’ Thamscmy city de al apeses III 30. nary oF ded Cl Luy Spang TRrwadiva ice Les 3.10 Cambios de entropfa en un préceso irreversible . Kon Ejemplo : Se tiene inicialmente 1 Kg. de agua a 273 K. y otro a 373 K. Poniéndolos en contacto térmico se obtiene finalmente una situacién de equili- brio Rroceso cesl irrevers: es inicial Al considerar el sistema global como aislado, Q intercambia- do en‘ instante t —» [B= pero sabemos que para procesos irreversibles AS >>. . Cal- culemos el cambio de entropia, por el método siguiente : dise- fiemos un proceso reversible que nos lleve desde el estado ini- cial al final. Sabemos que, despreciando pequefias variaciones de la capacidad calérica, se tenaré 7, = TATe = 323°K ce Ia mezela fisica del agua caliente y fria no es necesaria. Hacemos uso de una serie infinita de fuentes de calor a tempe- raturas comprendidas entre 273° y 373°. Se calienta reversiblemente con estas fuentes el agua fria hasta la temperatura 323°K. se enfria reversiblemente con estas fuentes el agua caliente hasta la temperatura 323° ae Zolo PARA Use VE Seccin 63 de FI 2004IIr 31 Eectady Pinal: 2 % de agua a 323°K Veamos cambios de entropia PACA a) 1 ke. agua de t'273K—> 323° K goer” A Bs dh =¢,aT yes Se Coustderauds 1 exec especifics one oe . $ — ala = Colas Porn el apa, c= dee thas k (( considerenos 6, = ote.) Lange : | (323 Se ANB KD eyo ha a ) + ANG AS = S-Sist704 S/n DO VA t ee aqua de Ts373 K > 323K we Legere be , % Awe les, ay Se aI They BB) 8 = tse 37 cS ds,+ 05, = +A 3/K > OK wy 1 cambio neto en 1a entropid del agua es AS = + 101 Joule/Kyem proceso reversible. Pero AS‘ es igual{indep. del camino, lue- ee Joule/K es eo guneria. 4 de entropia por proceso irreversi- beawua oh side oe em B, Diferencia entre reversible ( rol de fuentes de calor ) e irreversible : IRREVERSIBLE : As= 101%, y como no hay otros cuerpos in- volucrados As* = +101 T/KIII 32 REVERSIBLE : El cambio de entropia de fuentes de calor es igual y de sentido contrario al del agua... ,Por lo tanto entropia del agua aumenta en 101/ Ee. ro pees de la fuente de calor disminuye en “iuego As* Se comprende mejor asi la diferencia entre procesos reversi- bles e irreversibles. eh. El hecho que un proceso sea lirreversible|no significa que no 3@ pueda\volver al estado inicial,\1o habfamos definido como [awed a donde 1a sntropia ¢ del ferso_aumenta).— a &éQué pasa si devolvemos 61 sistema al estado injcialt : se debe hacer lo siguiente : Az ain evesilly ‘ Es REQUERE ceversilMunel@. calentar tig. de agua de ee inrenvencian 323% —> 373K A Eastahi ever UfuweW- enfriar 1 Kg. de agua ae Ips 323K — 273K su haven oes nt oS ] Enttoe lah Utilizando el mismo método que en el caso anterior para cal- cular las a@iferencias de entropia , ew frocesos eae 04 ; of 1 Rg. 0g, 323K7373K ASS = AS = 603 a/K vac, cover she. ase bse os'| O-=pAsl =-603 7K 1 Kg. MMA - 32K e273 Kk 42h | _-F6T0h T/K kK AS ras'| so s\ = we: ase — mist ‘, =#70h J/K ee °) °) Gye tderavdo anos sistemas AS: ons hs ie asl) AON 7k, El’ agua vuelve a sus valores originales de entropia, pero el xp Ww) sumento neto de entropia de las fuentes de calor ha sido de Sy +101 Joule/K. Por lo tanto, al volver al estado inicial después de haber su-III 33 frido el sistema un proceso irreversible, la entropia de las fuentes de calor ha aumentado en la misma cantidad que el cambio experimentado