INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS

POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA

INTRODUCCIÓN

La química electroanalítica abarca un grupo de métodos analíticos cuantitativos basados en las propiedades eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de una celda electroquímica. Las técnicas electroanalíticas son capaces de proporcionar límites de detección excepcionalmente bajos y una abundante información de caracterización que describe los sistemas tratables electroquímicamente. Tal información incluye la estequiometría y la velocidad de transferencia de carga interfacial, la velocidad de transferencia de masa, la extensión de la adsorción o de la quimiosorción y las constantes de velocidad y de equilibrio de reacciones químicas.(3) Los métodos electroanalíticos tienen ciertas ventajas de carácter general sobre otros tipos de procedimientos. En primer lugar, las medidas electroquímicas son a menudo específicas para un estado de oxidación particular de un elemento, mientras que la mayor parte del resto de métodos analíticos sólo pueden proporcionar la concentración total del mismo. Una segunda ventaja importante de los métodos electroquímicos es que la instrumentación es relativamente económica y la tercera característica de ciertos métodos electroquímicos, es que proporcionan información sobre las actividades en vez de las concentraciones de las especies químicas.(3) Los métodos electroanalíticos pueden basarse ya sea en la medida de la intensidad de corriente en una celda electroquímica a un potencial fijo o el potencial de una celda mientras que la intensidad de corriente se fija a algún valor constante. La Voltamperometría reúne a una serie de técnicas analíticas en las cuales se realizan medidas de la intensidad de corriente obtenidas al aplicar un potencial sobre un electrodo de trabajo. La Polarografía fue el primer tipo de voltamperometría descubierto y utilizado, método que tiene especial interés en la determinación de constantes de equilibrio, coeficientes de difusión, la cinética de las reacciones químicas y electroquímicas, entre otros.(9) Por su parte, la Amperometria es una técnica basada en la medida eléctrica que pasa entre un par de electrodos que impulsan una electrolisis, produciendo la reducción u oxidación del analito manteniendo el potencial fijo.(5) El Análisis de Trazas es cada día más importante, debido a la creciente necesidad de controlar la contaminación del ambiente, lo que requiere la determinación de metales pesados y otras sustancias a niveles de ppm /ppb en diferentes tipos de muestras. El propósito de este seminario es el de conocer los fundamentos y bases de la Polarografía y Amperometria para solucionar diversos problemas.
M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva, Profesor Principal a D.E. Página 1

INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS

POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA

POLAROGRAFÍA

1. DEFINICIÓN Método que tiene especial interés en la determinación de constantes de equilibrio, coeficientes de difusión, la cinética de las reacciones químicas y electroquímicas, entre otros.(5) La polarografia fue el primer tipo de voltamperométrico descubierto y utilizado. Difiere de la voltamperometría hidrodinámica en dos aspectos, en primer lugar, se elimina la convección y en segundo lugar se utiliza un electrodo de gotas de mercurio como electrodo de trabajo. Una consecuencia de la primera diferencia es que las intensidades límites polarográficas están controladas solo por difusión y convección. Debido a que la convección está aumentada, las corrientes límite polarográficas son generalmente uno o más órdenes de magnitud menores que las corrientes límite hidrodinámicas.(7)

2. POLAROGRAFÍA DE BARRIDO LINEAL Los primeros métodos polarograficos se basaban en medir la intensidad de corriente en función del potencial aplicado a un electrodo de gotas de mercurio. En la mayor parte de los experimentos, el electrodo de gotas se unia al terminal negativo de una fuente de corriente continua, y el potencial de esta fuente se aumentaba de manera lineal hasta que la corriente crecia exponencialmente como consecuencia de reducción del disolvente o del elctrolito soporte.

CORRIENTE POLAROGRAFICAS La intensidad de corriente en una celda que contiene un electrodo de gotas experimenta fluctuaciones periódicas que corresponden en frecuencia a la velocidad de goteo. Cuando una gota se desprende del capilar, la intensidad de corriente cae a cero. Entonces aumenta rápidamente cuando el área del electrodo crece debido a la mayor superficie hacia la que la difusión puede tener lugar.

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Sc. es necesario reducir las grandes fluctuaciones en la corriente con un filtro de de paso bajo o muestreando la corriente al final de cada gota.E. Tal como se muestra: M. Segundo M. Profesor Principal a D. Miranda Leyva. Página 3 . la cual en el tiempo de gota t producirá la misma cantidad de carga que produce la corriente fluctuante durante el mismo periodo. donde la variación de la corriente con el tiempo es relativamente pequeña.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA La corriente promedio es la hipotética corriente constante. Para determinar esta corriente promedio.F. Q.

