nes de Estado de los Gases Reales Leceién 6": Ecua introduc 2.» Modelo de gas ideal Ecuacion de estado de Van der Waals 4. Otras ecuaciones de estado ... 4.1. Beuacién de estado de Dieterici snes 4.2.- Beuacién de estado tipo vital sense 5.- Eeuacién de estado en forma reducida: Ley de los estados correspondientes . 6. Factor de compresibilidad .. PROBLEMAS ...Leceién 6*.~ Ecuaciones de estado de los gases reales 2 L.- Introduccién De entre todos los posibles sistemas que pueden ser objeto de estudio por la Termodindmica los gases seran los que con mas frecuencia estudiaremos en esta asignatura, De hecho el comportamiento de estos sistemas queda muy bien justificado por esta rama de la Fisica mediante el planteamiento de una serie de ecuaciones de estado empiricas 0 bien a través de modelos, algunos tomados de la Mecénica Estadistica Por el interés que posee este tipo de sistemas dedicaremos esta leccién a su estudio. En primer lugar estudiaremos diferentes modelos de ecuaciones de estado para gases partiendo de un modelo muy sencillo —el de gas ideal o perfecto— que refleja el comportamiento limite de todo gas a presién précticamente nula, A continuacién veremos algunas modificaciones propuestas a dicho modelo con el fin de mejorar la justificacién te6rica de los datos experimentales de gases reales, tales como los modelos de gas de Van der Waals y de Dieteriei, y analizaremos unas ecuaciones ampliamente utilizadas como son las de tipo virial, propuestas inicialmente de forma cmpirica pero que surgen también de un modelo mictoscépico. Abordaremos seguidamente formas alternativas de plantear las expresiones de esas ecuaciones que tienen un interés préctico importante. Nos referimos a las ecuaciones de estado en forma reducida, Por tltimo veremos otra manera distinta de abordar el estudio de los sistemas gaseosos ‘mediante el denominado factor de compresibilidad. En el diagrama siguiente mostramos un esquema de los puntos que hemos sefialado con el fin de que sirva de guia a lo largo del desarrollo de esta leecién. ‘Modelo de Van der Waals ‘Modelo de Gas Ideal o Perfecto Modelo de Dieterici Ecuacién de Estado en forma Reducida ECUACIONES DE ESTADO (p,,V,,T)=0 Diagrama Generalizado de Compresibilidad (..T,) Factor de Compresi FACTOR DE COMPRESIBILIDADLeceién 6*.~ Ecuaciones de estado de los gases reales 3 La bibliografia recomendada para estudiar esta leccidn es la obra “Termodin’ ica” (Vol. 1) de F. Tejerina (Paraninfo, 1976), pags. 117-139. Aunque de forma més condensada, el contenido de esta leceién constituye el Capitulo 6 de la obra “Curso de Termodinémica” de J. Aguilar (Alambra, 1" edicién), pags. 133-147, 2.-Modelo de gas ideal Con el fin de determinar empfricamente la ecuacién de estado de un gas podemos someterlo a diferentes presiones al tiempo que lo calentamos a diversas temperaturas, midiendo para cada pareja de valores de presién (p) y temperatura (TT) su volumen especifico molar (V,, =~, siendo V el volumen que ocupan n moles de dicho gas). Las a temas de valores (p,Vn.T) asi obtenidas definen termodinémicamente los diferentes estados de equilibrio de dicho gas. Experiencias de este tipo fueron realizadas por primera vez por Amagat en Francia (1870), Holbom y Otto en Berlin (Alemania) y por Kamerlingh-Onnes y Keeson en Leiden (Holanda). Si representamos ahora el producto p-Vq en funcién de la presién, p, para diferentes temperaturas se obtiene la representacién de Ja Figura 1 que muestra, por tanto, un haz de isotermas del gas Figura | estudiado. Este diagrama termodinémico recibe el nombre de - Diagrama de Amagat. Observamos que para una isoterma de las representadas en la Figura, el producto p:V., disminuye con la presién para valores bajos de la misma, comportamiento que se invierte en la zona de presiones elevadas, con lo que estas isotermas presentan un minimo. La linea discontinua corresponde al lugar geomiétrico de los minimos de las isotermas y vemos que intercepta con el eje de ordenadas lo que significa que a partir de ‘una determinada temperatura las isotermas ya no poseen en este diagrama el minimo citado, mostrando un comportamiento creciente con la presién, Se comprueba que la relacién entre pV y p puede representarse convenientemente mediante una ecuacién de tipo polinémico: P A(T)[1+B'(T)p+C'(T)p?