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PRECISION (Reproducibilidad): Grado de concordancia mutua entre los valores obtenidos de la misma manera.

Mide el error aleatorio y cuantitativamente se expresa como el intervalo dentro del cual caen los valores obtenidos para cierto numero de resultados o replicas (grado de dispersión). Los parámetros cuantitativos son la Desviación Estándar (s), el Coeficiente de Variación (C.V.) y la Desviación Estándar Relativa (D.E.R.). Un parámetro mucho más específico es la varianza, aunque no se utiliza frecuentemente para tal propósito: s = √ ∑(xi-X)2 / n-1 xi = Cada valor obtenido. X = Media aritmética; X = ∑xi / n, con n = numero de resultados obtenidos. n-1 = numero de grados de libertad ó numero de xi – X efectuados. Se utiliza n-1 en vez de n debido al pequeño numero de muestras realizadas (del orden de 6). C.V. = s / X y D.E.R. = s / X ∗ 100, la cual expresa de una manera más concreta, el grado de dispersión alcanzado en el experimento. Experimentalmente se determina la precisión realizando varias mediciones a la misma muestra (replicas ó repeticiones), por ejemplo, se pesan seis muestras de maíz de una porción inicial del lote a analizar y a cada una se determina el contenido de proteína, cuyos resultados (xi) fueron 8.24, 8,14, 8.64, 8.53 y 8.12 % de proteína, con X = 8.33 % (es la media aritmética) y el resultado reportado para el contenido de proteína en el maíz recibido; con s = 0.24 y un C.V. = 2.84 %. Verifíquelo! Ejercicio: Una titulación de exactamente 10 ml de NaOH 0.1 M, con HCl exactamente 0.1 M dió los siguientes resultados para diferentes analistas: A: 10.08, 10.11, 10.09, 10.10 y 10.12 ml, con una X = 10.1 ml y un intervalo de dispersión de 10.08 – 10.12 (pequeño!). Obviamente el valor esperado es de 10.0 ml (sabe porqué?). De la información obtenida se deduce que hay error aleatorio, puesto que los resultados caen por encima y por debajo del valor promedio, X = 10.1; pero también hay error sistemático puesto que todos los resultados están por encima del valor esperado (10.0). Se puede afirmar entonces, que los resultados del estudiante A son precisos (caen en un intervalo muy pequeño), pero inexactos, pues se alejan del esperado, X = 10.1 B: 9.88, 10.14, 10.02, 9.80 y 10.21 ml, con X = 10.01 ml y un intervalo de dispersión grande (9.80 – 10.21), deduciéndose que los resultados son exactos pero imprecisos. C: 10.04, 9.98, 10.02, 9.97 y 10.04 ml... D: 10.19, 9.79, 9.69, 10.05 y 9.98 ml... Tarea! Qué opina de la exactitud y la precisión de C y D? Utilice los parámetros de calidad y calcule %error relativo, s, C.V., y D.E.R. para cada analista. Además de las definiciones enunciadas, es necesario hacer una diferencia entre dos formas típicas de la precisión y que indican a su vez cosas distintas: Repetibilidad o precisión intra-laboratorio, relacionada con un conjunto de repeticiones consecutivas (en un corto tiempo, una hora por ejemplo), lo cual implica el uso de la misma preparación de reactivos, el mismo material de vidrio, la misma preparación del indicador, la misma temperatura, la misma humedad y en general las mismas condiciones del laboratorio. Reproducibilidad o precisión inter-laboratorio, cuando las replicas se

7 % Fig.3. no indica como estos se distribuyen. etc.1. pero prácticamente imposible y de connotación significativa en la estadística) se denomina población. el cual cuando es el valor verdadero se dice que no hay error sistemático. diferentes analista. Para la población se obtiene un valor medio µ .analito Fig. y la cual es simétrica alrededor de µ . Lo que quiere decir. Campana de gauss para la distribución normal Recuerde que σ es la desviación estándar para la población y que s es la desviación estándar de la muestra y por lo tanto un estimativo ó aproximación a σ . ppm . es decir.) se denomina muestra y al conjunto de mediciones posibles (teóricamente infinito. cuya línea en el máximo corresponde a la µ (su media poblacional). 10.3 y así sucesivamente. no a la muestra (la porción representativa que trae el muestreador al laboratorio).2σ caen un 95% de los resultados y en el intervalo de µ +/.. 1. En el caso del análisis químico las mediciones repetidas del analito a una población toma..19. . 1. que seis valores fueron de 10.25. 1. que dos valores fueron de 10. 10. por ejemplo nitratos en carne enlatada (1.23.1 ppm. µ y 68 % 95 % 99. aunque no siempre. HISTOGRAMA A los valores obtenidos para un análisis particular. Dicha información puede obtenerse.8 ppb) de tal manera que al describir la población desde la cual la muestra fue tomada.1. lo cual crea una mayor dispersión de los resultados generados. a partir de lo que se conoce como una distribución de frecuencias y que se aprecia a partir del Histograma: Frec.35 ppm. y graficáramos los resultados obtenidos para % de proteína versus la frecuencia de los diferentes resultados obtendríamos una curva. sino a la población (el lote de maíz). que si hiciéramos una cantidad muy grande de análisis. que tres valores fueron de 10.. El valor X es la media para la muestra y es un estimado o aproximación al valor µ de la población. En el intervalo entre µ +/. es una medida de la dispersión de un conjunto de resultados alrededor de un valor medio.4 ppm. diferente laboratorio. Aunque la Desviación Estándar. 3. se obtiene una curva continua que puede tomar muchas formas. distribución normal como la de la figura 3.3σ caen el 99. Las mediciones experimentales tienen ciertos valores discretos (10.hacen en diferentes circunstancias: diferente material de trabajo.7% de los resultados. la forma de una campana de Gauss.