Como en voltanperometria hidrodinámica. El examen del polarograma correspondiente al electrolito soporte solo revelo una intensidad de corriente pequeña. probablemente causadas por vibraciones de los aparatos. la onda polarográfica en la curva proviene de la reacción: Cd+2 + 2e. M. La corriente de difusión es directamente proporcional a la concentración de analito.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA El filtro de paso bajo limita las oscilaciones a una magnitud razonable y la corriente promedio(o alternativamente. esta presente en las células incluso en la ausencia de iones cadmio. El aumento brusco de la corriente aproximadamente -1V en ambos polarogramas es debido a la producción de iones hidrógenos dando hidrogeno.E. la corriente máxima) se determina entonces fácilmente. la velocidad de flujo de mercurio a través del capilar m en mg/s y el coeficiente de difusión del analito de en cm2/s.+ Hg Donde: Cd (Hg) representa el cadmio elemental disuelto en mercurio. y el otro corresponde al ácido en ausencia del ion Cadmio (Curva B). las corrientes limites polarograficas se observan cuando la magnitud de la intensidad de corriente esta limitada por la velocidad a la que el analito puede llegar a la superficie del electrodos. dando una amalgama.Sc. es necesario tener en cuenta la velocidad de crecimiento del electrodo esférico. Q. En polarograficas. que esta relacionada con el tiempo de gota en segundos t. Página 4 .0M en acido clorhídrico y 5x 10-4 M en ion Cadmio (curva A). siempre que el tiempo de goteo t sea reproducible. el único mecanismo de transporte de masa es la difusión. Profesor Principal a D. por esta razón las corrientes limites polarográficas se denominan normalmente corrientes de difusión y se representen con el símbolo id. POLAROGRAMAS En la figura anterior se muestra dos polarogramas. La corriente de difusión es la diferencia entre corriente límite y residual. Cd (Hg) CORRIENTE DE DIFUSION EN LOS ELECTRODOS DE GOTAS En la deducción de una ecuación para las corrientes de difusión polarográficas. Obsérvese el efecto de gotas irregulares en la parte superior de la curva A. Segundo M. Miranda Leyva. sin embargo. uno corresponde a una disolución 1.F. llamada corriente residual.

donde: (ID)MAX = corriente máxima en microamperios. en milimoles por litro. Miranda Leyva. describe la influencia de las características del electrodo de gotas en la corriente de difusión. Profesor Principal a D. Para obtener una expresión para la corriente promedio en vez de la máxima. la constante de la ecuación debe ser 607 en vez de 706. llamado constante de capilar.Sc.F. El producto m2/3t1/6 en la ecuación de Ilkovic. C = es la concentración de analito. Página 5 .E. Esto es: (ID)MAX = 607 nD ½ m2/3t1/6c Observes que tanto la corriente promedio como la máxima se pueden utilizar en polarográficas cuantitativa.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA Estas variables se tienen en cuenta en la ecuación de ilKovic: (ID)MAX = 706 nD ½ m2/3t1/6c. por tanto m como t se evalúan con facilidad experimentalmente y es por tanto posible comparar las corrientes de difusión de diferentes capilares. CORRIENTES RESIDUALES M. Segundo M. Q.

A potenciales menos negativos que aproximadamente -0. en una disolución sin agitar. El segundo componente de la corriente residual es la llamada corriente de carga o capacitiva que resulta del flujo de electrones que carga las gotas de mercurio con respecto a la disolución. así como a que la disolución en la proximidad del electrodo llega a hacerse homogénea cada vez que una gota cae del capilar. Miranda Leyva. Página 6 . Q. esta corriente puede ser tanto negativa como positiva.F. El alcance rápido de una corriente constante es debido a la naturaleza altamente reproducible del proceso de formación de las gotas. La corriente de carga es un tipo de corriente no faradaica en el sentido de que la carga es transportada a través de la interface electrodo/disolución sin que le acompañe un proceso de oxidación / reducción. En contraste. Finalmente. Este comportamiento representa una ventaja del electrodo de gotas de mercurio que justifica su amplia utilización en los primeros años de la voltamperometria. los electrones son repelidos de la superficie hacia el seno del mercurio produciendo una intensidad de corriente negativa. el exceso de electrones de la fuente de corriente continua proporcionan a la superficie de cada gota una carga negativa y este exceso de electrones desaparece con la gota cuando esta cae. El primero corresponde a la reducción de trazas de impurezas que están siempre inevitablemente presentes en la disolución del blanco e incluye la contribución de pequeñas cantidades de oxigeno disuelto. debido a que los gradientes de concentración fuera de la superficie del electrodo cambian constantemente con el tiempo.1 M de acido clorhídrico.4 V.4 V.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA Esta figura muestra una curva de corriente residual (obtenida a sensibilidad elevada) para una disolución 0. A potenciales más negativos que aproximadamente -0. A aproximadamente -0.E. Debido a que cada nueva gota se carga cuando se forma. la exactitud y sensibilidad del método polarograficas dependen de la magnitud de la corriente residual no faradaica y de la exactitud con la que una corrección de este efecto pueda determinarse.Sc. la superficie del mercurio no esta cargada y la corriente de carga es cero. resulta una pequeña pero continua intensidad de corriente. se desarrolla un gradiente de concentración solo durante el M.4 V. de iones de metales pesados del agua destilada y de las impurezas presentes en la sal utilizada como electrolito soporte. COMPARACION DE LAS CORRIENTES DE LOS ELECTRODOS DE GOTAS Y DE LOS ELECTRODOS ESTACIONARIOS PLANOS Tal como se indico en el electrodo plano no se obtienen corrientes constantes en periodos de tiempo razonables. De esta manera. Esta intensidad de corriente tiene dos componentes. de esta manera que cuando se forma cada gota. Segundo M. el electrodo de gotas presenta corrientes constantes y reproducibles prácticamente instantáneamente después de aplicar un potencial. el mercurio tiende a ser positivo con respecto a la disolución. Profesor Principal a D.

