Ecuacin de Clausius-Clapeyron

Si bien ya hemos comentado que el volumen molar (o la densidad) tambin es discontinuo, conviene mencionar el caso del agua, que presenta la inusual propiedad de tener el volumen molar de la fase slida mayor que el de la fase lquida en el punto de fusin. Estas propiedades son las que determinan la forma de las curvas de coexistencia, y por ello las correspondientes al agua son diferentes del comn de los casos. Por ejemplo, al aumentar la presin sobre el hielo se logra que aparezca lquido, permitiendo entre otras cosas la posibilidad de esquiar. Veremos a continuacin que este hecho est ntimamente conectado con la relacin entre las densidades del hielo y el agua lquida en el punto de fusin.

Cuando cambiamos del estado al (muy prximos) en la fase fra sobre la curva de coexistencia, la variacin potencial qumico debe ser igual que la del

correspondiente variacin entre los estados y de la fase caliente, puesto que el potencial qumico cambia continuamente. Recordando la relacin de GibbsDuhem podemos expresar de manera que en la curva de coexistencia ,

Definiendo puede escribir

se

Esta identidad es conocida como ecuacin de Clausius -Clapeyron, en particular cuando se trata de la transicin lquido-vapor y se realiza la simplificacin ). (

Adems de nuestra idea intuitiva acerca de que el calor latente es positivo cuando se pasa de la fase de temperatura baja a la de temperatura alta, es posible verificar esto fcilmente para una transicin en general. Para ello denotamos y a los potenciales de Gibbs para las fases de temperaturas baja y alta respectivamente. Sabemos que debajo de la temperatura de transicin , porque justamente el sistema elige el estado de mnimo para este potencial; por encima del punto de transicin y el sistema elige la fase de temperatura alta. Se deja como ejercicio para el ingenioso lector mostrar que esto implica que

y como

es la entropa, esta desigualdad significa que

Es interesante notar entonces que si , la pendiente de la curva de coexistencia es positiva. En el caso de un fuido esto implica que a temperatura fija sobre la curva de coexistencia, un aumento en la presin induce la transicin de la fase menos densa a la ms densa, aliviando el aumento de presin. Justamente eso es lo que predice el principio de Le Chtelier. En el caso particular del agua, y el aumento de presin del ejemplo mencionado induce la transicin slido -lquido.