+...] wo donde los coeficientes A, B’, C’, ... dependen de la temperatura T y de Ja naturaleza del gas. PV. Por otra parte, si en el mismo diagrama representamos para una misma temperatura las diferentes isotermas de diversos gases, comprobaremos que todas ellas tienden a un mismo limite cuando la presién se anula, y este comportamiento es idéntico para otras temperaturas (Figura 2), aunque el limite difiere de una isoterma a otra Dicho limite al que tiende la magnitud pV sera, por tanto, dependiente de la temperatura ¢ independiente de la naturaleza del gas. De acuerdo con la ecuacién (1) podremos escribir que Figura 2Leceién 6*.~ Ecuaciones de estado de los gases reales 4 limpV, =A=f(T) Q Sis vy, Finalmente, si con las temas de valores (P,Vm,T) de eada gas representamos la magnitud P= en funcién de la presién, p, se obtiene una gréfica como la mostrada en la Figura 3, observindose un comportamiento comin muy importante y es que todas las isotermas tienden a un mismo valor limite que denotaremos por “R” cuyo valor es: 7 jim2X= —R -8,314510 - ,082058 SE Ty mo oT Kmol Kmol @) Este limite es el mismo para todos los gases por To que “R” representa una propiedad comin a todos ellos. Recibe el nombre de Constante Universal de los Gases (R). Haciendo uso de las ecuaciones (2) y (3) se obtiene: Fam => A=RT @) De forma empirica hemos llegado, por tanto, a la conclusién de que todos los gases se comportan de manera similar en la zona de bajas presiones. Fstrictamente hablando, todos los gases a presién nula (es decir, jen un estado en el que no existe gas!) cumplen, de acuerdo con las ecuaciones (4) y la definicién de volumen especifico molar, a siguiente ecuacién de estado: pV,=RT => pV=nRT (3) que recibe el nombre de Ecuacién de Clapeyron. Podemos entonces proponer un primer modelo de gas que consistiria en aquel que cumple la citada ecuacién de Clapeyron en todo el rango de presiones y temperaturas. Un modelo de gas de ese tipo recibe el nombre de Gas Ideal o Gas Perfecto. En rigor, no existe ningi gas que se comporte como ideal, sin embargo, el comportamiento de todos los gases se aproxima al modelo ideal a medida que se disminuye la presién. Desde el punto de vista microscépico la ecuacién de estado de Clapeyron surge rigurosamente de un seneillo modelo de la Teoria Cinética en el que se supone que no existen interacciones a distancia entre las moléculas, estin distribuidas homogéneamente en todo el espacio que ocupa el gas y pueden considerarse como esferas duras en el sentido de que los choques entre ellas —iinico momento en que se supone que interactiian entre cllas— y con las paredes del recipiente son totalmente elistieos. En este modelo se constata ademas que la presién es proporcional al nimero de moléculas por unidad de volumen 0), 50 masa (m) yaa velocidad cundrica media (¥} de as misma (6)Leceién 6*.~ Ecuaciones de estado de los gases reales 5 Ademis este sencillo modelo establece que la temperatura es proporcional a la energia cinética media de las moléculas, lo que constituye el denominado Principio de Equiparticién de la Energia: ft f_5) Ler (Lt 0) f G =) ( siendo f los grados de libertad de una molécula (f-3 para un gas monoatémico con los tres grados de libertad espaciales; f-5 para un gas diatémico con tres grados de libertad espaciales y dos de rotacién; f-7 para un gas triatémico si consideramos ademés de los grados de libertad antes citados los dos de vibracién; ...), k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta, 3.- Eeuacién de estado de van der Waals En 1869 Andrews estudié el comportamiento termodindmico del gas CO2 para lo cual introdujo una cietta cantidad de este gas en un tubo que mantuvo a temperatura constante, midiendo la presién y el volumen y repitiendo esta experiencia a diferentes temperaturas. Los resultados que obtuvo los mostramos en la Figura 4 donde hemos representado en el diagrama (p,V) con lineas continuas el lugar geométrico de cada conjunto de puntos experimentales que corresponden a una misma temperatura (isoterma). Si nos fijamos en una isoterma cualquiera, como pe. la denotada con T; y partimos de los estados correspondientes a volimenes grandes y bajas presiones que corresponden a yapor, vemos que a medida que comprimimos el volumen disminuye y crece la presién hasta llegar al estado “a”, situado sobre la denominada Curva de Saturacién donde el vapor esté saturado. A partir del mismo y al intentar inctementar Ia presién se produce una condensacién del vapor (cambio de fase de vapor a liquido) y la presin se mantiene constante. Si continuamos el proceso de compresién del sistema observaremos que a medida que el volumen disminuye la presion se mantiene