este desplazamiento negativo en el potencial permite conocer la composición del ion complejo y determinar su constante de formación siempre que la reacción electrónica sea reversible. Segundo M.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA breve tiempo de vida de la gota. Sí. EFECTO DE LA POLAROGRÁFICAS FORMACIÓN DE COMPLEJOS EN LA ONDAS Se ha visto ya que el potencial para la oxidación o reducción de un ion metálico está muy afectado por la presencia de especies que forman complejos con este ion.E. tienen lugar cambios en la intensidad de corriente durante el tiempo de vida de la gota.Sc. Lingane dedujo la siguiente relación entre concentraciones molares del ligando C1 y el desplazamiento del potencial de semionda que tiene lugar por su presencia. que se observen efectos similares en los potenciales de semionda polarográficos. durante este periodo. Q. Página 7 . Curva de la corriente residual de una disolución 0. De hecho. Los datos de la Tabla 25-1 muestran claramente que el potencial de semionda para la reducción de un complejo metálico es generalmente más negativo que el correspondiente a la reducción del ion metálico solo. También tienen lugar. M. No es sorprendente.= MAx(n-x)+ Figura 25-24. Profesor Principal a D. dando lugar a intensidades que son también altamente reproducibles. cambios en el gradiente de difusión de dcldx. Pero estos cambios son totalmente reproducibles. para las reacciones. por tanto.F. Miranda Leyva. Mn+ + Hg + ne = M (Hg) Mn+ + xA.1 M de HCl. Como se ha señalado. debido al aumento del área superficial.

59 -1.45 NR* 1 M KC1 0. independientemente de si el potencial se alcanza desde posiciones más altas o más bajas.00 -0. Ion Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+ Co2+ Cu2+ Medios no complejantes -0. TABLA 25-1 Efecto de los agentes complejantes sobre los potenciles de semionda polarográficos en el electrodo de gotas de mercurio.F. Una segunda ventaja es que una nueva superficie metálica se está generando continuamente.Sc. a cualquier potencial dado.0592 x log K f − log C1 n n (25-21) Donde: (E1/2)c y E1/2 son los potenciales de semionda para los cationes complejados y no complejados respectivamente. Segundo M.24 -0. que ya ha sido descrita.20 +0. Miranda Leyva. Como consecuencia. Ecuación 25-21 puede entonces utilizarse para calcular Kf.02 1 M KCN -1.00 -0.04 -0. para versas concentraciones de ligando.10 -1. Así.22 1 M NH3 1 M NH4Cl -0.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA (E1/2)c – E1/2 = 0. Profesor Principal a D. los iones metálicos como el cinc y el cadmio se pueden depositar a partir de disoluciones ácidas a pesar de que sus potenciales termodinámicas sugieren que la deposición de estos metales es imposible sin formación de hidrógeno.64 -1. los electrodos metálicos sólidos se destacan por su comportamiento irregular. Una tercera característica inusual del electrodo de gotas.04 --+0. Ventajas e inconvenientes del electrodo de gotas de mercurio En el pasado.81 -1.44 -1. que está relacionado con impurezas adsorbidas o depositadas. Kf es la constante de formación del complejo y x es la relación molar de combinación del agente complejante con el catión. Q. la pendiente de la cual es -0.51 * No tiene lugar ninguna reducción antes de la del electrolito soporte. el electrodo de gotas de mercurio el microelectrodo más ampliamente utilizado voltamperometría debido a sus características únicas. es que se obtienen inmediatamente corrientes promedio reproducibles. una representación potencial de semionda frente al log c1.0592 0.18 NR* -0. La primera es su inusual elevado sobrepotencial asociado con la reducción de iones hidrógeno. La Ecuación (25-21) hace posible evaluar la fórmula del complejo. de manera que el comportamiento del electrodo es independiente de su historia pasada. M.75 -1. Página 8 .35 -0. da una línea recta.E.0592 x/n se conoce n1 la relación de combinación del ligado con el ion metálico x se calcula fácilmente. Por el contrario.67 -1.20 -1.36 -1.29 -0.

