Reacciones de Oxidacióón Y Reduccin Y Reduccióón (N (RedoxRedox) )

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Dpto. Ingeniería Química
Reacciones de Oxidaci ón Y Reducci

Oxidación ón ((Redox)
Reducción Redox)
Ecuaciones, Diagramas y Relaciones con otros
Equilibrios
Sistemas redox. Aplicación de la ecuación de Nerst a distintos tipos de

sistemas. Factores que modifican el potencial redox. Reacciones de
transferencia electrónica. Constante de equilibrio y potencial de
equilibrio. Representaciones gráficas: Diagrama log C-E y sus aplicaciones
al estudio de las reacciones redox. Sistemas redox del agua. Análisis de
sistemas- combinación de diagramas.
Prof.Dr. Juan A. Reyes-Labarta

ja.reyes@ua.es
1
Qu ímica-Física del Agua

Química-Física
¾Reacciones de Oxidación Y Reducción (Redox) (I)
Ecuación de Nerst
Potencial Redox

ja.reyes@ua.es
2
REACCIONES REDOX
¾ Reacción homogéneas (una sola fase): líquido-líquido (de

forma equivalente a los equilibrios ácidos-base y formación de complejos)
¾ Transferencia de electrones
O + n ⋅ e− ↔ R
Oxidante Reductor
(mangante) (dador)
Coge electrones da electrones
Se reduce Se oxida
(se reduce su nº de oxidación) (aumenta su nº de oxidación)
R·T aOxidante
ECUACIÓN DE NERST: E=E + ·Ln
0
n·F aRe ductor

3
REACCIONES REDOX
O + n ⋅ e− ↔ R R·T aOxidante
E=E + 0
·Ln
ECUACIÓN DE NERST: n·F aRe ductor
E0= Potencial Redox normal característico para sistema O/R. Se mide
utilizando la reacción de reducción del H2 como referencia) y están
tabulados siempre en sentido de la reacción de reducción O/R.
R=constante 8.31 V·c/kmol

T= Temperatura absoluta (K)
F= Constante de Faraday = 96500 c/Eq
n= nº de electrones transferidos (Eq/mol)
Si fijamos la T=25ºC=298 K y teniendo en cuenta que Ln x = 2.3

Log x la ec. de Nerst se transforma en:
0,059 a
E = E0 + ·log Oxidante
n aRe ductor
4
REACCIONES REDOX
ECUACIÓN DE NERST:
¾Estequiometría α:β:
α ⋅ O + n ⋅ e− ↔ β ⋅ R
α α
R·T aOxidante 0,059 aOxidante
E=E + 0
·Ln β E=E + 0
·log β
n·F aRe ductor n aRe ductor
T=298 K
El Potencial Redox da una medida de la capacidad del sistema

Oxidante/Reductir (O/R) para captar electrones. Cuanto más alto
es un potencial redox, más oxidante es un sistema y por tanto
mayor tendencia a coger electrones.
REACCIONES REDOX
¾ Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst

1. La ec. de Nerst está en función de actividades (a) y no
de concentraciones (c):
R·T aO R·T cO ·γ O
E=E + 0
·Ln =E +
0
·Ln
n·F aR n·F cR ·γ R
Coeficiente
ai = ci·γi de actividad
R·T γ R·T c R·T c

E = E0 + ·Ln O + ·Ln O = E 0 '+ ·Ln O
n·F γ R n·F cR n·F cR
Potencial redox formal

(Pero este potencial raramente lo encontramos tabulado)
6
REACCIONES REDOX

1. La ec. de Nerst está en función de actividades y no de
concentraciones:
R·T a R·T c
E = E0 + ·Ln O = E 0 '+ ·Ln O
n·F aR n·F cR
Pero en el caso de las reacciones Redox los coeficientes de actividad (y
por tanto la diferencia entre actividad y concentración) depende de la
fuerza iónica I (que a su vez depende sólo de la concentración (c) y
carga (z) de las especies iónicas presentes en la disolución)(teoría de
Debye-Hückel), de forma que en condiciones de fuerza iónica constante,
los coeficientes de actividad de la especie oxidante y reductora son
semejantes y por tanto su cociente será muy próximo a 1:
R·T γ R·T c R·T c