constante y el sistema sigue el proceso de condensacién aumentado la fase liquida en detrimento de la de vapor (equilibrio liquido- vapor) hasta llegar al final del tramo horizontal a — b de la isoterma T, donde todo el sistema es Kiquido saturado (estado b sobre la curva de saturacién). Los sistemas en estado liquide poseen una compresibilidad isoterma mucho mas pequefia que en fase de vapor por lo que, en efecto, a partir del estado b grandes incrementos en la presién producen pequefias modificaciones del volumen. En otras palabras la isoterma pose en esta zona pendientes muy pronunciadas, Figura4 Si analizamos otra isoterma T2 > T; encontraremos un comportamiento andlogo al descrito con la diferencia de que ahora el tramo horizontal es més corto. Si procedemos asi llegamos a una temperatura denominada Temperatura Critica, To, en la que dicho tramo de coexistencia liquido-vapor se reduce a un punto denominado Punto Critico. Andrews observé que por encima de la isoterma critica era imposible licuar el gas CO; por simple compresién, por ello en esta zona del diagrama decimos que el CO; esti en forma de gas. La diferencia entre gas y vapor es solamente diferencia de estado termodindmico no de estado de agregacién.Leceién 6*.~ Ecuaciones de estado de los gases reales 6 Otto aspecto relevante es que la isoterma critica presenta un punto de inflexién con pendiente nula en el punto critico en el que se cumplira, por tanto, las condiciones matemiticas siguientes: (2). (aF),.- Estas dos relaciones junto con la ecuacién de estado permiten determinar ficilmente las coordenadas termodindmicas del punto critico o Coordinadas o Constantes Criticas del Gas: (Pc, Ve, Tc). 8) Si tratamos de justificar los datos obtenidos por Andrews (Figura 4) mediante el modelo de gas ideal vemos que en las zonas de gas (altas presiones y temperaturas) y de vapor a bajas presiones y voliimenes grandes puede darse una cierta concordancia, pues las isotermas se asemejan a ramas de hipérbolas (p:V = ete) tal como ocurre en un gas ideal. Sin embargo, en cualquier otra zona del diagrama las disctepancias son totales ya que el modelo de gas ideal no predice el cambio de fase vapor-liquido ni a existencia de un punto critico. Se precisa, por tanto, plantear nuevas ecuaciones de estado para justificar el comportamiento de los gases reales. Uno de los primeros intentos de plantear un modelo mas realista para los sistemas gaseosos y, por supuesto, el que mas éxito tuvo es el que plasmé Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) en su trabajo de Tesis Doctoral en 1873 y que le supuso la concesién del Premio Nobel de Fisica en 1910. El modelo, de forma muy esquemética, se basa en las siguientes hipétesis que modifican la ecuacién de Clapeyron: 1. Respecto al volumen Van der Waals considera a las moléculas como esferas y que el volumen que debe aparecer en la ecuacién de estado debe ser el volumen “accesible” a las moléculas el cual corresponderia al del recipiente (Vi, supuesto I mol) menos el volumen propio de las moléculas ‘que denomina covolumen y que denota con b (Ver Tabla 1). Vn (Vm- b) Tabla 1 2, Respecto a la presién se considera que la presién medida, p, es inferior a la verdadera, pi, cexistente en el interior del gas debido a la presencia de interaceiones entre las moléculas que se suponen atraetivas. En efecto, una molécula en el interior de un gas homogéneo interacciona con todas las moléculas que Ia rodean de forma que la fuerza neta resultante es nula, Sin embargo, ‘cuando se aproxima a las paredes del recipiente, donde se sitia la membrana del sensor de presién, siente una fuerza resultante no nula que la atrae hacia el interior, la cual provoca una disminucién (7), de de su velocidad. La consecuencia de esta situacién es que la velocidad cuadratica mediLeceién 6*.~ Ecuaciones de estado de los gases reales 7 Jas moléculas proximas al sensor de presién es menor que en el interior del gas con lo que, de acuerdo con la expresién (6), la medida de la presién efectuada por el sensor es menor que la que se obtendria si éste estuviese situado en el interior del gas. La correccién que tenemos que introducir a la presién medida, p, de acuerdo con los razonamientos de Van der Waals, seri proporcional a la fuerza que ejercen las moléculas que estén en el interior del gas, y que serd tanto mayor cuanto mas moléculas haya por unidad de volumen, ( correccién seré mayor cuantas mas moléculas choquen contra la membrana del s snsor, y el nimero ‘ N\ de elas es de nuevo proporcional a as motéulas por unidad de volumen, {+E definitiva, el rxy a término coretivo ala resin es proporconal a (%. . Este término se sueleexpresar como A \v) donde a es un parémetro caracteristico de cada gas y Vm es el volumen especifico molar (Ver Tabla 1) Introduciendo las correcciones de volumen y presién en la ecuacién de Clapeyron llegamos a la denominada Ecuacién de Estado de Van der Waals" que para | mol tiene la forma: ra) frre |(v.