actualmente hay métodos para mejorar los límites de detección en uno o dos órdenes de magnitud. Por ejemplo. Típicos máximos de corriente obtenidos con un electrodo de gotas de mercurio. M. Página 9 . Otro importante inconveniente del electrodo de gotas de mercurio es la corriente residual no faradaica o de carga. Finalmente.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA Una seria limitación del electrodo de gotas en la facilidad con que el mercurio es oxidado. tiene lugar la formación de mercurio (I). se puede ver el comienzo de una onda anódica o 0 V debido a la reacción 2Hg + 2Cl.4V. este comportamiento tiene lugar incluso a potenciales más bajos. esta onda anódica se puede utilizar para la determinación de ion cloruro. Como se verá más tarde. esta propiedad limita seriamente el uso del electrodo como ánodo. Profesor Principal a D.F. la corriente residual es probable que sea mayor que la corriente de difusión. Un aspecto molesto del electrodo de gotas de mercurio es que a veces produce máximos de corriente como los que se muestran en la Figura 25-25. Segundo M.E. dado una onda que enmascara las curvas de otras especies oxidables. Miranda Leyva. A potenciales mayores que +0. En presencia de iones que formen precipitados o complejos con mercurio (I).Sc. el electrodo de gotas de mercurio es de uso incómodo y tiende a funcionar mal debido a que se atasca. una situación que impide determinaciones exactas de esta última. que limita la sensibilidad del método clásico a concentraciones de aproximadamente 10-5 M. Q. A concentraciones menores.= Hg2Cl2(s) + 2eEn algunas ocasiones. Figura 25-25. en la Figura 25-23.

puesto que actualmente se utilizan dispositivos distintos del martillo mecánico para desprender la gota (véase.E. Comparación de ondas polarográficas: (a) clásica y (b) de muestreo de corriente. Canterford. en una disolución 1 x 10-4 M de Cu2+ en NaNO3 1 M. el registro se mantenía en su último valor de corriente mediante un circuito de muestreo y retención. 1972.M. 721. Profesor Principal a D. Debido a este hecho. Miranda Leyva. implica la medida de la intensidad de corriente sólo durante un periodo cercano al final de la vida de cada gota. Fig. (Reproducido con autorización de A. Sin embargo. Chem. 44. Anal. la mayor ventaja del muestreo de corriente es que reduce sustancialmente las grandes fluctuaciones de intensidad debidas al continuo crecimiento y caída de las gotas que tiene lugar en el electrodo de gotas. el potencial se barrió linealmente a 5 mV/s.R. 25-3d). Tal como se deduce de la figura. Figura 25-26. se utiliza generalmente un martillo mecánico para desprender la gota después de un intervalo de tiempo perfectamente reproducible (normalmente de 0. Entre los periodos de muestreo. Segundo M. el método se llama a veces polarografía tast y por eso se prefiere. en vez de registrar continuamente la corriente.F.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA Polarografía de muestreo de corriente (TAST) Una modificación sencilla de la técnica de polarografía clásica y que incorporan los instrumentos voltamperométricos modernos. Bond y D. Q. Para obtener el último. por ejemplo. ésta se muestreó tan sólo durante un periodo de 5 ms antes de la finalización de cada gota.Sc. El resultado es una curva suavizada consistente en M. Copyright 1972 American Chemical Society) La figura 25-26 compara la forma de un polarograma clásico y de uno de muestreo de corriente.5 a 5 s). Aquí. Obsérvese en la Figura 25-22 que la corriente cerca del final de la vida de una gota es casi constante y que sólo está corriente es la que se registra en la técnica de muestreo de corriente. Página 10 .

MÉTODOS POLAROGRÁFICOS Y VOLTAMPEROMÉTRICOS DE IMPULSO • Polarografía diferencial de impulsos Dos señales de excitación se utilizan en los instrumentos comerciales de polarografía diferencial de impulsos. La diferencia de intensidad por impulso se registra en función del potencial que aumenta linealmente. Segundo M. desafortunadamente. Profesor Principal a D. -7 límites de detección con polarografía diferencial de impulsos los -8 son dos o tres órdenes de magnitud más bajos que los de la polarografía clásica y se encuentran en el intervalo de 10-7 a 10-8 M. un cambio poco importante en el mejor de los casos. Página 11 . la altura del cual es directamente proporcional a la concentración. Así se obtiene una curva diferencial en forma de pico.E. tan grandes como cabría desear. una (a S1) se efectúa 16. La segunda. lo más importante es que la polarografía diferencial de impulsos aumenta la sensibilidad del método polarográfico. se utiliza normalmente en instrumentos digitales e implica la combinación de una señal de salida de impulsos con una señal de escalera. Para reacción reversible. La primera es el aumento de la corriente faradaica. Q. en cambio. Aquí de nuevo.2 V para la resolución de las ondas. que son significativamente más pequeños que las fluctuaciones de corriente que se encuentran en la polarografía normal.F. se utiliza en los instrumentos analógicos y se obtiene superponiendo un impulso periódico a un barrido lineal. se aplican impulsos de 50 mV durante los últimos 50 ms de la vida de la gota de mercurio. En ambos casos. Se hacen alternativamente dos medidas de intensidad de corriente. Sin embargo. 3.04 o 0. Miranda Leyva. La mejoras en la precisión y en el límite de detección al muestrear la intensidad de corriente no son.7 ms antes de aplicar el impulso y otra (a S2) 16. esta se desprende en el momento adecuado por medio mecánico. para sincronizar el impulso con la gota. La primera. la polarografía clásica o la normal de impulsos requieren una diferencia de potencias de aproximadamente 0. M. Bond y Canterford muestran que los límites de detección para el cobre tan sólo pueden disminuirse desde aproximadamente 3 x 10-6 M para la polarografía convencional a 1 x 10-6 con el método de muestreo de corriente.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA una serie de escalones. el potencial de pico es aproximadamente al potencial estándar de la semirreacción. Una ventaja de los polarogramas tipo derivada es que se pueden observar máximos de picos individuales para sustancias que tienen potenciales de semionda que difieren en tan solo 0.Sc. La mayor sensibilidad de la polarografía diferencial de impulsos se puede atribuir a dos fuentes.05 V. Generalmente.7 ms antes de acabar el impulso.

