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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL FRANCISCO DE MIRANDA rea de Tecnologa.

Programa de Ingeniera Qumica Componente Terico: FISICOQUMICA

Cintica
ING JONNATTAN CANCINO

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MAPA CONCEPTUAL
Cintica Qumica Velocidades
Orden

Mecanismos
Molecularidad

Factores

Medida
Mtodos

Ley de Velocidad
Conc paralelas,1,2,3,0,Seudo Molec,Rever,Conce

Naturaleza Temperatura Catalizadores Concentraciones

Integral Velocidades Iniciales Vida Fraccionaria Aislamiento

1.-Fases Gaseosa Liquida

Fsicos 2.-Esttico

Qumicos

Reacciones Monomoleculares Bimoleculares Trimoleculares

Teoras Colisiones Estado de Transicin Ecuacin de Arrhenius Ea-Factor de Frecuencia-Tipos de reaccionesReacciones Unimoleculares-Bimoleculares-Radicales Libres

Ing. Luis Mendoza

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Conceptos Bsicos Cintica Velocidad de reaccin Etapas Molecularidad Mecanismo

Ley de Velocidad intermediarios

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Cintica Qumica

Estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones qumicas. Tiene diversidad de aplicaciones por ejemplo: sntesis industrial

Es aquella rama de la fisicoqumica que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos, la cintica complementa la termodinmica (que considera nicamente las relaciones de energa entre los reactivos y productos de una reaccin) al proporcionar informacin de la velocidad y mecanismo de transformacin de reactivos en productos

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Cintica Qumica

Este campo estudia las velocidades de los procesos qumicos en funcin de las especies que reaccionan, de los catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la temperatura y de todas las variables que pueden afectar la velocidad de una reaccin. Esta busca la relacin entre la forma precisa en varia la velocidad de reaccin con el tiempo y la naturaleza de las colisiones intermoleculares implicadas en la generacin de productos de reaccin.

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Mecanismo de Reaccin
Podra entenderse como las etapas que sufre una reaccin hasta llegar a su final, es decir el modo en que ocurre esta los mecanismos de reaccin hacen referencia a cada una de los pasos sin omitir compuesto alguno
Ejemplo: Descomposicin gaseosa de N2O5 Reaccin global: 2N2O5 4NO2+O2 Mecanismo: a.- N2O5 NO2 + NO3 b.-NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 c.-NO + NO3 2NO2

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Mecanismo de Reaccin
Reaccin global: 2N2O54NO2+O2 Mecanismo: a.- N2O5 NO2 + NO3 b.-NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 c.-NO + NO3 2NO2
Intermediarios: Son especies que se producen en un paso del mecanismo y luego son consumidos en un paso siguiente de modo que no aparecen en la reaccin global.
a.b.c.-

Las etapas: son las que observamos con las letras a,b,c, tambin llamadas reacciones elementales segn. Levin cap 17 vol 2.

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Molecularidad
Se define como el nmero de molculas que reaccionan en una etapa elemental, este es un concepto solo utilizado para reacciones elementales y no en globales, compuestas por ms de una etapa elemental.

Reacciones Elementales segn su molecularidad: A Productos. Unimolecular


A+B Productos. Bimolecular 2A Productos. Bimolecular A+B+C Productos. Trimolecular 3A Productos. Trimolecular

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Velocidad de Reaccin
Es aquella a la que las concentraciones de las sustancias reaccionantes varan con el tiempo. Es decir dC/ dt, donde C es la concentracin del reactivo y t es el tiempo. El signo menos indica que la concentracin disminuye con el tiempo.

Podra decirse tambin que es la rapidez con que se transforma una sustancia reaccionante en producto. Bsicamente corresponde al cambio de concentracin de un reactante o de un producto en la unidad de tiempo.

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Velocidad de Reaccin

tiempo
Molculas A

Nmero de molculas

[A] r=t r= [B] t

Molculas B

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Velocidad de Reaccin

N2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g)

r = Velocidad = - d[N2]/dt = -1/3 [H2]/dt = [NH3]/dt

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Orden de Reaccin
El orden de una reaccin caracteriza la dependencia formal que existe entre la velocidad de reaccin y la concentracin de las sustancias reaccionantes.

Las ecuaciones de velocidad, se han encontrado experimentalmente que tienen la forma general. Velocidad = K [Reactivo 1]m [Reactivo 2]n K es la constante cintica, depende de T y se expresa en M-1 S-1

Los exponentes m y n se llaman orden de reaccin y la suma representa el orden general de reaccin. Los valores se determinan experimentalmente (generalmente 0, 1, 2 o fraccionarios).

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Ejemplo

2 N2O5(g)

4NO2(g) + O2(g)

V = K [N2O5] orden 1

CHCl3(g) + Cl2(g) V = K [CHCl3] [Cl2]1/2

CCl4(g) + HCl(g)

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Factores que afectan la Velocidad de Reaccin


1. 2. 3. 4. Naturaleza de los reactivos La temperatura a la cual se lleva a cabo la reaccin Presencia de catalizadores Concentracin de los reactivos

1. Naturaleza de los reactivos: La velocidad de reaccin depende de la reactividad de las sustancias que participan en la reaccin es decir, de la habilidad que tengan estas sustancias de romper enlaces para formar nuevos. 2. La temperatura a la cual se lleva a cabo la reaccin: La rapidez de las reacciones qumicas aumenta conforme se eleva la temperatura. Esto se debe a que al aumentar la temperatura, la energa de las molculas aumenta as alcanzando la energa mnima requerida para reaccionar.