por el agua en el proceso de mezcla es- pontdnea. Se eliminé e1 cambio de entropia del agua, pero ese aumento de entropia del universo se transfirié a las fuentes de ca- lor, W otro proceso que se disefia para devolver el sistema a su estado inicial, termina en un aumento de entropia de los cuerpos exteriores por lo menos tan grande como el cambio experimentado en el proceso irreversible. Apreciamos asi la propiedad que la entropia puede ser creada, pero no destruida. A lo mds se puede trasferir de un siste- ma a otro. Inicial 544 pet Asa OF T/K a Yaak | 32K) X Eo earn HONK fer REET pen aque tr cen, Qe stere : (Procedimiento Reversible| final < Inicial, AS, =+904 3/K mA COM! ~ Ce sacranns pee ! 4603 THK Siglone Comps BBRevwa ajiniciar) wedaink proceainiento Reversible | aoe 7 pe] enmopafaS = +404 7/K a Le ean ton 3/Ke ASHE COND Y PENIS TERINCASS (A Hema nO, So Reds SEI dt proeso wreath ( P. he eee ak * eeIII 34 3.17 Gélculo de variaciones de entropfa en casos simples A.- Procesos cuasi-est&ticos bags Ree Menemos que es vélido AS=- a a S ¢ = 1.- Adiabdtico Qz0 2.- Isotermal. aS cd = \6 ie A ce me fa _ ee 3.- Isobérico Pah 1 Te $ fi or = ? ‘5 aoe SPS Wea es re Para calcular integral debemos conocer variacién de Cp con da temperatura. c x 1 Pig. 19 k ! Si Op = cte. en dicho inter- ' | valo, entonces: \ nite” qerme eh ie = ( = JnT Ty ba i 4,-Fuente calérica ( C = 00 6 muy grande J; = ote, Fue Fain wittoe é —@ GENO (GA Se peek Fc. Adtnadnn AEC, < variacién finita de entropfa en la fuente ) B.- Procesos no-cuas:III 35 Se debe adoptar una transformacién arbitraria pero rever- sible que conduzca al sistema desde el mismo estado ini- cial al mismo estado final y cayouar 5° 5, = ee , $ SR resultado our “Decftand flare es Dasine gus $6 ye 3.12 El _experimento de Joule: Expansién libre de un-gas cualquiera. = s SZ Vy Vp ¢ ee tf ae [ alae Broad Fig. 20 - Estado I de equilibrio Estado II de equilibrio ee reso se =] 8. desemar ort Yar > Vy ye wn Proceso irreversible. Nos presuntamos por la temperatura final 11, 4 ¥ ed wars Mein cién de entropfa para un gas Vogue paperienertte : \Waamus7 Scuacién de base aU = tas - Pay, Ee. combi wad de AP 2 Ney, Durante expansién libre el sistema estd - aislado térmicanente oD ~ no se realiza treba- ae tr = joak Iwego, se debe calcular 2) y, 22 a) it El cambio de ¥ variable de estado fede ser calculado inte- grando su tasa de cambio ie A.- Averigu¥f’ prinero variacién de temperatura Af. En la ecua- cién de base escribamos dS y dU, considerando $s ( 7, V ) U Cty)III 36 x (ar 7 6 a1= oo [28] > psy = 5 Gla) Soon 8 re acti fe & GLEN, $13: C2) = SBe G2) Hey Ale) +] p> 2k oN = ce > eo Ti), | (&) be paso ovtuvinoss —<,= TE) = 1/2 andlogamente se obtienes 9 ¢, = T(S> ly p{f:Relacién stil por ejemplo para calcular funcién U a par- tir de ecuacién de estado. Vélido para \/ sustancia que pueda ser descrita por las variables Vy 2 EX. Utilizando esta relacién y la ecuacién de estado de 495 de Van der Waals =, demostrar que su energfa interna =V(T, V ) esté dada por = A A = a &- 4) u ver $s a vy q Calculemos entonces (21 teresa. a. Como LF) & af 2) eS. @ -& : = de la expresién () , nos queda + que es la tasa que nos in- = Coeficiente de Joule pa- ra un flutdo.TH ar e Bete expresién se puede integrar si conocemos las férmules empfricas para Cy , y la relacién P=? (1, V). 2 -VR pe then ore ay A1.