la corriente medida contiene tanto una componente controlada por difusión como una componente que es debida a la reducción de la concentración en la capa superficial a la demanda por la ecuación de Nernst. Profesor Principal a D. Q.5 s. La longitud de cada etapa de la escalera y el periodo de los impulsos son idénticos y normalmente de unos 5 ms. la corriente total es normalmente varias veces mayor que la corriente de difusión. Cuando el impulso potencial se aplica al electrodo. La disolución se vuelve otra vez homogénea respecto al analito y. decae exponencialmente con el tiempo y se aproxima a cero cerca del final de la vida de la gota cuando su área superficial cambia solo ligeramente. también tiene lugar un aumento de la corriente no faradaica cuando la carga de la gota aumenta. Operando en estas condiciones.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA mientras que la segunda es la disminución de la corriente de carga no faradaica. midiendo las corrientes tan solo en este momento. Segundo M. Página 12 . Si una especie reactiva esta presente en esta capa. el barrido se lleva acabo durante los últimos milisegundos de la vida de una única gota. El impulso directo produce una corriente catódica. la corriente residual no faradaica se reduce mucho y la relación señal-ruido es mayor. a la corriente controlada por difusión. • Polarografía de onda cuadrada La polarografía de onda cuadrada es un tipo de polarografía de impulsos que ofrece ventaja de una gran velocidad y una elevada sensibilidad. a cualquier potencial dado. La magnitud del impulso es 2ESW a menudo de 50 mV. Por tanto. En polarografía clásica. no se observa el aumento inicial de intensidad debido a que la escala de tiempo de la medida es grande respecto al tiempo de vida de la corriente momentánea. durante el impulso inverso.E. la intensidad cae a un nivel suficiente para contrarrestar la difusión. En relación con la primera. Por tanto.Sc. el tamaño de un impulso es suficientemente elevado como para que tenga lugar la oxidación del producto formado en el impulso directo. Cuando se alcanza la concentración de equilibrio para ese potencial. La voltamperometría de onda cuadrada también ha sido utilizada con electrodos de mercurio de gota colgante y en detectores cromatográficos. que corresponden a una frecuencia del impulso de 200 Hz. Miranda Leyva. M. esto es. es normalmente 10 mV. resulta un aumento de la sensibilidad. cuando la intensidad de corriente de carga es esencialmente constante. se observa el mismo aumento de intensidad para cada impulso de potencial. Con un electrodo de gotas de mercurio. en polarografía de impulsos. en consecuencia. sin embargo.F. En cambio. Hay que señalar que cuando la gota se desprende. hay que considerar los hechos que tiene lugar en la capa superficial que rodea a un electrodo cuando se aumenta de repente el potencial en 50 mV. Un voltamperograma completo se obtiene en menos de 10 ms. un barrido de 1 V requiere 0. por tanto. sin embargo. En una reacción de reducción reversible. Esta corriente. se producirá un aumento de la intensidad que hará disminuir la proporción del reactante en la proporción que requiera el nuevo potencial. La amplitud del potencial de la escalera. la medida de la corriente se hace antes de que el aumento haya acabado completamente.

(7) M. La mayoría de los cationes metálicos. parece probable que esta técnica alcance un uso considerable en análisis de especies orgánicas e inorgánicas. a condición de que el electrolito soporte no reaccione a los elevados potenciales requeridos. e este caso se emplean haluros de tetraalquilamonio como electrolitos debido a sus elevados potenciales de reducción. En general los polarogramas de estas sustancias están afectados por el pH de la disolución. en un medio de fluoruros. La elección adecuada del anión exalta a menudo la selectividad del método. ya que elion hidrogeno participa en su reducción. y nitrito. iodato. vanadato. Esta diferencia es directamente proporcional a la concentración. es posible y también practico aumentar la presión del análisis haciendo un promediado de los datos de varios barridos voltamperométricos. por ejemplo.(7) El método polarográfico es también aplicable al análisis de aniones inorgánicos tales como el bromato. APLICACIONES DE LA POLAROGRAFÍA • Aplicaciones Inorgánicas: Los métodos polarográficos son ampliamente aplicables para el análisis de sustancias inorgánicas.5 V. mientras que el ultimo se altera solo unas centésimas de voltio.(7) La determinación polarográfica de cationes depende del electrolito soporte que se utiliza. Miranda Leyva. desde fechas recientes de dispone de instrumentos de diferente fuentes comerciales para voltamperometría de onda cuadrada. Normalmente se representa la diferencia entre las corrientes para dar los voltamperogramas. 4.E. Profesor Principal a D. Q. con cloruro de potasio como electrolito soporte. se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y alcalino térreos se reducen. en consecuencia. Se ha sugerido también que la voltamperometría de onda cuadrada se puede utilizar en detectores para HPLC.Sc. las ondas del hierro (III) y del cobre (II) interfieren entre si. y para ayudar a la selección. Como consecuencia. Página 13 . sin embargo. Debido a la velocidad de la medida. Se han publicado limites de detección para voltamperometría de onda cuadrada de 10-7 a 10-8 M. es necesario utilizar un tampón que fije el pH para obtener resultados reproducibles.F. selenito. y el potencial del pico corresponde al potencial de semionda polarográficos.Sw INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA mientras que el impulso inverso da una corriente anódica. dicromato. el potencial de semionda del primero desplaza unos -0. se utilizan recopilaciones de datos de semionda. Segundo M. por ejemplo. La presencia de fluoruros da lugar por tanto a la aparición de ondas bien separadas de los dos iones.