E = E0 + ·Ln O + ·Ln O ≅ E 0 + ·Ln O
n·F γ R n·F cR n·F cR
0 si I=cte ⇒ E 0 ≅ E 0 ' iones
1
I= ∑ 2 ·∑ c ·z
j =1 j =1
j j
7
REACCIONES REDOX
2. Especies con actividades constantes:
2.1 Sólidos (p.ej. metales incluido el mercurio y especies

totalmente insolubles):
P.ej. Ag + + 1·e − ↔ Ag 0 ( s )
R·T a Ag + R·T
E=E + 0
·Ln = E0 + ·Ln a Ag +
n·F a Ag 0 ( s ) F
cte =1
8
REACCIONES REDOX
2.2 Gases (p.ej. H2/H+, sistema de referencia para los

potencias redox normales):
P.ej. 2·H + + 2·e − ↔ H 2 ( g )

0.059 aH2 +
E=E + 0
·log = 0.059·log aH + = −0.059· pH
2 PH 2 ( g )
0
1
REACCIONES REDOX
2.3 Polimerizaciones, p.ej. Hg(II)/Hg(I) ya que el Hg(I)

dimeriza:
Hg + + Hg + ↔ Hg 22+
2·Hg + 2·e − ↔ Hg 22+
2+ 2
0 . 059 [ Hg ]
E=E +
0
·log
2 [ Hg 22+ ]
10
REACCIONES REDOX
¾ Teoría de Debye-Hückel
Coeficiente
Concentración efectiva Concentración real
log γ i = − A· zi2 · I Si I < 0.001

A=0.509
N A ·eo2 ⎛ 8·π · N A ·eo2 ⎞
iones
1
I = ∑ ·∑ c j · z j (l/mol)1/2 para
1
A= · ·⎜ ⎟
j =1 2 j =1 2.303 2·ε ·R·T ⎜⎝ 1000·ε ·k ·T ⎟⎠ el agua pura a
25ºC
e0= 4.80·10-10 u.e.c.

ε= Constante dieléctrica del disolvente = 0.055 l3·mol-1 para el agua 25ºC
k= Constante de Boltzman = 1.30·10-16 erg·K-1
n= nº de electrones transferidos (Eq/mol)
11
REACCIONES REDOX
¾ Teoría de Debye-Hückel
Coeficiente
Concentración efectiva Concentración real
log γ i = − A· zi2 · I Si I < 0.001
log γ i = − A· zi2 · I + c·I Si I < 0.01
− A· zi2 · I
log γ i = + c·I Si I < 0.1
1 + ri ·B· I
1/ 2 ri = radio iónico (3.97·10-8 m para el NaCl)
⎛ 8·π · N A ·eo2 ⎞
B = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ 1000·ε ·k ·T ⎠ B=0.33·108 cm-1·(l/mol)1/2 para el agua pura a 25ºC
12
REACCIONES REDOX
¾ Factores que modifican el potencial redox de un sistema

1. Efecto salino
-Influencia de presencia de iones cargados ajenos al sistema.
-Afecta a través de la fuerza iónica
-No es un efecto específico del ión sino de su carga y concentración
2. Reacciones laterales (ac.-base, complejos o precipitación)

2.1 El potencial redox de reacciones que tienen iones con
oxígeno por lo general dependen del pH.
P.ej. MnO4-/Mn2+
MnO4− + 8·H + + 5·e − ↔ Mn 2+ + 4·H 2O
− + 8 +
0 . 059 [ MnO ]·[ H ] ↑ pH ⇒↓ [ H ] ⇒↓ E
E=E +
0
·log 4
5 [ Mn 2+ ] ↓ pH ⇒↑ [ H + ] ⇒↑ E
13
REACCIONES REDOX
¾ Factores que modifican el potencial redox de un sistema

2. Reacciones laterales (ac.-base, complejos o precipitación)
2.2 Presencia de formación de complejos

P.ej. Ag + + 1·e − ↔ Ag 0 Si añadimos amoniaco:
Ag + + NH 3 ↔ Ag (NH 3 ) +2 ↑ [ NH 3 ] ⇒↓ [ Ag + ] ⇒↓ E
2.3 Efecto de la precipitación

P.ej. Ag + + 1·e − ↔ Ag 0 Si añadimos HCl:
Ag + + Cl − ↔ AgCl (s )
↑ [ HCl ] ⇒↑ [Cl − ] ⇒↓ [ Ag + ] ⇒↓ E
14
REACCIONES REDOX
¾ Reacciones de transferencia de electrones

¾ Evidentemente las reacciones redox se dan por pares de forma que un sistema
coge los electrones (el oxidante que será el sistema de mayor E, p.ej. E1) y otro los
proporciona (el reductor que será el sistema de menor E , p.ej. E2)
¾ A diferencia con el eq. ácido-base, la transferencia de electrones:

- no tiene porqué ser 1 a 1
- puede realizarse de forma directa (en disolución) o de forma indirecta
(mediante un conductor metálico)
- no tiene porqué realizarse de una molécula a otra y pueden intervenir
varias moléculas, es decir, la especie oxidante o reductora puede ser 1 o varias
moléculas.
¾ A medida que avanza la reacción (la velocidad depende de la cinética de cada

reacción) el potencial redox del sistema oxidante (E1) bajará y el potencial redox
del sistema reductor (E2) subirá hasta llegar al equilibrio donde E1=E2,
deteniéndose la reacción de transferencia de electrones.
15
REACCIONES REDOX

¾ Constante de Equilibrio y Potencial Redox
α ⋅ O1 + a ⋅ R2 ↔ β ⋅ R1 + b ⋅ O2
K=
[O2 ] ·[R1 ]
b β
[O1 ]α ·[R2 ]a f.e.m.
∆G 0 = − R·T ·LnK = −n·F · E10 − E20 ( )

Anión (reductor)
n· F
(
· E10 − E20 ) n
(
· E10 − E20 ) Catión (oxidante)
K =e R .T
= 10 0.059
T=298 K
16
REACCIONES REDOX

¾ Constante de Equilibrio y Potencial Redox
dem. Equilibrio => E1=E2
α ⋅ O1 + a ⋅ R2 ↔ β ⋅ R1 + b ⋅ O2
E1 = E2
R·T [O1 ]α R·T [O2 ]b
E +
0
·Ln β
= E2 +
0
·Ln
[ R2 ]a
1
n·F [ R1 ] n·F
R·T ⎡ [O2 ]b [O1 ]α ⎤
E −E =
0
· Ln
0
− Ln R·T
n·F ⎢⎣ [ R2 ]a [ R1 ]β ⎥⎦ E10 − E20 = ·LnK
1 2
n·F
R·T ⎡ [O2 ]b ·[ R1 ]β ⎤ n· F
(
· E10 − E20 )
E −E =
0
·⎢ Ln
0
K =e R ·T
n·F ⎣ [ R2 ]a ·[O1 ]α ⎥⎦
1 2
c.q.d.
17
REACCIONES REDOX
¾ Ejercicio numérico R1:
Dada una disolución donde [Ce4+]= [Ce3+]= [Fe3+]= [Fe2+]=10-2 M.

a) ¿se produce reacción redox?
b) ¿Quién actúa como oxidante y quien como reductor?
c) ¿Cuál es la concentración de cada especie cuando se alcance el
equilibrio?
d) ¿y el potencial redox de equilibrio?
Datos:
(
E 0 Ce 4+ / Ce 3+ = 1.70 V ) Solución: a) Sí
E 0
(Fe 3+
/ Fe 2+
) = 0.77 V b) Ce4+ y Fe2+ respectivamente
c) x= 2.6·10-10 moles
d) 1.23 V
18
REACCIONES REDOX

Idem si [Ce4+]= [Fe2+]=10-2 M.

Idem si [Fe3+]= [Fe2+]=10-2 M y hay Fe0 (metálico) suficiente para
alcanzar el equilibrio. Datos: ( )
E 0 Fe 3+ / Fe 2+ = 0.77 V
E0 (Fe 2+
)
/ Fe 0 = −0.44 V
Idem si [Cu2+]= [Cu+]=10-2 M y hay Cu0 (metálico) suficiente para
alcanzar el equilibrio. Datos: (
E 0 Cu 2+ / Cu + = 0.17 V)
E0 (Cu +
)
/ Cu 0 = 0.52 V
19
Qu ímica-Física del Agua

Química-Física
¾Reacciones de Oxidación Y Reducción (Redox) (II)
Diagramas Log C vs. E

Representación de la influencia de otros
equilibrios

ja.reyes@ua.es
20
REACCIONES REDOX
¾ Diagramas C vs E:
[O] n
log = ( E − E 0 )·
0.059 [O] ⎫ [ R] 0.059
E = E0 + ·log ⎪
n [ R] ⎬ [O] ( E − E 0 )·
n
⎪ = 10 0.059
[O] + [ R] = C0 ⎭ [ R]
n
( E − E 0 )·
[O] = [ R]·10 0.059
n
( E − E )·
0
[ R ] + [ R ]·10 0.059
= C0
C0 C0
[ R] = n si E = E 0 ⇒ [O] = [ R] =
( E − E 0 )· 2
1 + 10 0.059
C0 si E >> E 0 ⇒ [O] = C0
[O] =
− ( E − E 0 )·
n
si E << E 0 ⇒ [ R ] = C0
1 + 10 0.059
21
REACCIONES REDOX
¾ Diagramas C vs E:
[R] C vs E [O]
Co
C
[R] (n=1)
[O] (n=1)
[R] (n=2)
Co/2
[O] (n=2)
E
o E
22
REACCIONES REDOX
¾ Diagramas Log C vs E:
log [R] log C vs E log [O]