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Factores que afectan la Velocidad de Reaccin


3. Presencia de catalizadores: La rapidez de muchas reacciones puede aumentar agregando una sustancia que se conoce como catalizador. Esta sustancia es capaz de afectar la velocidad de reaccin bien sea aumentndola o disminuyndola, eso depender de la naturaleza qumica de la sustancia. 4. Concentracin de los reactivos: Casi todas las reacciones qumicas avanzan con ms rapidez si se aumenta la concentracin de uno ms reactivos; esto debido a que mientras mayor sea el nmero de molculas, es decir la concentracin mayor ser la cantidad de choques que se producen para la formacin de nuevas molculas.

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Medida de la velocidad de una Reaccin qumica.


Para medir la velocidad de reaccin, por unidad de volumen es necesario determinar la concentracin de un reactivo o producto en funcin del tiempo. Esta se determina experimentalmente utilizando mtodos qumicos en donde se toman muestras de recipientes de reaccin que se analizan cuantitativamente para conocer la cantidad de reactivo transformado.

Los mtodos fsicos estn basados en cambios de Ph, resistencia elctrica, ndice de refraccin, conductividad trmica, entre otros.

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Medida de la velocidad de una Reaccin qumica.


Los mtodos fsicos, son ms exactos que los qumicos, estos se dan: en fase gaseosa: tiene lugar un cambio de moles, midiendo presin. En fase liquida: tiene lugar un cambio de volumen, dilatmetro. Mtodo esttico: los reactivos se mezclan en una vasija cerrada. Mtodo de flujo: Usados ampliamente en la industria qumica para reacciones rpidas los reactivos fluyen hacia la vasija de reaccin y los productos hacia fuera despus de que la reaccin tiene lugar en cierto tiempo se da en la vasija un estado estacionario y las concentraciones a la salida permanecen constantes.

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Ley de Velocidad.
La ley de las velocidades son ecuaciones diferenciales que deben ser integradas para conocer la concentracin de las especies en funcin del tiempo. La ley de accin de masas esboza: la velocidad de una reaccin en cada instante es proporcional a la concentracin de los reactivos con cada concentracin elevada a una potencia igual al nmero de molculas de cada especie que participe en el proceso Para una reaccin homognea aA+bB eE+fF V= K (A)(B) donde la velocidad a la cual un reactivo se consume es proporcional a su coeficiente estequiometrico. dnA/dt = a/b 1/a dnA/dt= 1/b dnB/dt dnB/dt

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Reacciones de Primer Orden.


Aquellas reacciones donde la velocidad en cualquier instante t es proporcional a la concentracin de uno de los reactivos, son caracterizadas como reacciones de primer orden.

AP d ( A) v= = k ( A); ordenando dt
A2 t

tenemos

d ( A) = kdt ( A)

2 d ( A) = k dt ln( A)1 = k (T2 T1 ); cuando T1 = 0 ( A)1 = ( A)0 e kt dt ln( A) 2 A1 t1

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Reacciones de Primer Orden.


En forma logartmica la expresin nos queda; Ln (A)=-kt+ln(A)0 Log (A)=-(kt/2.303)+ log (A)0 Para una reaccin de 1er orden (A) decrece exponencialmente con respecto al tiempo. Ln(A) = -tag =k1

Tiempo

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Reacciones de Primer Orden.


El tiempo de vida media: Es el tiempo requerido para que una
sustancia reaccione a la mitad. En una reaccin de 1er orden el tvm es independiente de la concentracin inicial, por tanto despus de transcurrir una vida media quedara el 50% sin reaccionar despus de 2 vm el 25% y asi sucesivamente. Cuando t1=0; (A)=(A)0 (A)2=(A) T1/2 = t y (A)=1/2 (A)0

Ln 1 / 2( A) 0 = kt Ln(1 / 2) = kt 0.693 = kt 1 / 2 Ln( A) 0


m=(y2-y1/x2-x1)=K1 K=2.303/t1/2

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Reacciones de Segundo Orden.


Pueden darse en dos casos, dependiendo si la ecuacin de velocidad es funcin de la concentracin de un solo reactivo o de dos. 2AP A+BP 1 caso: 1 solo reactivo.

v =
2

d ( A) = k ( A)2 dt
2

d ( A) = kdt 2 d ( A)

d ( A) 1 1 = k dt = k (t 2 t1 ) 2 ( A) ( A)2 ( A) 1 t1 = 0 1 1 = kt ( A)0 ( A )1 ordenando

Cuando

1 1 = kt ( A) ( A)0

1 1 = kt + ( A) ( A)0

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Reacciones de Segundo Orden.


El tiempo de vida media: En una reaccin de 2do orden el tvm es
dependiente de la concentracin e inversamente proporcional a la primera potencia de la concentracin inicial, por tanto se duplica cuando la concentracin de (A) se reduce a la mitad, es decir tarda el doble para que la reaccin se realice del 50 al 75 % que del 0 al 50%. T1/2= 1/k(A)0 1/(A) K=1/(A)t

Tiempo

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Reacciones de Tercer Orden.


En la prctica son muy pocas las reacciones de este tipo. En general, todos los estudios se realizan de acuerdo a la siguiente reaccin: 3A P; con las condiciones iniciales (A)=(B)=(C) Donde; v =d (A)//dt=k(A)3 cuya integracin resulta: k=1/2t *(1/(A)2 1/(A0)2) Y el tvm=3/(2k(A02)