatura. Cuando aumenta la temperatura, pKw disminuye; y cuando la temperatura disminuye, pKw aumenta (para temperaturas por encima o alrededor de 250 C). Esto significa que la autoionizacin del agua generalmente aumenta con la temperatura. Tambin hay una (generalmente pequea) dependencia de la presin (aumenta cuando se aumenta la presin). La dependencia de la ionizacin del agua de la temperatura y la presin ha sido bien investigada y existe una formulacin estndar.3

Acidez
El pH es una medida logartmica de la acidez (o alcalinidad) de una solucin acuosa. Por definicin, pH = log10 [H3O+]. Dado que [H3O+] = [OH] en una solucin neutra, matemticamente se deduce que, para una solucin neutra el pH = 7 (en condiciones normales). La autoionizacin es el proceso que determina el pH del agua. Dado que la concentracin de in hidronio en c.n. (25 C) es aproximadamente 1,0 . 7 mol/L, el pH del agua lquida pura a esta temperatura es 7. Dado que Kw aumenta cuando lo hace la temperatura, el agua caliente tiene una mayor concentracin de iones hidronio que el agua fra, pero esto no significa que sea ms cida, ya que la concentracin de hidrxido es tambin superior en la misma cantidad.

Mecanismo
Geissler et al. Han determinado que las fluctuaciones del campo elctrico en el agua lquida causa la disociacin molecular.4 Ellos proponen la siguiente secuencia de acontecimientos que tiene lugar en alrededor de 150 fs: el sistema comienza en un estado neutro, las fluctuaciones aleatorias en los movimientos moleculares de vez en cuando (alrededor de una vez cada 10 horas por la molcula de agua) producen un fuerte campo elctrico lo suficientemente fuerte como para romper un enlace oxgeno-hidrgeno, dando como resultado un in hidrxido (OH-) y un in hidrgeno (H3O+); el protn del ion hidronio se desplaza a travs de las molculas de agua por el mecanismo de Grotthuss, y un cambio en la red de enlaces de hidrgeno en el disolvente asla a los dos iones, que se estabilizan por solvatacin.
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En menos de 1 ps, sin embargo, una segunda reorganizacin de la red de enlaces de hidrgeno permite la rpida transferencia del protn gracias a la diferencia de potencial elctrico y dando lugar a la posterior recombinacin de los iones. Este perodo es coherente

1 con el tiempo necesario para que los enlaces de hidrgeno se reorienten por s mismos en el agua.5 6 7

Efectos isotpicos
El agua pesada, D2O, se autoioniza menos que el agua normal, H2O; el oxgeno forma un enlace ligeramente ms fuerte con el deuterio porque la mayor masa del deuterio da como resultado una menor energa del punto cero, un efecto mecanocuntico. La tabla siguiente compara los valores de pKw para el H2O y el D2O.8

T (C)

H2O

D2O

10

14.53 46

15.4 39

20

14.16 69

15.0 49

25

13.99 65

14.8 69

30

13.83 30

14.6 99

40

13.53 48

14.3 85

50

13.26 17

14.1 03

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