acetonitrilo. el número de grupos funcionales que se puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es relativamente limitado.4 V debido a la oxidación del mercurio.F. formamida. Los electrolitos soporte son a menudo sales de litio o de tetraalquilamonio. así. Segundo M. Sin embargo. la polarografía se ha utilizado para el estudio y determinación de compuestos orgánicos Diversos grupos funcionales comunes se pueden reducir en el electrodo de gotas.(7) 5. Miranda Leyva. Q. Profesor Principal a D. ya que no se pueden utilizar potenciales anódicos mayores de +0.E.Sc. alcoholes.(7) Disolventes para la polarografía orgánica. Sin embrago. dioxano.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA • Análisis polarográfico orgánico: Casi desde sus comienzos. dietilamina y etilenglicol. cellosolve o ácido acético. M. un "stand" polarográfico y el programa TraceMaster 5 que permite el control total del equipo junto con la adquisición y procesamiento de datos y el cálculo e impresión de resultados desde una PC con MS-Windows. Frecuentemente en polarografía organica los problemas de solubilidad obligan a utilizar disolventes diferentes al agua. Página 14 . Se han utilizado mezclas acuosas que contienen cantidades variables de disolventes miscibles tales como glicoles. oro o carbón. haciendo así posible la determinación de una amplia variedad de compuestos orgánicos. los grupos funcionales orgánicos oxidables pueden estudiarse voltamperométricamente con micro eléctrodos de platino. EQUIPOS El TraceLab 50 es un sistema modular compuesto por un Analizador Polarográfico controlado por microprocesador. También se han investigado medios anhidros tales como ácido acético.

Segundo M. o mejor. Q. Se introducen dos electrodos en la muestra y se establece una diferencia de potencial. o formación de complejos. A diferencia del análisis conductimétrico. M.0 V para reducirlo. el amperométrico requiere de un electrolito soporte. Uno de los reactivos es el analito buscado y la corriente medida es proporcional a su concentración. precipitación. El polarograma del plomo indica que es suficiente un potencial de -1. Miranda Leyva. 2. Nos fijamos en la intensidad porque ésta nos permite seguir las variaciones en concentración. El voltaje se elige cuidadosamente para que sea el mínimo necesario para obtener la corriente límite del elemento a determinar. VALORACIÓN AMPEROMÉTRICA El análisis amperométrico presenta algunos puntos comunes con los métodos polarográfico y conductimétrico. Se mide la corriente y. puede utilizarse para detectar el punto final en valoraciones volumétricas de neutralización. Así. Como técnica analítica. la corriente límite es directamente proporcional a la concentración de especie en el electrodo de trabajo: iL = cte · [especie a determinar] Con estos métodos se pueden determinar cantidades de subnanogramos de especies electroactivas (3).F. DEFINICIÓN: La amperometría es la técnica basada en la medida eléctrica que pasa entre un par de electrodos que impulsan una electrolisis. por ejemplo. Así.Sc. Página 15 . a partir de ella. el cambio de concentración del elemento de la muestra. produciendo la reducción u oxidación del analito manteniendo el potencial fijo. Profesor Principal a D. pero insuficiente como parta afectar al sulfato.E. el plomo puede determinarse por precipitación como sulfato de plomo.( 1 ) Así. se obtiene la concentración. las valoraciones amperométricas siguen la variación de la intensidad en el transcurso de una reacción i = f (C).INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA AMPEROMETRÍA 1.