-b)=RT Oy Vad © bien para n moles: { way b)=nRT 10) p+ |(v—nb)=a ce ow) El haz de isotermas predichas por el modelo de Van der Waals lo hemos representamos en el diagrama (p,V) de la Figura 5. Observamos que en el dominio de temperaturas superiores a la critica hay un buen acuerdo cualitativo con los. datos experimentales ya que las isotermas son semejantes a tamas de hipérbolas. Lo mismo ocurre en la zona de voliimenes grandes y presiones bajas, En la zona del diagrama que corresponderia a la fase liquida la ecuacién de Van der Waals en efecto muestra unas: isotermas de pendientes muy pronunciadas poniendo de manifiesto la presencia de una fase poco compresible. ‘Sin embargo, para temperaturas inferiores a Ia critica, la eouacién de Van der Waals proporciona tres valores del volumen para cada valor de la presién, tal como era de esperar de una ecuacién etibica en el volumen. Con ello en la zona correspondiente al cambio de fase liquido- Figura S " A semejanza con la ecuacién de los gases perfecto, la ecuacién de Van der Waals puede obtenerse rigurosamente a partir de un modelo microsepico que considera que las moléculas tienen un tama finito y entre ellas existe una fuerza atractva,Leceién 6*.~ Ecuaciones de estado de los gases reales 8 vapor el modelo da para cada isoterma un minimo junto @ un maximo en lugar del tramo horizontal que se detecta experimentalmente. En resumen, el modelo de Van der Waals posee el gran mérito de dar cuenta cualitativamente de la presencia del cambio de fase liquido-vapor, sin embargo, cuantitativamente presenta disctepancias que vamos a analizar a continuacién. En la isoterma a temperatura T, hemos sefialado algunos estados (A, B,C y D) que nos ayudardn a analiza la vader el modelo bajo ta curve de stacign, Tl tro Dic comeaponderia «vapor saturado que al comprimirlo no se condensa, manteniéndose en estados metacstables que pueden detectarse ficilmente en el laboratorio. Lo mismo ocurriria con el tramo A+B en el que el liquido saturado permanece en estado liquido al expansionarse. Por tanto, aunque no hay concordancia cuantitativa entre las previsiones tedricas y los datos experimentales, sin embargo, ambos tramos de la Stem seran caments admisbes Dor el conta tramo CoB no conesyonde a una situacion fisica aceptable. En efecto, son estados a lo largo de los que, manteniendo la temperatura constante, una (2) soque lov), disminucién de la presién viene acompaiiada de una disminucién del volumen, es decir corresponden a estados inestables, Para salvar estos inconvenientes existe una regla aportada por la experiencia que sefiala que si se sustituye el tramo ondulado por un segmento lineal tal que las dos regiones acotadas por ese segmento y las dos semiondas tienen iguales reas, la concordancia con los datos experimentales es buena. 4.- Otras ecuaciones de estado 4.1. Ecuacién de estado de Dieteri Dieterici propuso un nuevo modelo microscépico de gas real que al igual que el de Van der Waals era capaz de predecir el cambio de fase liquido-vapor y la presencia de un punto critico. De manera esquemética, Dieterici razonaba que como para acercar una molécula a las paredes del recipiente hay que hacer un trabajo venciendo las fuerzas que ejercen el resto de moléculas, ésta tendré una energia potencial mayor que las del interior. Admitiendo que la energia esti distribuida uniformemente en todo el espacio del sistema, llega a la conclusién que en las proximidades de las paredes debe haber menos moléculas que en el interior. Como la presién segin la interpretacién cinét ¢s proporcional a la concentracién molecular, la medida que obtengamos de esa magnitud (p) sera menor que la presién en el interior del gas (p;). Por consideraciones estadisticas, Dieterici lleg6 a plasmar que la relacién entre esas presiones era: (A p=p,exp| ar} ay en la que A es una constante que posteriormente se sustituyé por la expresin A= para obtener un ‘mejor acuerdo con los datos experimentales. Tomando para la correccién del volumen la misma que en la ecuacién de Van der Waals dedujo finalmente la siguiente ecuacién de estado para gases Tos gases:Leceién 6*.