log Co
log Co/2
log C
log [R] (n=1)

log [O] (n=1)
log [R] (n=2)
log [O] (n=2)
E
o E
23
REACCIONES REDOX
¾ Representación de la influencia del pH. P.ej.:
¾ Sistema NO3-/NO2-
NO3− + 2·H + + 2·e − ↔ NO2− + H 2O
Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3
− + 2
0.059 [ NO ]·[ H ]
E = E0 + ·log 3
Depende del pH
2 [ NO2− ]
Gráfica ácido-base: el HNO3 es un ácido muy fuerte por lo tanto el NO3- es una
base muy débil mientras que el HNO2 es un ácido moderado:
HNO3 ⎯⎯ ⎯⎯→ H + + NO3−

Ac . fuerte
+ − [ NO2− ]·[ H + ]
HNO2 ↔ H + NO 2 ka =
[ HNO2 ]
24
REACCIONES REDOX
NO3− + 2·H + + 2·e − ↔ NO2− + H 2O
HNO3 ⎯⎯ ⎯⎯→ H + + NO3−

Ac . fuerte
log Co [NO3-]
0
p[H+] 25
REACCIONES REDOX
NO3− + 2·H + + 2·e − ↔ NO2− + H 2O
[ NO2− ]
HNO2 ↔ H + NO + −
log k a = log + log[ H + ]
2
[ HNO2 ]
[ NO2− ]
−
[ NO ]·[ H ] +
⎫ log = pH − pk a
ka = 2
⎪ [ HNO2 ]
[ HNO2 ] ⎬⇒
Co − [ HNO2 ]
Co = [ HNO2 ] + [ NO2− ]⎪⎭ = 10 pH − pka
[ HNO2 ]
Co Co
[ HNO2 ] = [ NO2− ] =
1 + 10 pH − pka 1 + 10 −( pH − pka ) 26
REACCIONES REDOX
NO3− + 2·H + + 2·e − ↔ NO2− + H 2O
HNO2 ↔ H + + NO2− [ HNO2 ] =

Co
1 + 10 pH − pka
log Co [HNO2] [NO2-] Co
[ NO2− ] =
1 + 10 −( pH − pka )
0
pKa=3.3 p[H+]
27
REACCIONES REDOX
NO3− + 2·H + + 2·e − ↔ NO2− + H 2O
Resumen:
log Co [NO3-] log Co [HNO2] [NO2-]
0 0
p[H+] pKa=3.3 p[H+]
Es decir:
N(V) [NO3-]
N(III) [HNO2] [NO2-]
pKa=3.3 28
REACCIONES REDOX
NO3− + 2·H + + 2·e − ↔ NO2− + H 2O
Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3
N(V) [NO3-]
pKa=3.3
si pH > 3.3 ⇒ [ NO3− ] = [ NO2− ] = C0
0.059 [ NO3− ]·[ H + ]2

E=E + 0
·log −
= 0.82 − 0.059 pH
2 [ NO2 ]
29
REACCIONES REDOX
NO3− + 2·H + + 2·e − ↔ NO2− + H 2O
Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3
N(V) [NO3-]
pKa=3.3
k a ·[ HNO2 ]
si pH < 3.3 ⇒ [ NO3− ] = [ HNO2 ] = C0 ; [ NO2− ] =
[H + ]
0.059 [ NO3− ]·[ H + ]2 0.059 C0 ·[ H + ]3
E=E +
0
·log −
= 0.82 + ·log
2 [ NO2 ] 2 k a ·C0
0.059
E = 0.82 + ·( pka − 3· pH ) = 0.92 − 0.09· pH
2 30
REACCIONES REDOX
NO3− + 2·H + + 2·e − ↔ NO2− + H 2O
Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3
N(V) [NO3-]
pKa=3.3
si pH < 3.3 ⇒ E = 0.917 − 0.0885· pH
si pH > 3.3 ⇒ E = 0.82 − 0.059 pH