Miranda Leyva. Representa el punto final de la valoración (5) M. La curva b. con electrodos de mercurio. se aumenta el área superficial y por lo tanto. Las curvas típicas de valoración amperométrica tienen las siguientes formas: La curva a. La representación de los datos en una valoración amperométrica a ambos lados del punto de equivalencia viene dada por dos líneas rectas de diferente pendiente.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA En principio. Página 16 . más sensible y preciso si se reemplaza el electrodo de gotas de mercurio por un electrodo metálico sólido. Se añaden cantidades alícuotas (por ejemplo.0 V y se mide la corriente. la célula puede ser similar ala utilizada en polarografía. Segundo M. representa una valoración amperométrica en la que el analito (electroactivo) reacciona en el electrodo mientras que el reactivo valorante no lo hace. Se aplica un potencial de -1.E.p. por agitación o giro a velocidad constante (600 r. aumenta la corriente. Q.) las condiciones del electrodo se mantienen estacionarias y la medida de corrientes más fácil y segura. el punto final se determina por la intersección de sus prolongaciones. También.m. El método puede hacerse. representa una valoración en la que tanto el reactivo valorante como el analito reaccionan en el electrodo.F. representa una valoración en la que el analito no reacciona en el electrodo y el agente valorante si. Profesor Principal a D. De esta forma. 1 ml) de sulfato y se mide la corriente después de cada adición.Sc. Y por último la curva c.

no se da en todo momento a lo largo de la titulación.F. Para entender el funcionamiento de esta técnica. MÉTODOS AMPEROMÉTRICOS Hay dos tipos de métodos amperométricos:  Los de potencial variable: en los que se mide la corriente como una función del potencial del electrodo de trabajo de una célula de tres electrodos  Los de potencial fijo: que mide los cambios en la intensidad de corriente manteniendo fijo el electrodo de trabajo.Sc. Si se analiza la reacción de titulación: M. donde el punto final de la valoración viene indicado por la intersección de dos líneas rectas (2). es decir que por los conductores externos están circulando electrones mientras que en la solución se establece una adecuada corriente iónica. La circulación de corriente nos dice que el circuito ha sido cerrado. como veremos en el próximo ejemplo. se introduce en la solución dos electrodos idénticos. Como ya hemos comentado las intensidades son proporcionales a las concentraciones así que podemos controlar la concentración de las especies y representarlo gráficamente como una función del volumen del valorante añadido. Miranda Leyva. A. Segundo M. Página 17 . por ejemplo de platino. Estos métodos amperométricos de potencial fijo se dividen a su vez en dos categorías dependiendo de cuantos electrodos haya en la solución a valorar: de un electrodo y de dos electrodos. Profesor Principal a D. sólo está en contacto con la solución a valorar el electrodo de trabajo. Q. El resto de electrodos (referencia y auxiliar) están aislados por puentes salinos (2). debemos analizar las condiciones que se deben cumplir para que efectivamente circule corriente por los electrodos.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA 3.E. Sistemas de un electrodo: En este método. Esta situación. para este propósito se debe cumplir que se produzca una reacción de reducción sobre un electrodo y la correspondiente reacción de oxidación sobre el otro electrodo. entre los que se establece una diferencia de potencial constante (del orden de algunos milivoltios) y se monitorea durante la titulación el valor de la corriente que pasa entre ellos. Conocido también como detección biamperométrica.

y 2I. después del punto equivalente. Q.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA 2S2O32. S2O62. (4) Cuando se tiene exceso de titulante.y S2O32-. Dado que se requiere que la misma cantidad de reactivo reacciones en ambos electrodos. . Por ejemplo si se analiza la titulación de una solución de Fe(II) con Ce(IV) como titulante.Antes de agregar el titulante no circulará corriente puesto que la única especie presente mayoritariamente será el ión Fe(II) y recordemos que para que tener una corriente es necesario que ocurran simultáneamente reacciones en ambos electrodos. empleando un sistema de electrodos dobles a los que se les aplica una diferencia de potencial constante.Al comenzar con el agregado de titulante.respectivamente.+ 2I- Si el titulante es la solución que contiene I2. ocurrirá lo siguiente: . se tiene la cupla I2/I. en estas condiciones ninguna de estas especies se reduce u oxida sobre los electrodos.E.Sc. Profesor Principal a D. se tendrá ahora la presencia simultánea de Fe(II) y Fe(III) los que se oxidarán y reducirán respectivamente sobre el electrodo. Miranda Leyva. En este caso se observará un aumento de la corriente dado que la concentración de I2 va en aumento por lo que se espera obtener una curva de titulación del tipo: La forma final de la curva de titulación dependerá del sistema que se esté analizando y del orden en que se agreguen los reactivos (es decir cual es el titulante y cual el analito).los que pueden reaccionar en los electrodos de acuerdo a I 2 + 2e.=== 2I. Página 18 . la corriente ira en M. Segundo M.F.+ I2 === S2O62. antes del punto equivalente se tendrá en todo momento una mezcla de I-.=== I2 + 2e. por lo tanto la corriente es nula.

la concentración de Fe(II) será menor que la de Fe(III) y por lo tanto condicionará el valor de la corriente. la que comenzará a disminuir. .Alcanzado el punto equivalente. Sistema de dos electrodos: M.F.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA aumento ya que la concentración de Fe (III) se va incrementando con el aumento de titulante agregado. . Profesor Principal a D.Sc. La corriente aumentará paulatinamente. En este punto se cumple que la concentración de Fe(II) es igual a la de Fe(III) por lo tanto será el punto donde la corriente alcanzará un valor máximo.Una situación particular se tendrá en el 50% de la valoración. desde el punto de vista analítico es importante observar que se definirá un buen punto final correspondiente al punto equivalente de la reacción. .Posteriormente al punto equivalente la forma de la curva de titulación dependerá del titulante en cuestión. Miranda Leyva. independientemente que la corriente comience a aumentar o permanezca constante (y nula). De todas maneras.E. Para agregados posteriores de titulante. Q. Segundo M. Se espera entonces que la curva de titulación presente una forma como la siguiente: B. Página 19 . la corriente se reducirá nuevamente a cero puesto que la concentración de Fe(II) es nula y por lo tanto no es posible la reacción simultánea de la cupla. es decir si presenta una cumpla que en esas condiciones también reaccione.