~ Ecuaciones de estado de los gases reales 9 + an \ p(V—nb)=nkTexp{ -—"_} <2) \ RTV) La validez de esta ecuacién de estado para predecir los datos experimentales de sistemas gascosos es similar a la de Van der Waals. 4.2.- Eeuaciones de estado tipo virial Una de las ecuaciones de estado de gases reales que poseen una mayor flexibilidad a la hora de ajustar los datos experimentales son las basadas en desarrollos en serie de tipo polinémico propuestas inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma empirica, y empleadas ampliamente por Heike Kamerling- ‘Onnes (1853-1926) (Premio Nobel de Fisica en 1913). Al igual que con otras ecuaciones de estado, las de tipo virial surgen de un modelo mecénico estadistico que contempla las fuerzas intermoleculares. desarrollo en serie puede ser del inverso del volumen especifico molar, V;', 0 de la presién, p, obteniendo asi dos tipos de ecuaciones de estado tipo virial: By, + (3) RT PY, o 5 = =14+B'p+C 14) Be =1tB'p+C'p + a4 donde los coeficientes B, C, ... (0 bien B’, C’, ...) se denominan segundo, tercero, ... eoeficientes del virial y sélo son funcién de la temperatura, La ecuacién (13) es la misma ecuacién (1) que introdujimos al principio en relacién con el diagrama de Amagat, donde A = RT recibe el nombre de primer coeficiente del virial. Para comprender el significado fisico de este tipo de ecuaciones pensemos que para presiones pricticamente nulas (p = 0) corresponde una situacin de gas ideal, en las que las interacciones entre las ‘ 5 V, moléculas son nulas. En este caso Ta ecuacién de estado es a temperatura constante, los choques binarios entre las moléculas se producen con mayor frecuencia, el segundo coeficiente del virial, que da cuenta de esos chogues binarios, no sera nulo y esto hace que el me varie, bien aumentando, lo cual indica un predominio de las fuerzas de repulsién que 1. A medida que la densidad aumenta a cociente hace que el volumen ocupado por el gas sea mayor que el del gas ideal, bien disminuyendo con lo que ahora son las fuerzas de atraccién las que actiian fundamentalmente, Si sigue incrementando la densidad entonces los choques entre tres moléculas empiezan a tener importancia y con ellos el tercer coeficiente C que da cuenta de ese tipo de choques. El nimero de términos en las ecuaciones tipo virial depende de la regién de valores termodinamicos que se estudie. En general la ecuacién (13) precisa de ‘menos términos que la (14) para dar cuenta con la misma exactitud de datos experimental El segundo coeficiente del virial, B, tiene gran importancia pues puede medirse con facilidad y su conocimiento permite estudiar los gases reales a bajas y moderadas presiones, pues los restantes términos de los desarrollos en serie son despreciables. Geométricamente este coeficiente representa la pendiente enLeccién 6*.~ Eeuaciones de estado de los gases reales 10 el origen de las isotermas en el diagrama de Amagat. En efecto, a partir de las ecuaciones (13) y (14) puede demostrarse que B=lim (a(pv.)) S(PV.) | a5) Dejamos para el alumno la demostracién de la validez de estas ecuaciones (15). La temperatura para la que el segundo coeficiente del virial es nulo (B = 0) se denomina ‘Temperatura de Boyle y es importante porque en el entorno de esa temperatura el rango de validez de la cecuacién de Clapeyron es mucho mayor. Ecuacién de estado en forma reducida: Ley de los estados correspondientes De lo expuesto hasta ahora se deduce que, en general, en las expresiones de las ecuaciones de estado aparecen tres constantes (a, b, R) con lo que en forma implicita serdn de la forma: £(p.V,T.a,b,R)=0 (16) Deciamos que con las condiciones de punto critico, ecuaciones (8), y la propia ecuacién de estado podiamos deducir las coordenadas criticas (pc, Vc, Tc) que Iégicamente vendran expresadas en funcién de las constantes presentes en la ecuacidn de estado (a, b, R). Empleando estas relaciones podemos, por tanto, formular la ecuacién de estado de la siguiente manera: £(.V,T.Pe.VesTe)=0 7) Si ahora para medi la presién tomamos como unidad, para cada gas, su presién critica, e igualmente pata medir el volumen y la temperatura tomamos el volumen y la temperatura eriticas, respectivamente, definiendo las llamadas variables redueidas (p,, V;, T) de la siguiente manera: ne yew b Ly ag) a ecuacién de estado (17) adopta la forma: f(p,.V,.T,)=0 (as) que es la denominada Eeuacién de Estado en Forma Reducida. En ella podemos ver que han desaparecido las constantes caracteristicas de cada gas, quedando exclusivamente las variables de estado reducidas, Debemos sefialar que para que una ecuacién de estado pueda expresarse en forma reducida debe contener tantas constantes como variables de estado. En particular la ecuacién de estado de Van der ‘Waals lo cumple y su forma reducida es la siguiente: 3 Vay sale. =1)=8T, (20)Leccién 6*.