- Caso gas perfecto (2) =k g 2 ec eee Para gas perfecto no cambia tem- peratura despues de expansién. Recordar descripcién hecha de ex- perimento idealizado de Joule. Joule fue el primero en proponer tal experimento, y en rea- lizarlo, para ver en que grado los gases reales se compor- tan como gases perfectos. Qin Aes caile com Fauna ee 90 4655 OF ae b.T, A2.- Gas que satisface @cuacién de Van der Waals) y que tie- ne Oy (7 ) independiente de Vv Resulta » que es pequefio pues a es peque- flo pare la mayoria de los gases. “. podemos considerar Cy como ote. en el rango de variacién de temperatura, Oy = ote. Tiego fav G7 #2 V. der Waals < i ; Ste cI ee G4) Ore) r ce V yy V SS 5 lo escribimos asi pues Vor > Vr Expresién que da pequefia Rectan de temperatura, como A>O yy ae ee) >o , se tiene que la V. temperatura disminuye (Gigem suerte). i, e We lee EO. y uw Esto €s5 INTECE S4NTE NN LAS EAL LAGREMENTE, se PIER! - BL EXPAN DIGS os | eeIII 38 APLICAGION = Expansion Tnbee de CO, we 2 oo > = 4 2 wl = wo T= bk. , cc... 0, up wade Ba € and aoe ein) Woot 3K ae aacdedr, = : ee 1 de Saba at 2 Microsespicanente que ha ocurrido? ole de su Petes La temperatura es proporcional a energia cinética “1% Ky Durante la expansién una pequefia cantidad de la energfa ciné- tica molecular se debe perder realizando trabajo contra las pequeti mie: “EES S extra las moléoules ae e. Si Epanmanla > E,,dlswinng. B.- Sey ahora la variacién de oe del gas AS necesitamos conocer Cs Lo podemos obtener directamente de nuestra ecuacién de base: oA z = _— |. : w-twrtns @)rs amydon Bl. Gas perfecto Directamente se tiene (23) = * —> Ass Spl B2.- Gas de Van der Waals @), ve as NG VEN a Naeicy) Podemos — reemplazar T por 1 ( V, Vy, 7, ) @ partir de la expresién (* *) “em, oy ego realizar la integrecién. Pero como la temperatura varfa poco, se acd error pequefioIII 39 al reemplazar T por 1; en el término _0.V) = VT durante la -"+ Una buena aproximacién a 4S Van der Waals, + est expansién de V,; —>V,, , manteniendo U = cte. so Y,7Y > 5 =S- 5, 2 YR os VaerW, Comparacién del cambio de entropia para gas perfecto y gas de Van der Waals. - La entropfa aumenta en ambos casos, como debe fer para proceso esponténeo <=> AS*>0. (Srrwersille? Expansién libre de un gas ideal v/s /expansidn isotermal re- ——_ [versible aes mc —~ S4>54 «Tlets| 77) ek é | a / Lh t Vy, Gat Fig. ha) or 3.13 ess NN b — para gas ideal: La, Xposide: 5 = CydnT HVRban+ Ae Expansidn isotermal reversible YW Ve i ta \ ARAL = Se7S,= VRLN Fete ise eh 1% NO egy ’) sisTemMA ASBSO El sistema es el gas ideal en consideracién eeko III 40 Considerando la fuente de calor a temperatura T (s ara Sutbwe STAs = 1 yR hn Ne ¥ sr) yore Seu As. = Ses —R Dan (Y2\ \< ° fen ae =O Puro = = \reas hoy ads Ae re Sec reeulta aw=o whee debe ser en_un proceso “ reversible, yerenns Que Expansién Libre DEL 6 ol ate a. As =n = = YR Ben Ve ¥ YO jp mtanese og salem goa leg nolge At. Bn sae Eh Se 25 Rewer, Scavajo desperdiciado -¢s\ 74 fh SP aleebinse Sbioneds akg) \ [we YRT An Spe \w\ : a que =TAS 3.14 Mezola de gases ( oe de mea Cowsideremes Gas rd Daley pone ASeSo de AS, Inicial: Recipiente aislado termi- ——_ san. camente, esté dividido in- ternamente mediante pargayy0. diatérnana. Bas sh Fs et Pinal: Se refueve 14 pared inte- riors 40uél es la varie~ cién de la entropia del sistema?. Casos a) gases diferentes