Si no hay reacción en los electrodos la corriente no fluye. El análisis amperométrico es muy utilizado en la valoración de soluciones diluidas. 4. 5. precipitación. Segundo M. Los electrodos de trabajo dependen del proceso: en procesos de reducción el más usado es el de mercurio y en oxidaciones se emplea carbón o sus derivados (pasta de carbón.F. o formación de complejos. Al hacer la gráfica de esta curva vemos que hay un corte abrupto que nos permite determinar el punto final de la valoración.Sc. APLICACIONES DE LA AMPEROMETRÍA Como técnica analítica. Cuando los electrodos están en la disolución se les aplica una diferencia de potencial (de entre unos pocos milivoltios y un voltio) y se controla la corriente durante la valoración. con el método amperométrico se obtienen resultados mas seguros y reproducibles que con la técnica gravimétrica M.E. El flujo electrónico de corriente. TIPOS DE ELECTRODOS EN AMPEROMETRÍA Como electrodos de referencia se usan casi exclusivamente el de Ag/AgCl y el de calomelanos (Buenos electrodos auxiliares son por ejemplo los de platino o carbón vítreo (8). el Ba coprecipita con el plomo. Gracias a estas curvas podremos predecir las variaciones de la intensidad en el curso de la valoración (6). puede utilizarse para detectar el punto final en valoraciones volumétricas de neutralización. Q.. Página 20 .INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA En esta técnica se emplean dos electrodos idénticos sumergidos en la solución a valorar (8). por ejemplo. A ambos electrodos corresponden curvas i = f (E) que dependen de la naturaleza y superficie de cada uno de ellos. A este punto se le llama punto final de parada en seco (2) (7). Es por este motivo que con el uso de electrodos inertes es necesario aplicar un potencial "grande" para producir un proceso redox en cada electrodo (6). en los electrodos pasa a ser flujo iónico de corriente a través del electrolito. Profesor Principal a D. carbón vítreo. grafito pirolítico o fibra de carbón). La valoración amperométrica reduce el problema de las coprecipitaciones. Esta corriente iónica tiene lugar sólo si simultáneamente se oxidan especies en el electrodo positivo y se reducen en el negativo. Esto es así porque es necesario que los electrones se transfieran entre los dos electrodos para que el circuito se complete. El oro y el platino también pueden usarse (10). Miranda Leyva.

. Segundo M.Resumen de los métodos electroanalíticos comunes REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS M. Q.E. Profesor Principal a D. Página 21 . se puede realizar análisis en soluciones tan diluidas que serian difíciles de manejar por otros medios. Se han realizado análisis de muestras acuosas y orgánicas. Asimismo. Miranda Leyva.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA basada en la misma reacción.F.Sc. Esta técnica permite disponer de un método para la determinación de puntos finales en volumetrías de precipitación. Figura 5. El método de representar y extrapolar los datos permite obtener resultados muy reproducibles.

En Química Clínica.A. Iberoamericana.INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA 1.: Principios de Análisis Instrumental. 5ª Edición. McGraw- Hill 1998.uchile. pág. y González Pérez C. Harris. 1993. Robinson. 2000 Falta 8.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas /apquim-an-instr-13/skoog/22. Técnicas de laboratorio-Fisiopatología-Métodos de análisis.J. Miller JC. Rouessac F.pp:354-356 6.. 1970. capítulo 13. [en línea] [07/08/2008] URL: http://www1. Q. Profesor Principal a D. Falta 9. M. Voltamperometría.Sc. Weber SG.es/pautadatos/publico/asignaturas/13122/5352/Voltamperometri a. Segundo M. Zaragoza-España. Estadística para Química Analítica. “Análisis Químico. Skoog D. Electroquímica.pdf 10. 279-292. Página 22 . Métodos y Técnicas Instrumentales Modernas”. West DM and Holler FJ. Hernández Hernández L. Ed Acribia. McGraw Hill. 2001.: "Análisis Químico Cuantitativo". Miller JN. segunda edición.E. Química Analítica.html 4. 2000 Falta 7.us. Rouessac A. 2002 Falta 3. Ed. J. D. [en línea] [07/08/2008] URL: http://mazinger. Falta 2. Nieman T. “Introducción al análisis instrumental”. Skoog DA. Miranda Leyva. 1992.. Editorial Médica Panamericana. Falta 5. sexta edición.sisib. Introducción a la química electroanalítica. “Principios de análisis instrumental”.A.F. Addison-Wesley Iberoamericana. Holler F..

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