~ Eeuaciones de estado de los gases reales u ‘Aparentemente Io tinico que hemos hecho es un simple cambio de variables, sin embargo, la gran utilidad de la forma reducida de las ecuaciones de estado es que con ella se dispone de una dinica ecuacién, (19), expresada en términos de tres variables (reducidas) y de coeficientes numéricos que da cuenta del comportamiento termodinamico de todos aquellos sistemas (gascosos) que cumplen Ia misma ecuacién de estado (16). El estudio de esa tiniea eeuacién nos proporcionaré el comportamiento de todo €1 conjunto de sistemas gaseosos. Posteriormente restard tan solo particularizar las coordenadas c1 de cada sistema para obtener su comportamiento en términos de las variables (p, V, 1). del estudio de uno solo llevé a Van der Waals a plantear la denominada “Ley de los Estados Correspondientes” que dice: “Si colocamos el mismo némero de moles de dos gases diferentes, gobernados por la misma ecuacién de estado, a la misma presién reducida y a la misma temperatura reducida, esos gases poscen el mismo volumen reducido”. ste hdbil método de analizar el comportamiento termodinémico de muchos gases a través La validez, de esta ley puede comprobarse ficilmente si nos fijamos, por ejemplo, en todos los gases que cumplen la ecuacién de estado de Van der Waals, ecuacién (10) 0 bien en su forma reducida (20). Si dos de esos gases se encuentran en sendos estados de equilibrio caracterizados por los mismos valores de la presién reducida, p,, y la temperatura reducida, T, —se dice entonees que se encuentran en estados correspondientes— la ecuacién reducida (20) nos indica que también tendrén el mismo volumen reducido, Vz. 6.- Factor de compresibilidad Hasta ahora hemos estudiado el comportamiento de los gases mediante las ecuaciones de estado térmicas. Otra forma alternativa para levar a cabo ese estudio es mediante el denominado Factor de Compresibilidad’ que representaremos por z y que se define como el cociente entre el volumen que ‘ocupa un gas y el que ocuparia si fuese ideal, es decir: Va _ PVe en De acuerdo con esta definicién, el factor de compresibilidad no tiene unidades y para un gas ideal valdré la unidad en cualquiera de los estados en que se encuentre, Por su parte, un gas real en el limite de presiones pricticamente nulas cumple que limz. n (22) Ademis por la definicién de z se desprende que es una funcién de estado por lo que z = z (p,1), en el caso de elegir esas variables de estado, o bien en términos de las variables reducidas z = z (pe, Te). Una vez imtroducido el concepto de factor de compresibilidad veamos cémo puede proporcionarnos informacién del comportamiento termodinmico de los gases. Supongamos que tomamos las temas de datos (p,V,T) medidas para muchos gases en amplios rangos de presién y temperatura. A partir de ellas y la ecuacién (21) podemos calcular el valor del factor de comptesibilidad para cada estado y con el concurso de las constantes criticas de cada gas podemos también obtener los valores INo confundir con los coeficientes de compresibilidad isotermo y ediabitico definidos en Ia Leceién $*!Leccién 6*.~ Eeuaciones de estado de los gases reales 12 correspondientes de las variables reducidas. Con toda esta informacién procedemos a representar sgtificamente el factor de compresibilidad 2 = z (p,,T,) en funcién de la presién reducida, p., para cada temperatura reducida, T,, con lo que obtenemos un conjunto de isotermas que constituye el denominado Diagrama de Compresibilidad Generalizado que mostramos en la Figura 6, Las curvas continuas de este diagrama representan los lugares geométricos de los puntos experimentales de todos los gases estudiados para cada una de las isotermas, las cuales quedan de esa forma bien definidas y son validas, por tanto, para un gran nimero de gases. En ese sentido podemos afirmar que el diagrama de la Figura 6 representa el comportamiento general de los sistemas gase Pueden observarse las mismas regiones que aparecen en el diagrama (p,V) (Figura 4), es decir, la correspondiente a la fase liquida, gas y cambio de fase liquido-gas bajo la curva de saturacién, Hemos representado también mediante una recta de trazos los estados correspondientes al gas ideal para los que el factor de compresibilidad vale la unidad. 