31
REACCIONES REDOX
NO3− + 2·H + + 2·e − ↔ NO2− + H 2O
Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3
E vs pH sistema NO3-/NO2-
1
0.9
0.8
E = 0.917 − 0.0885· pH
NO3-
0.7
0.6
HNO2
E
0.5
E = 0.82 − 0.059 pH
0.4
0.3
0.2
NO2-
0.1
0
3.3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
32
REACCIONES REDOX
¾ Representación de la influencia de precipitados. P.ej.:
¾ Sistema Ag+/Ag0
Ag + + 1·e − ↔ Ag 0
Datos: Eo = 0.80 V; pKs (AgCl) = 9.8; [Ag+]=10-2 M
Este sistema precipita en presencia de Cl-, pero ¿cuándo?
Ag + + Cl − ↔ AgCl (s ) [ ][ ]
K S = Ag + · Cl − = 10 −9.8
[ ] [
−
Cl =
Ks
Ag +
]
10 −9.8
= − 2 = 10 −7.8 ⇒ pCl = 7.8
10
A partir de este momento el E depende de la [Cl-] pues el exceso de Cl- hace

precipitar al AgCl y por tanto disminuir la [Ag+] :
0.059
E = E0 + ·log[ Ag + ] Depende del pCl
1
33
REACCIONES REDOX
¾ Sistema Ag+/Ag0
Ag + + 1·e − ↔ Ag 0
Datos: Eo = 0.80 V; pKs (AgCl) = 9.8; [Ag+]=10-2 M
0.059 Ks
E = E0 + ·log[ Ag + ] = 0.8 + 0.059·log
1 [Cl − ]
E = 0.8 − 0.059· pKs + 0.059· pCl = 0.21 + 0.059· pCl
AgCl (s) Ag+
0.8 + 0.059·log C0
*
E
Ag0
7.8 p[Cl-]=pCl
0
Comienzo de Precipitación 34
REACCIONES REDOX
¾ Sistema Ag+/Ag0 Ag + + 1·e − ↔ Ag 0

Datos: Eo = 0.80 V; pKs (AgCl) = 9.8; [Ag+]=10-2 M E = E 0 + 0.059·log[ Ag + ]
De forma análoga para pKs(AgBr)=12.7; pKs(AgI)= 16.5; pKs(Ag2S)=49.2:
E
AgCl (s) Ag+ AgBr (s) Ag+ AgI (s) Ag+ Ag2S (s) Ag+
0.8 + 0.059·log C0
Ag0 Ag0 Ag0

Ag0
E = 0.21 + 0.059· pCl E = −0.68 + 0.03· pS
E = 0.04 + 0.059· pBr E = −0.19 + 0.059· pI
7.8 10.7 14.5 47.2

p[X-]
35
REACCIONES REDOX
¾ Representación de la influencia del pH con 3 estados de oxidación:
¾ Sistema Fe3+/Fe2+/Fe0
Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V ; E0 (Fe2+/Fe0)= -0.44 V
pKs (Fe(OH)3)=37; pKs (Fe(OH)2)=15.1
[Fe3+]inicial=[Fe2+] inicial = 10-2 M
[ Fe3+ ]
Fe3+ + 1·e − ↔ Fe 2+ E = 0.77 + 0.059·log
[ Fe 2+ ]
0.059
Fe 2+ + 2·e − ↔ Fe 0 E = −0.44 +
2
·log[ Fe 2+ ]
Fe 3+ + 3·OH − ↔ Fe(OH ) 3 ( s ) [Fe ][· OH ] = 10

3+ − 3 −37
Fe 2+ + 2·OH − ↔ Fe(OH ) 2 ( s ) [Fe ][· OH ]

3+ − 2
= 10 −15.1
Este sistema precipita en presencia de OH-, pero ¿cuándo? 36
REACCIONES REDOX
Fe 3+ + 3·OH − ↔ Fe(OH ) 3 ( s ) [Fe ][· OH ] = 10

3+ − 3 −37
Fe 2+ + 2·OH − ↔ Fe(OH ) 2 ( s ) [Fe ][· OH ]

3+ − 2
= 10 −15.1
El Fe(OH)3 empieza a precipitar a:
[OH ]
−37
− 10
=3 −2
= 10 −11.67 ⇒ pOH = 11.67 ⇒ pH = 2.33
10
El Fe(OH)2 empieza a precipitar a:
[OH ]
−15.1
− 10
=3 −2
= 10 −6.55 ⇒ pOH = 6.55 ⇒ pH = 7.45
10
37
REACCIONES REDOX
Fe(III) Fe3+ Fe(OH)3

Fe(II) Fe2+ Fe(OH)2
Fe(0) Fe0
2.33 7.45
Sistema Fe3+/Fe2+:
si pH < 2.33 ⇒ [ Fe 3+ ] = [ Fe 2+ ] = C0
0.059 [ Fe3+ ] 0.059 C0

