Calculo de la } maxima + Reglas de Woodward Fieser + 1. Eldieno patrén tiene un valor de 217 nm. * 2. Adicione 30 por cada doble enlace que extiende la conjugacion. + 3. Cada alquilo, o residuo de anillo, que ataca al dieno patron (1,3 butadieno) aumenta la absorcién en 5 nm. + 4. Lacreacion de un doble enlace exociclico causa cambio adicional de 5 nm. El cambio es de 10 nm si el doble enlace es exociclico a dos anillos. + Estas reglas no son aplicables a compuestos aromaticos y a sistemas cruzados. Reglas de Fieser para predecir la absorcién de sistemas homo y heteroanular Valor base para dieno heteroanular 214 (también para dieno de cadena abierta) Valor base para dieno homoanular 253 Incrementos para: Doble enlace que extiende la conjugacion 30 + Sustituyente alquilo 0 residuo de anillo 5 + Doble enlace exociclico 5 + Grupos polares: + OAc 0 + OAlquilo 6 + SAlquilo 30 + ClBr 5 + N(Alquilo)2 60 + Correccién por disolvente 0 ’ calculada = totalReglas de Fieser para calcular la absorcién de enonas (aplicables a aldehidos y cetonas a, f insaturadas). ‘Componente homedieno (Gieno Homoanular) + Valor base de enona acca 215 nm Valor base de anilo 6 miembros de cetena a, pinsaturados 215 0m + Valor base para enona de 5 miembros 202m Valor asignado al patron de aldenidow. insaturado 207 am *Inefemento pare; Dab enlace que extende a conugacién 30 grupo algulo,oresduo de aio 2. 10 : B 2 : yomayor 18 ada susttuyente (grupo plat) -OH yen nor Correccién por disolvente : B 30 Etanol : 5 50 Metanol : OW hb 8 Dioxano : “OMe a 8 Clorotorme : B 30 eter : : 7 ‘Agua : 5 3 Hexeno : “sag 8 a5 ene no . a a 15 Cielone: : B 2 : er « 25 : B 30 : eB 35 + Dobie ence exocicico 5 CCorreceion por dtsolvente 1 "ste Me Me Me Bate Ares 144m egy = LI U1 108 = 194 x 108 (alulated) HM numberof ally substituents, x10 add SO nm 215% 108 (observed) ‘n= numberof conjugated double fonds, 11x [48.7 10)} 208 322.3 nm Renae = normbe of rings with endo- (yale double bonds, 2 16.5 svieerSnm “Gepscpnuatlir atc lac wmmrcmslicl teva Rego number of rings with exocy elie {aleuated dock not always soursspond well wih the observed doable bonds, 0% 10 strict Ome Giaalted 4833000 Observed!" 452m 2, Al erans peopene Basle Prat Tiénm enue 74x 11 108 = 19:1 x 10° (caleulated) M=5x8 add 40 nm = 18.6 x 10* (observed) n= 11x [43 =(1 x10) ada 322.3 nm (ore: Double bonds at ends are not in conjugation with others.) Reno =0 btroct 00 nm Reo=0 Aax (in hexane) = 114 + 5M + n(48.0 ~ 1.7) — 16.5Rendo ~ 10Rexo max (in hexane) = 1.74 x 10% whereM = number of alkyl substituents n = number of conjugated double bonds Rendo = number of rings with endosyclic double bonds Rexo = number of rings with exocyclic double bondsCAlculo de 1 maxima para ésteres y acidos carboxilicos Transiciones electronicas del benceno The UV spectra of benzenes are characterized by three which have been given the variety of names shown below: 187 nm 204 am 180 band 200 band Ey Ey second primary primary 6 P * ‘B My ‘Ly ‘by ‘By “Bay x B ‘Only the ites alte et Ae oe 8800) and the 256 band (¢ = 250) have substantially lowerCalculo de 7 maxima en derivados del benceno TABLA 31 ABSORCION MAXIMA DE LOS ANILLOS DEL BENCENO PLR ® Ta aw HD 6 MeOH Prinari E, 25 (74007 Ba 203 (7500) 234 206 (7000) 261 ns 207 (7000) 27 700 200 (7400) 263 