57 (95 %). 10. s = 0. En química analítica los grados de confianza más usados son del 95 % y 99%.0.1 y 10. pues ¡el valor verdadero en química analítica nunca se podrá conocer!.34. Tal rango se conoce como Intervalo de confianza y a sus valores extremos Límites de confianza (confianza en el sentido de la probabilidad de que el intervalo incluya el valor verdadero). Recuerde que el número de cifras significativas da la precisión del experimento. al valor verdadero: A mayor tamaño del intervalo considerado mayor probabilidad de que en él esté el valor verdadero.05 +/.R. Nota: Cuando buscamos en las tablas.33. se asocia la expresión P = 0.2. Establecer un rango en el cual sea posible encontrar el valor verdadero con una confianza del 95 %. de tal manera que con una confianza del 95%. Nota: Con el fin de usar cifras significativas se recomienda realizar primero todos los cálculos y al resultado final aplicar las reglas de redondeo. t es el t de Student. se puede decir que el valor verdadero se encuentra entre 9.V.05 +/.En la práctica.9. t = 2. obteniéndose los valores de 10. encontramos que para una confianza del 95 %. 9. Razón por la cual es más útil dar un rango dentro del cual es más seguro encontrar el valor verdadero y cuya amplitud depende de la precisión y del número de replicas que se hayan hecho. n es el número de resultados obtenidos (muestras).39. cuando hacemos varias repeticiones a una muestra y obtenemos un promedio X (es el valor que reportamos).E. ó D.t ( s / √n ) Donde: µ es el valor verdadero que no se puede conocer. además de la precisión s (C. Ejemplo: Se determina el contenido de calcio.). σ y µ (el lote de maíz).05.71 y 10. lo cual quiere decir que se usan intervalos cuya probabilidad de encontrar el valor verdadero es del 95 % ó del 99% de confianza y cuyos límites están dados por: µ = X +/.33 / √ 6 = 10. en una muestra de alimento.8. un factor estadístico utilizado cuando se trabaja con número de muestras pequeñas (menos de 50) y cuyo valor depende de n-1. por gravimetría como oxalato de calcio.6 ppm respectivamente. X es el valor promedio de nuestros resultados y un estimado o aproximación de µ .7. El intervalo de confianza también puede utilizarse para verificar la existencia de error sistemático: . queriéndose indicar. entonces: µ = 10. 9. que hay una probabilidad del 5 %. ambos parámetros son estimaciones ó aproximaciones de los valores verdaderos de la población. Obviamente el tamaño del intervalo tomado dependerá de qué tan cierto se desee que se incluya en él. de cometer error al asignar dicho intervalo.57 * 0.05. X = 10.. y de la tabla para n-1= 5. 9.2. s es la desviación estándar de nuestros resultados.

Como el intervalo considerado no incluye el valor verdadero.00. con una confianza del 95 %.2. por ejemplo del 95 % para el rango calculado. Encuentre el intervalo en el cual se puede encontrar el valor verdadero con una confianza del 95 % y determine si hay error sistemático. que es 7. µ = 7. entonces podemos decir que hay error sistemático! . Diez (10) mediciones de la solución dieron una media de X = 7.12.Ejemplo: La escala de pH para un pH-metro se ensaya con un buffer (solución que regula el pH).0.08 +/.06 / √ 10 = 7.26 * 0. es decir que el valor verdadero se halla en el intervalo de 7.00. no es más que considerar un rango en el cual se encuentra el valor verdadero µ . el cual se sabe que tiene un pH de 7. asumiendo una determinada probabilidad ó confianza.08 +/.08 y una s = 0.04.06.04 – 7. Recuerde que determinar el intervalo.