E=E + 0
·log 2+
= 0.77 + ·log = 0.77
1 [ Fe ] 1 C0
38
REACCIONES REDOX

Fe(II) Fe2+ Fe(OH)2
Fe(0) Fe0
Sistema Fe3+/Fe2+: 2.33 7.45
si 2.33 < pH < 7.45 ⇒ [ Fe 2+ ] = C0 ; Fe(OH ) 3 precipita
3+ −37 − 3
0.059 [Fe ] 0.059 10 /[OH ]
E=E + 0
·log 2+ = 0.77 + ·log =
1 [Fe ] 1 C0
105 ·[H + ]3 [Fe ][· OH ] = 10
3+ − 3 −37
E = 0.77 + 0.059·log = 1.242− 0.18· pH

10−2 Kw = [OH ][
−
· H ] = 10
+ −14
39
REACCIONES REDOX

Fe(II) Fe2+ Fe(OH)2
Fe(0) Fe0
Sistema Fe3+/Fe2+: 2.33 7.45
si pH > 7.45 ⇒ Fe(OH ) 2 y Fe(OH ) 3 precipitan
3+
0.059 [Fe ] 0.059 10−37 /[OH − ]3
E=E +0
·log 2+ = 0.77 + ·log −15.1 =
1 [Fe ] 1 10 /[OH − ]2
105 ·[H + ]3
E = 0.77 + 0.059·log 12.9 + 2 = 0.296− 0.059· pH
10 ·[H ]
40
REACCIONES REDOX

Fe(II) Fe2+ Fe(OH)2
Fe(0) Fe0
2.33 7.45
Sistema Fe2+/Fe0:
si pH < 7.45 ⇒ [ Fe 2+ ] = C 0
0.059 0.059
E = −0.44 + ·log[Fe2+ ] = −0.44 + ·log10−2 = −0.5
2 2
si pH > 7.45 ⇒ Fe(OH ) 2 precipita
0.059 0.059
E = −0.44 + ·log[Fe2+ ] = −0.44 + ·log1012.9 ·[H + ]2 = −0.05945− 0.059· pH
2 2 41
REACCIONES REDOX
Fe(II) Fe2+ Fe(OH)2
Fe(0) Fe0
Sistema Fe3+/Fe2+: 2.33 7.45
si pH < 2.33 ⇒ E = 0.77

si 2.33 < pH < 7.45 ⇒ E = 1.183− 0.177· pH
si pH > 7.45 ⇒ E = 0.304− 0.059· pH
Sistema Fe2+/Fe0:
si pH < 7.45 ⇒ E = −0.499

si pH > 7.45 ⇒ E = −0.05945− 0.059· pH 42
REACCIONES REDOX
E vs pH sistema Fe3+/Fe2+/Fe0
1.5
1 Fe3+
2.33 Fe(OH)3
E = 0.77
0.5
E = 1.183− 0.177· pH
2+
Fe
E
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
7.45 E = 0.304 − 0.059· pH
E = −0.499
-0.5 Fe(OH)2
0
Fe
-1
E = −0.05945 − 0.059· pH
pH
43
REACCIONES REDOX
¾Ejercicio:
Representar el diagrama E vs pH del sistema: Hg2+/Hg22+/Hg0
Datos: E0 (Hg2+/Hg22+)= 0.91 V ; E0 (Hg22+/Fe0)= 0.85 V
pKs (HgO)=26
[Hg2+]inicial=[Hg22+] inicial = 10-2 M
44
REACCIONES REDOX
¾ Reacción de reducción del agua
Medio ácido: 2·H + + 2·e − ↔ H 2 E0 = 0V

Medio básico:2·H 2 O + 2·e − ↔ H 2 + 2·OH −
0.059
E = E0 + ·log[ H + ]2 = −0.059· pH
2
E vs pH sistema H+/H2
1.5
0.5
H+
E
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-0.5
H2
E = − 0 . 059 · pH
-1
pH
45
REACCIONES REDOX
¾ Reacción de oxidación del agua
Medio ácido: 2·H 2O ↔ O2 + 4·H + + 4·e - E 0 = 1.29 V