bd) gases iguales a) Consideremos que tenemos a la dzquierda XV moles de helio (tipo 1) We derecha (\-d) ) moles de nitrégeno (tipo 2) NaTmt 41 wll caste es 1a misma en cada lado, Aienes KVaTL A-K) VRT ec = ke aV (ten) Se destruye tabique (suprime). Inmediatamente podemos decir cono se trata de un proceso irreversible de un sistema aisle. que le satnanda debe aumentar , om Sis cardidad a a i: dell eflom a Grguito set an ives 2Qu = pasado? ) Usisteme 2 y yy ack combinado oe a energfa interna no varia en el proceso de mezola gas de tipo 1 se expandié deye XV, ——> Vo gas de tipo 2 se expandid aes (-t) vo ~7>Y Y como la temperatura se mantiene constante As= AS, ata pew othe fn Me a, iia Asap [Rn Set GX) In fri be El aumento total de ontropta, 6 entropfa de mezela As=as — Es positivo para O< K (naturalmente) — Ee méximo para o=4, (dos cantidades mole- a res iguales se megclan) N.B. Para gases perfectos P, 2 son iguales en estado inicial y final (no es cierto para gases no-perfectos), Se puede 1 utilizar expresién (e2- cf [v b) Uno espera que la entropia deepies de 1a mezcla haye aumen- tado cuando los ae son diferentes. Pero que pasa si son toe atenoe?. (gases Mopeds gobo Dake) El hecho de remover el tabique cambia el valor de la entro- pia del sistema combinado?. - EL ER wacrastige Md Guubin te cw abge adhe AgSo ~ fA Se aseed! fe. es Via (6ibb3 oegets, de a hapeone Apmefles wmarmscas ee ; Ak aed Coyne She 2ot't> & _ meter de Maguanes Bani caf sera e) EL senaimsento de ha m&quina que opere en ciclos irre- versibles (N.B. qué se entiende) entre dos fuentes a las mismas temperaturas anteriores 1, y 1, , es necesaria- mente inferior al rendimiento de la m&quina de Carnot co- rrespondiente. vec ceeev COROLARIO de a): Todas las mdquinas de Carnot que operan en- tre dos fuentes a temperaturas dadas tienen el mismo rendimiento. Méquina de Carnot Un eielo reversible que corresponde a la m4quina compatible con la 2% Ley fue propuesto por Carnot y lleva su nombre: esta compuesto por dos isotermales del sistema que recorre el ciclo, correspondientes a les temperaturas 1, y T, de las fuentes "caliente" y "frfe",y por dos adiabsticas que terminan de definir el ciclo. “Para un sistema simple como un gas ideal por ejemplo, representemos el ciclo’en un die~ grama P-V Pig. 26 Ciclo Grand neconido yo Gas Tidak tT El calor se transfiere en exp adab, QO forma reversible isoternal en los tramos a-b y o-d del ciclo. N.B. Que otra forma de enunciar Teorema de Carnot es: Ninguna m4quina operando ciclicamente entre dos temperaturas dadas, es més eficiente que una mé~ quina de Carnot. Otra relacién de utilidad para estas m4quinas térmicas operan- do_en ciclo entre dos temperaturas T, y 7, se obtiene de nw \necesarinwmenle ce vernbhe. ) Ae SdLO PARA VSo DE Seccien g3 ve FO2004ENTRADA = A S SAUDAt rego | oe a J Q A Donde henos utilizado el modulo|Q,| para tratar les expre- siones del rendimiento sélocon cantidades positivas. Dedujimos un lfmite superior para rendimiento de m&quina que opere en ciclos. co Maa ee 5 4 que corresponde al rendimiento de una m4quina que opera en ciclos reversibles. Lae méquinas reales tienen invariablemente rendimientos #M) menores, MLN porque los procesos que ocurren dentro del "dispositive" no son perfectamente reversibles. i, @, se genera entropia dentro del dispositivo. out ENERGIA i as Figura: Flujo de entro- pia y energfa en una ae méquina térmica real. oe | ‘Ermios zest | | Le ee aeNv. En wn Way III 48 B. e flujo de entropfa a la temperatura menor es mayor que el flujo de entrada a la temperatura mayor. 