08 Figura 6 La utilidad del Diagrama de Compresibilidad Generalizado reside en que definido un estado de cequilibrio de un gas mediante dos variables de estado (por ejemplo, p y T, bien p, yT,), nos proporciona el valor de la tercera variable (en el caso indicado, el volumen molar Vs, 0 reducido Vaq,). En este sentido proporciona la misma informacién termodinamica que las ecuaciones de estado. Estas lo dan a través de tuna ecuacién analitica, mientras que el Diagrama de Compresibilidad Generalizado lo proporciona grificamente. Hemos indicado que para construir el Diagrama de Compresibilidad empleamos, en principio, todos los datos experimentales (p,V,T) de todos los gases que hayamos estudiado. En realidad se consiguen diagramas mas precisos agrupando los gases de acuerdo con el valor de su factor de compresibilidad critico (zc) cuya expresién es En el diagrama las isotermas se cortan, pero ello no representa ningiin error. En los estados de corte que corresponden a dos {sotermas distintas tendremos el mismo valor de 7, igual presin p,, diferentes temperaturas ‘lo cual implica diferentes vvoiimenes para cada estado,icuaciones de estado de los gases reales 13 PeVanc (23) RI 23) 2 Asi, el diagrama de compresibilidad mas empleado corresponde a un valor de zc préximo a un valor de 0,3 que comprende a los gases mas usuales (oxigeno, nitrégeno, hidrdgeno, ete.) PROBLEMAS 23°. La figura representa cinco transformaciones ab, be, ed, da y ac en el plano (pV), correspondientes a un gas ideal. Representar los mismos procesos i) ence plano (p,T) y en el plano (T,V). P Supuestos los datos siguientes: pp = 10° N/m’, p = 410° Nim’, Vt 2,5 m'/kmol, hallar: ». ii) Ia temperatura T; y la temperatura en los estados b y d, iii) el volumen especifico molar Va.2 y el volumen real V en ef 1, estado a, sie sistema consiste en 4 kmol de hidrégeno y voy, v iv) la masa del gas suponiendo que sea oxigeno y V; = 5m’. (Sol: 7; = 300,7K ; Ty = 120,38 K; Ty = 751,7K : Vm2 6,25 m'/kmol ; V = 10 m’ ; m = 64 kg) 24°.- Un tubo barométrico de 90 em de longitud contiene un poco de aire encima del mercurio, La lectura es de 74,5 em cuando la lectura verdadera es de 76 cm y la temperatura de 15 °C. Cuando a lectura observada un cierto dia es 75,8 cm y la temperatura 5 °C, ual ser la presién atmosférica verdadera?. (ol: 773,8 mmelg ) 25°.- En todos los gases diatémicos algunas de las moléculas estén disociadas en étomos separados, y el porcentaje de étomos disociados crece con la temperatura, El gas, en conjunto, consiste en una mezcla de gas monoatémico y de gas diatémico; atin cuando cada componente se comporta como gas ideal, la mezcla no lo es, porque el mimero de moles depende de la temperatura. EI grado de disociacién 8 de un gas diatémico se define como la razén de la masa m; de la fraccién monoatémica a la masa m total del sistema. Demostrar que la ecuacién de estado del sistema es pV=(6+ Dea M2. donde Mz ¢s la masa molar del componente diatémico. Suponer que se cumple la ley de Dalton, 26°.- Realice un estudio termodinémico del comportamiento de un gas supuesto que cumpla con la ecuacién de Van der Waals. Para ello: i) Caleule las expresiones de la presion (p,), volumen (V) y temperatura (I) eriticas. ii) Deduzca su ecuacién reducida y represente en un diagrama p,-V, el haz de isotermas T, ~ ete.Leccién 6*.~ Eeuaciones de estado de los gases reales 14 iii) Demuestre que cuando el volumen de un gas de Van der Waals es mucho mayor que el volumen exitico, éste se comporta como ideal iv) Calcule el segundo y tercer coeficiente del virial de un gas de Van der Waals, y el valor de la temperatura a la que el segundo coeficiente es nulo (punto de Boyle). 8a 27Rb (Sol: iV, = 3nb, T, (3, -1)=8T, ; iv) B 27°. Deducir la expresién del trabajo que realizan n moles de un gas de van der Waals cuando se expande cuasiestiticamente y a la temperatura constante T desde un volumen V; a otro V2. Compare esta expresién con la correspondiente a un gas ideal que efectia el mismo tipo de proceso. (Sol: W = er: 28°.- Considere un gas que cumple con la ecuacién de estado de Dieterici: ae P V-nb p RTV, donde a y b son constantes. Deducir las coordenadas del punto critico y expresar la ecuacién en forma reducida, 62) ODT) WL: V,=2nb, T=, p, Gol: ¥, aR’? 29%. La diferencial de la presién del No entre 0 y 40 atm viene dada por la siguiente expresién, referida a un mol: 9a) r ap = B41. Alay BY Ayer Vel Vad "Va" Vad Deducir la ecuacién de estado del gas en el intervalo de presion considerado. ray (Sol: pV, = RT| 1+ 4 p CMa 30°. El factor de compresibilidad del nitrégeno a 0 °C entre 0 y 400 atm esté representada por la cecuacién: 3 z=A+Bp+Cp? +Dp siendo A = 1,000, B= 5,314:104 atm, C = 4,276:10* atm? y D ~3,292:10? atm*, cuando p se expresa en atmésferas. Calcular el coeficiente de compresibilidad isotermo (1) del nitrégeno a O°C y 100 atmésferas. A=Cp’=2Dp' Sol: wp =P AP 6 ‘Ap + Bp’ + Cp + Dp = 865-10" aim)icuaciones de estado de los gases reales 15 31° Un cierto fluido tiene los siguientes coeficientes térmicos: B= c, siendo a,b y € constantes. Empleando como variables de estado la presién (p) y la temperatura absoluta (T) a) Determine el factor de compresibilidad de este fluido, z = z (p,T) (0 bien, In z (p,T)). (Sol b) Deduzca la ecuacién térmica de estado, Vy = Vay (P.T). (Sol: InV,, = ac re eptn) 32. supone que el gas CO2 cumple con la siguiente ecuacién de estado: [-- donde n y m son constantes para cada ges. Sabiendo que pc = 72,9 atm y Tc = 304,2 K para el COs, determinar el factor de compresibilidad (z) de este gas en el estado definido por una temperatura de 100°C y un volumen especifico de v= 6,948 dm'/kg. ¥ RTE? BRT, (Sol: m=*2;n== ee; p ==" de donde podemos obtener los. valores de 8 3 oP ay. n *, (-atmK"? : a m=42,790m! /mol ;n=6,2810 "STA. Para el estado a 100°C y v= 6,948 dn'ikg corresponde ‘mol una p = 81,6 atm con lo que, como M(CO:) =44 gimol, z= a = 0,815) 33°.- Haciendo uso del diagrama generalizado de compresibilidad calcular el volumen ocupado por 100 g de etileno (C2 He; M=28,054 gimol) a 25 °C y 50 atm. Las constantes criticas de este gas son po = 50,5 atm, Te = 283,06 K y Vac = 0,124 Limol. (Sol: V= 1,061) 34° Haciendo uso del diagrama generalizado de compresibilidad calcular la presién a la que se encuentra un mol de amoniaco (NH; M=17,032 g/mol) a 500 °C sabiendo que ocupa un volumen de 0,1 L Para este gas se sabe que pe = 111,3 atm, Te = 405,4 Ky Vu,c = 0,0725 Limol. (Sol.: p= 623,3 atm) 35°.- La densidad del octano (CaHis; M=114,232 g/mol) a 27 atm es igual a 80,0 gL”. Caleular con ayuda del diagrama generalizado de compresibilidad la temperatura a Ta que se encuentra. Las constantes sas valen po = 24,6 atm, Te = 295,8 °C y Vayc = 0,486 L'mol (Sol.: T= 654.4 K) 36°.- Una esfera rigida, impermeable, de material diatérmano, masa despreciable y radio R = 10 em contiene gas amoniaco (Myy, = 17 g/mol) y esté situada en el interior de un recipiente cibico de arista a = SO em queScuaciones de estado de los gases reales 16 contiene anhidrido carbénico gaseoso (Mvo,~ 44 g/mol) a la presin p = 44,28 bar y temperatura T = 405,5 K. Se observa que la esfera flota en el interior del cubo, es decir, el peso del gas amoniaco se compensa con el empuje ascensional sobre Ia esfera sumergida. El comportamiento termodinémico de ambos gases esté determinado por el Diagrama Generalizado de Compresibilidad. i) Calcule el volumen especifico del gas anhidrido carbénico Vco, (m'/kg). (Sol.: Veo, = 0,061 mk) ii) Calcule el volumen especifico del gas amoniaco Vx, (m'/kg). (Sol.: Yyy, = 90161 m'/kg) iii) Determine la presién del gas NHs en el interior de la esfera. (Sol.: py, = 82,33 bar) iv) Deduzca las masas de cada uno de los gases, Mey, Y My, Tespectivamente. (Sol.: Meo, ~ 7,50 kg: Ixy, = 0.26 kg) Debido a la presién, la esfera explota ¥) Deduzca la presién final una ver restablecido el equilibrio en el supuesto de que ahora la mezcla de ambos gases se comporta, aproximadamente, como un gas perfecto. (Sol.: p = 50,10 bar) Datos: GAS Pc (bar) | Te (K) Anhidrido Carbénico (CO) | _73.82_| 3042 ‘Amoniaco (NH) 112,78 [405.5 37°.- Una masa de 60 g de isopentano (CsH12) gascoso se calienta a volumen constante V = 2 L desde una temperatura inicial t; = 234°C hasta otra final t2 = 465°C. Las constantes eriticas de este gas son pe = 32,8 atm y ‘Tc = 187,8°C y se admite que el comportamiento termodindmico del gas isopentano viene dado por el Diagrama Generalizado de Compresibilidad i) Calcule el incremento experimentado por la presién (Ap) a lo largo del proceso descrito, (Sol.: dp = 9,02 aim) Admitiendo ahora que el gas se comporta como ideal, ii) calcule el incremento experimentado por la presién (Ap’) a lo largo del proceso descrito. (Sol.: Ap = 7,89 atm)