Medio básico:2·OH − ↔ O2 + 2·H 2O + 4·e −
0.059
E = E0 + ·log[ H + ]4 = 1.29 − 0.059· pH
4
E vs pH Reacciones redox agua
1.5
O2
1 E = 1.29 − 0.059· pH
H2O
0.5
H+
E
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-0.5
H2 E = −0.059· pH
-1
pH
46
REACCIONES REDOX
¾ Análisis de sistemas. Combinación de diagramas
E vs pH Comninación de sistemas
1.5
=> El Fe metálico reacciona con el Oxígeno
1
O2
2+
0.5
0.35
Cu
H 2O
E
H+ Cu0
0
0 H2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-0.5
Fe2+
-0.7 Zn2+ Fe0 7.45
Zn0
-1
pH
=> El Fe o Zn metálicos se atacan con ácidos y el Cu no 47
REACCIONES REDOX
¾ Ejercicios:
1.* De los metales Al, Ag, Au, Fe, Ni. ¿Cuáles reaccionarán
espontáneamente con los iones Cu2+?
2.* Dado [MnO4-]/[Mn2+]=10 y que su E0= 1.51 V, determinar:

- variación del poder oxidante con el pH= 0, 3 y 7
- Oxidará al sistema Cl2/Cl- (E0= 1.36 V) en todos los casos
Solución: si pH=0, E=1.532 V => si oxida al Cl2

si pH=3, E=1.268 V => no oxida al Cl2
si pH=7, E=0.938 V => no oxida al Cl2
3.* Calcular la constante de equilibrio a 25ºC para la siguiente

reacción:
Br2 + 2·I − ↔ I 2 + 2·Br −
Datos: E0(Br2/Br-)= 1.07 V; E0(I2/I-)= 0.54 V
Solución: K= 9.2·1017
48
REACCIONES REDOX
¾ Representación de la influencia de formación de complejos
¾ Sistema Fe3+/Fe2+ en presencia del acomplejante Y4- (p.e.j EDTA)

Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V Ácido etilendiaminotetracético
pKformación (FeY-)=24.2; pKformación (FeY2-)=14.3
[ Fe3+ ]
Fe3+ + 1·e − ↔ Fe 2+ E = 0.77 + 0.059·log
[ Fe 2+ ]
3+
Fe + Y 4−
↔ FeY − − 24.2
=
[FeY ]
−
10
[Fe ][· Y ]
3+ 4−
−14.3
=
[FeY ]2−
Fe 2+ + Y 4− ↔ FeY 2− 10
[Fe ][· Y ]
2+ 4−
49
REACCIONES REDOX

Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V
Fe(III) FeY- Fe3+

Fe(II) FeY2- Fe2+
14.3 24.2
si pY > 24.2 ⇒ [ Fe3+ ] = [ Fe 2+ ] = C0
0.059 [ Fe3+ ] 0.059 C0

E=E + 0
·log 2+
= 0.77 + ·log = 0.77
1 [ Fe ] 1 C0
50
REACCIONES REDOX

Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V
Fe(III) FeY- Fe3+

Fe(II) FeY2- Fe2+
14.3 24.2
si 14.3 < pY < 24.2 ⇒ [ Fe 2+ ] = C0 ; se forma FeY −
3+
0.059 [Fe ] 0.059 C0 ·10−24.3 /[Y 4− ]
E=E + 0
·log 2+ = 0.77 + ·log =
1 [Fe ] 1 C0
− 24.2
=
[FeY ]−
[Fe ][· Y ]
4−
E = −0.6637+ 0.059· pY 10 3+ 4−
51
REACCIONES REDOX

Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V
Fe(III) FeY- Fe3+

Fe(II) FeY2- Fe2+
14.3 24.2
si pY < 14.3 ⇒ se forman FeY − y FeY 2−
− 24.2
=
[FeY ] −
−14.3
=
[FeY ]2−
10
[Fe ][· Y ]
3+ 4−
10
[Fe ][· Y ]
2+ 4−
3+ −24.2 4−
0.059 [Fe ] 0.059 10 ·C0 /[Y ]
E=E + 0
·log 2+ = 0.77 + ·log −14.3 = 0.18
1 [Fe ] 1 10 ·C0 /[Y 4− ] 52
REACCIONES REDOX
Fe(III) FeY- Fe3+

Fe(II) FeY2- Fe2+
14.3 24.2
si pY > 24.2 ⇒ E = 0.77

si 14.3 < pY < 24.2 ⇒ E = −0.6637+ 0.059· pY
si pY < 14.3 ⇒ E = 0.18
53
REACCIONES REDOX

Fe(III) FeY- Fe3+
Fe(II) FeY2- Fe2+
14.3 24.2
E vs pY sistema Fe3+/Fe2+
1.2
1
Fe3+
0.8
E = 0.77
FeY-
24.2
0.6
E
E = −0.6637 + 0.059· pY
0.4
0.2 E = 0.18 Fe2+
0
FeY2- 14.3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
pY
54
BIBLIOGRAFÍA
•Química del Agua. D. Jenkins y V.L. Snoeyink. 7ª Ed. Limusa, Méjico D.F. (2000).
•Química del Agua. Manual de Laboratorio. D. Jenkins y V.L. Snoeyink. Ed. Limusa (7°
ed.), Méjico D.F. (2001).
•Fisicoquímica de aguas. J.M. Rodríguez Mellado. R. Marín Galvín, Ed Díaz de Santos,