317 Tres acotaciones pertinentes i) Energia al medio ambiente ii) Gualquiera que sea la naturaleza de 1a méquina térmica el flujo de calor remanente a la temperatura menor debe ser eliminada finalmente al medio ambiente. [et——> tie, 5 pelea Tati fimitede Th = 300K Para tener un alto rendimiento se debe tener T, alta c 00 K. Ah a3 aT >> 300K Sin embargo, la temperatura superior queda restringida por condiciones de tipo material. Por ejemplo: Planta de poder (potencia). En el caso de las turbinas a vapor, que deben operar continuamente por muchos afios, la temperatura superior 1, estdé limitada a 1,~ 600 K., por la resistencia decreciente y corro- cién creciente del acero con la temperatura. Con - Tt, 600 3% 1 2 £300 Por pérdidas debidas a irreversibilidades inevitables 0,40. De manera que obtener eficiencias mayores, es més bien un problema de metalurgia de alta - temperatu- ra que de ffsica del calor Fuentes de irreversibilidad Representemos esquem4ticamente 4 fuentes de irreversi- bilidad en mdquinas térmicas, entre las numeromscausas posibles.Se se trata wreversthle IIr 49 Fig. 28 de wa qvivns ays ie 3 wcprcion [= Res 4 Fluje directs eae Poststncia teemica I Leen Trabajo verte De [Deru te cee Chenbe je x tpscese de 1 | eactigar 3 Ey de ever it | | r ant | Resistacia dernier | me iii) Conversién efclica demergia v/s almacenamiento de energia La limitacién que en la transformacién de calor en ener- gia mecdénica, expresada por el teorema de Carnot. a Nise Se refiere a la transformacién ilimitada de calor median- te un dispositivo cfclico, y no al almacenamiento de una cantidad limitada de trabajo en la forma de calor. Por ejemplo: Es posible almacenar una cantidad finita de trabajo mecénico coms calor, y recuperarlo totalmente en forma de trabajo mediante la comprensién isotérmica de un gas ideal.ieee SJ vkihidan + 3.20 Ahena y Fig. 31 IIT52 Ti wy Bl 4rea encerrada bajo la curva A-B y eleje S de la fi- gura, representa obviamente la cantidad de calor transferi- do durante el proceso cuasi-estdtico entre los estados Ay 3B. Cuando se trata de un ciclo representado en el diagrama 2-8 , el grea encerrada por el ciclo corresponde al trabajo realizado durante 61, ya que como AU=0, Q =-W 2psien- do Q el calor neto intercambiado. Crome M&s_sobre el ciclo de Carnot (5 mdquina de Carnot) Queda definido por dos isotermales y dos isentrdépicas. Consideremos un ciclo de Carnot para gas ideal (sustancia gas ideal) Asuma que el gas ocupa volvimen V, , y en contacto con fuen- tes de calor a 1-7) Cevedke Tee tea \= %) i) Se expande isotermalmente de zs \, ‘sat Eouacién isoternal P= NAT A = ii) Bl gas se desconecta de ¥, , y luego se expande isentrdépicamente hasta que su tem- peratura baje hasta 1,. EZouacién transf. isentrépica py Ss he N 22M v I iPig. 32 Fig. 33 iii) Despties de alcanzar estado A, el gas tacto con fuentes de calor (Fj) a t? = peed} se pone en con- T, , y luego se comprime isotermalmente hasta un voliimen V, , que se escoje de manera de satisfacer Nees ae = a ‘ks (A) Yo 7 iv) Finalmente el gas se desconecta de By y se recompri- me isentrépicamente hasta que la temperatura suba has- tala t° inicial 1. Por eleccién de V, » se garantiza que el gas vuelve @ su voliimen inicial, y que por lo tanto se completa el ciclo. Ejemplo: Demostrar que 1a eleccién de V, segin [A} geran- tiza que se cierra un ciclo mediante proceso descri-. to. Trabajo, wets realigads por ge karate cele .ea pe de cat . rir 54 Calcyemos répidamente el trabajo neto realizado en un ci- clo’ Usaremos diagrama 1-S. 1 : & = oaks sooner N.B. Quer #Q=T aS En un ciclo AU = 0 : So = ata muons T fo “were 2) 4 Qe x} as +7, 9 as w w Fig. 34 o- (6.782) 7G =) élite. rec. Este es ciclo de Carnot a pus fatete, 7) 6.- Sz) Note qa i(5p-Sp) 3 Fheda ce precese ae terme, En_caso de gas ideal: Sadie? 8= 0) WT + VR RV +k, v Iuego: Iuego la diferencia (,-Sz) para un proceso a 1 = ote. i G-s,) = vt oe Oe Vv 4 Y por lo tanto el trabajo neto en ciclo de Carnot descrito por un gas ideal est le va Gam () ¥ a fuente de ca~ In Y¥ el calor absorbido por el dispositivo, de lora T=T. dl v, Q=7, &Sz) = RT, aIII 55 Luego el rendimiento de la mdquina de Carnot es NV. yy, = Wh yee ey = = VEO @ eS. + 1 Como debe ser! Qué pasa si uno quiere calcular el rendimiento de un ciclo reversible V? no mediante procesos adie- bdticos 6 isotermos. Por ejemplo: aproximarlo por 5 ciclos de Carnot. v Ejercicio Denostrar que si dos dispositivos convertidores de energia, operando reversiblemente entre las mismas dos temperaturas 1, y 1, » Pudieran tener un ren- dimiento diferente (1 ¢ ), entonces serfa po-~ sible combinarlos en un solo dispositivo con un ren- dimiento de 100 %, Hint : Utilice el dispositivo de menor rendimiento (disposi- tivodt1) como refrigerador. 3624 Degradacién de la energia = Cuando una m4quina opera en ciclos calor —>|Q,|asociada a fuen- te fria. Esta cantidad de calor Q, queda no - (6 menay) apta pa- ra ser transformada en trabajo, salvo que se disponga de otra fuente de calor a temperatura menor. 3 wn limite prdctico para esta posibilidad. Bajojren- dimiento. t MW = ae ~ 2y, & AIIT 56 - 3n cada proceso irreversible realizado en la naturaleza hay asf mismo una parte de la energia que se degrada, quedando en condiciones menos apta para ser utilizade. Fig. 36 a ete 9) fue) La degradacién que ocurre en un proceso freversible puede expresarse mediante el aumento de entropia correspondiente del universo, Habfamos visto que el trabajo méximo obtenibles mediante una méquina Neyer que funcionara entre dos fuentes es: CARN M=,,( Sat - See) we Wwe “Tsue Por otro lado si consideramos el proceso irreversible de transferencia de la cantidad de calor Q, directamente de la fuente frfa a la caliente El aumento de entropia Aes sve _ Que correspondiente es: ne sup Y por lo tanto, utilizando la expresidn de (v uw, el trabajo méximo no realizado por haber So este proceso irrever- sible es: iwi =Twe As* + y equivale a la energfa degrade- 7 da, que podemos llamar UW = TA Esta paulatina e inexorable degradacién sufrida por la ener- gfa cada vez que tiene lugar una transformacién irreversible hizo pensar eg=et=gesaGe que el universo llegarfa a un esta- do en que toda la energfa contenida en 61, se encontrarfa en un estado tal que no serfa aprovechable (energfa no dis- ponible), produciéndose lo que se denominarfa muerte térmi- ca del Universo. Ssta muerte térmica igo por ene oidn de las tenperatureszn-ades Ya: s partes A Unwerso, S Ud. Gre bs Gn eapette. gS ieke UA Ae mh eo