100 210 (7900) 261 192 210 (6200) 20 1450 217 (6400) 269 1480 217 (9700) 264 740 ns (3000) m 1000 2 (8700) 268 360 230 (11.600) py 970 230 (8000) 280 1430 25 (9400) 27 2600 28 (10500) 25 (9800) 248 (14000) 282 750 251 500 249 (11400) a1 (18300) 255 (11000) m 2000 278 1800 268, (7800) -CHCHOOH 2 (21.000) CHCHPH 295, (29.000)Predicci6én en compuestos aromaticos disustituidos Para benceno disustituido no siempre es posible predecir la 2max pero se pueden utiizar las tres reglas generales cescritas a continuacion, para la anda primaria: 4, Cuando un grupo desactivador del anillo (Por ejemplo: -NO,, ) y un grupo donador de electrones (por ejemplo: -OH, -CH,, -X) estan situados en Posicion para hay un cambio rojo. El desplazamiento en la banda primaria del benceno disustituido es generalmente, mayor que la suma de los desplazamientos causados individualmente por los dos grupos. 2. Cuando estadn situados en para tanto grupos desactivadores, como dos grupos donadores el espectro difiere un poco del de los compuestos aroniaticos monosustituidos por separado. El comportamiento espectral de estos compuestos disustituidos es similar al observado para el derivado monosustituido que da el mayor desplazamiento para la banda primaria. 3. Cuando un grupo "donador" y un grupo “desactivador’ del nuicleo aromatico, o grupos de igual cardcter, estan situados en posicién orto 0 ‘meta, el desplazamiento observado es aproximadamente el mismo que el calculado por la adicién de los efectos de los dos grupos individualmenteTABLA32 [REGLAS PARA LA BANDA PRINCIPAL DE DERIVADOS DE BENCENO SUSTITUIDO DEL TIPO RECO Z. ‘ORIENTACION Cromaoro pati: ‘alu o cesduo de allo LH 0H, « Oduilo Incrementos ara cad susituyents: all o residue de allo R OM, OCH, Oalgilo RO ka. RBr RN R NHL R-NHCHs N(CH) 246 250 230 0 a in D 1 0 5 B 3 » 4s B » 8%REGLAS DETA Kmax ¥ Emax 1. Reglas de Imax Si el espectro de absorcién de un compuesto dado presenta una banda de absorcion de intensidad muy baja (c= 10-100) en la region de 270 nm-360 nm, y ninguna otra absorcién arriba de 200 nm, el compuesto contiene un croméforo simple, no conjugado y ademas electrones n, la banda débil se debe a transiciones n > x* Si el espectro de un compuesto dado presenta muchas bandas, algunas de las cuales aparecen ademés en la zona visible, el compuesto contendra un cromofe de cadena larga conjugado 0 aromaticos policiclicos. Si el compuesto es coloreado puede tener de 4-5 cromoforos conjugados y auxécromos. 2, Reglas de € max Hay una correlacién entre la intensidad de la banda principal, la banda de la longitud de onda mas grande, y la longitud de onda (debida a conjugacién) de! crométoro. (i) Un valor de « entre 10 000 y 20 000 generalmente representa un sistema die ocetona a, B insaturado. (ii) Las Bandas con valores de ¢ entre 1 000 y 10 000 normaimente demuestran presencia de un sistema aromatico. La sustitucion sobre los nucleos aromatico: Por un grupo funcional que extiende la longitud del croméforo puede dar bandas con ¢ mayor que 10 000 junto con alguna que tendré « menor que 10 000. (iii) Las Bandas con « menor representa una transicién n —> x” Existe una relacion entre la estructura de las moléculas y el valor de ¢, de tal manera que €/ |OS Ca $@iaisGbiiaiaiieliimpedimenieestérico, «, disminuye.