1999.
•Ingeniería Química. E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra Universidad (1988).
•Fisicoquímica. Vol. I y II. I.R. Levine. 5ª Ed. McGraw. Madrid (2004).
•Química Física del Medio Ambiente. J.E. Figueruelo y M. Mariano. Ed. Reverté S.A.
(2001).
•Electroquímica Moderna. J.O.M. Bockris y A. Reddy. Plenum Press, New York (1970).
•Chemistry of the Elements. N.N. Greenwood y A. Earnshaw. Pergamon Press, New York
(1986).
•Química Analítica Cualitativa. F. Burriel. 18ª Ed. Paraninfo S.A. Madrid (2002).
•Cálculos de Química Analítica. L.F. Hamilton. 2ª Ed. McGraw USA (1988).
•Química de la Hidrosfera. X. Domenech. Ed. Miraguano, Madrid (1995).
•Physical Chemistry. P. Atkins. 7ª Ed. Oxford. Oxford (2002). 55

Reacciones de Oxidacióón Y Reduccin Y Reduccióón (N (RedoxRedox) )

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Reacciones de Oxidaci ón Y Reducci

Sistemas redox. Aplicación de la ecuación de Nerst a distintos tipos de

Prof.Dr. Juan A. Reyes-Labarta

Dpto. Ingeniería Química

Qu ímica-Física del Agua

Prof.Dr. Juan A. Reyes-Labarta

¾ Reacción homogéneas (una sola fase): líquido-líquido (de

n·F aRe ductor

R=constante 8.31 V·c/kmol

Si fijamos la T=25ºC=298 K y teniendo en cuenta que Ln x = 2.3

El Potencial Redox da una medida de la capacidad del sistema

¾ Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst

R·T γ R·T c R·T c

Potencial redox formal

¾ Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst

R·T γ R·T c R·T c

¾ Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst

2. Especies con actividades constantes:

2.1 Sólidos (p.ej. metales incluido el mercurio y especies

¾ Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst

2. Especies con actividades constantes:

2.2 Gases (p.ej. H2/H+, sistema de referencia para los

P.ej. 2·H + + 2·e − ↔ H 2 ( g )

¾ Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst

2. Especies con actividades constantes:

2.3 Polimerizaciones, p.ej. Hg(II)/Hg(I) ya que el Hg(I)

log γ i = − A· zi2 · I Si I < 0.001

e0= 4.80·10-10 u.e.c.

log γ i = − A· zi2 · I Si I < 0.001

log γ i = − A· zi2 · I + c·I Si I < 0.01

¾ Factores que modifican el potencial redox de un sistema

2. Reacciones laterales (ac.-base, complejos o precipitación)

¾ Factores que modifican el potencial redox de un sistema

2.2 Presencia de formación de complejos

2.3 Efecto de la precipitación

¾ Reacciones de transferencia de electrones

¾ A diferencia con el eq. ácido-base, la transferencia de electrones:

¾ A medida que avanza la reacción (la velocidad depende de la cinética de cada

¾ Reacciones de transferencia de electrones

[O1 ]α ·[R2 ]a f.e.m.

∆G 0 = − R·T ·LnK = −n·F · E10 − E20 ( )

¾ Reacciones de transferencia de electrones

¾ Ejercicio numérico R1:

Dada una disolución donde [Ce4+]= [Ce3+]= [Fe3+]= [Fe2+]=10-2 M.

¾ Ejercicio numérico R2:

¾ Ejercicio numérico R3:

Dpto. Ingeniería Química

Qu ímica-Física del Agua

Diagramas Log C vs. E

Prof.Dr. Juan A. Reyes-Labarta

log [R] log C vs E log [O]

log [R] (n=1)

¾ Representación de la influencia del pH. P.ej.:

HNO3 ⎯⎯ ⎯⎯→ H + + NO3−

¾ Representación de la influencia del pH. P.ej.:

HNO3 ⎯⎯ ⎯⎯→ H + + NO3−

¾ Representación de la influencia del pH. P.ej.:

¾ Representación de la influencia del pH. P.ej.:

HNO2 ↔ H + + NO2− [ HNO2 ] =

¾ Representación de la influencia del pH. P.ej.:

¾ Representación de la influencia del pH. P.ej.: