Breve resumen de la Mecnica Estadstica (ME):

El problema de la ME: Encontrar la Relacin Termodinmica Fundamental de un sistema macroscpico S = S(U, V, N) a partir de la fsica microscpica del mismo

Microestado (i):

Descripcin microscpica de la dinmica del sistema.

Mecnica Clsica. Mecnica Cuntica.

Macroestado:
probabilidad P(i):

Descripcin macroscpica del sistema por medio de la distribucin de

En equilibrio. Estacionaria. Fuera del equilibrio. Dependiente del tiempo.

Mecnica Clsica: N partculas ( r1 , p1 , r2 , p2 , ...... rN , pN ) i Sea el Hamiltoniano

H = T + V = H (ri , pi )

Si H no es funcin explcita del tiempo H = Cte. Dinmica Hamiltoniana o Conservativa. Mecnica Cuntica: Ecuacin de Schrdinger:
H dpi , = ri dt dri H = dt pi H d 2r o F = =m 2 ri dt

H n (ri ) = En n (ri )
(En , n) i n es la funcin de onda cuya interpretacin es la amplitud de probabilidad de encontrar el sistema en las coordenadas dadas. La probabilidad es

P(r) = *

 Cual es la distribucin probabilidad P(i)? Aquella que maximiza la funcin Entropa (de Gibbs):

S ( P) = {P(i ) log(P ( i ))}

i

con las restricciones apropiadas.

Conjunto Microcannico: E= Cte . V= Cte , N=Cte . Conjunto Cannico: V= Cte, N= Cte. E flucta. Conjunto Gran Cannico: V=Cte. E y N fluctan.

Conjunto Microcannico :

Todos los microestados son igualmente probables .

P(i) = 1/ N(i)

( E, V, N)

S(E,N,V) = kB log N(i) (Entropa de Boltzmann)

La temperatura se obtiene T = dS/dE (Ecuacin de Estado E(T)).

Conjunto Cannico:
P(i) = exp ( - E(i) )/ Z donde = 1/ kBT.

Z = exp( E ( i ) / k BT )
i

es la funcin de Particin. Z(T,V,N) La energa libre de Helmholt:

F(T,N,V) = E - TS= -kBT log Z

El estado de equilibrio est determinado por la condicin de mnimo de F. A baja T domina U (mnima energa) , a alta T domina S (mxima entropa).

Conjunto Gran Cannico:

P(i) = exp ( - E(i)+ N(i))/ Z donde = 1/ kBT (T,V,).

Z = exp( E ( i ) N ( i )) / k BT )
i

El potencial GC :

( T, V, ) = -kBT ln Z

Clculo de Promedios:
Por ejemplo, en el conjunto cannico:

A = P( i ) A(i )
i

A = An exp( En / k BT ) / Z
n

(Mecnica Cuntica)

donde

A n = n* An

Z = exp( E n / k BT )
n

En Mecnica Clsica:

A = A(r , p) exp( E (r , p) / k BT )d rd p / Z
con

Z = exp( E ( r , p ) / k BT ) d rd p

Interpretacin dinmica de la Mecnica Estadstica.

Evolucin de un sistema: Proceso estocstico 1 2 3 .......n..... Sea P(t1, 1; t2, 2; t3, 3; ........; tn, n;.......) la probabilidad de la secuencia de configuraciones a tiempos discretos. (t1 < t2 < t3 <..< tn). Sea P(t1, 1; t2, 2; ......;.tn-1, n-1| tn, n) la probabilidad condicionada......

Proceso de Markov: P(t1, 1; t2, 2; ...;.tn-1, n-1| tn, n) = P(tn-1, n-1| tn, n)

W(n-1 n)=Wn-1,n

Entonces P(t1, 1; t2, 2; t3, 3; .....; tn, n) = P(t1, 1)W1,2 W2,3 W3,4 W4,5. .... Wn-1,n

Ecuacin de Chapman-Kolmogorov (CK) :

P(t1 , 1 | t3 , 3 ) = P(t1 , 1 | t 2 , 2 ) P(t 2 , 2 | t3 , 3 )

2

Para procesos continuos CK Ecuacin F-P. Para procesos discretos CK Ecuacin Maestra.

dP ( i , t ) = P ( j , t )W j ,i P ( i , t )Wi , j dt j i j i
Para un proceso estacionario P(i) es independiente del tiempo. La condicin suficiente (fuerte) para que esto ocurra es (balance detallado BD).

P ( j )W j ,i P ( i )Wi , j = 0

Conclusin: si un proceso de Markov (Wi,j) cumple BD la secuencia de configuraciones converge a una probabilidad de equilibrio (estacionaria) P(i). Para el Conjunto Cannico:

Wi , j W j ,i

P ( j ) P ( i )

= exp(( E ( j ) E ( i )) / k BT )

Aplicacin: Simulacin Montecarlo. Problema: Dinmica artificial.

Movimiento Browniano:
Historia: Brown (1828), Einstein (1905), Langevin (1908), Perrin(1911).

Einstein (1905): ecuacin para la distribucin de probabilidad :

P (r , t ) 2 = D 2 P(r , t ) t r
Ecuacin de Difusin. Distribucin de probabilidad no estacionaria.

Langevin (1908) : Ecuacin diferencial estocstica.

d2r m 2 = r + (t ) dt
-r es un rozamiento viscoso y (t) es una fuerza estocstica cuyas propiedades estadsticas son: i) <(t)> = 0 y ii) <(t)(t)> = 2 kBT(t-t)

de aqu se deduce D= kBT/ (relacin de Einstein). Si la partcula est sometida a un potencial V(r):

d2r m 2 = r V (r ) + (t ) dt
Ecuacin de Langevin: describe la dinmica de una partcula en equilibrio con un bao trmico a temperatura T.

En general si tenemos un proceso estocstico dado por una ecuacin general (1d) de Langevin:

dx = a ( x, t ) + b( x, t ) (t ) dt
con <(t)> = 0 y <(t)(t)> = (t-t). podemos encontrar una ecuacin equivalente para la distribucin de probabilidad P(x,t).

2 P ( x, t ) = [a ( x, t ) P ( x, t )] + 1 2 2 (b( x, t )) 2 P ( x, t ) t x x

Ecuacin de Fokker-Planck. Para varias variables: a(x,t) es un vector y b(x,t) es una matriz. Casos particulares: i) ii) b(x,t) = 0. Dinmica determinista. Ecuacin de Liouville. a(x,t) = 0. Dinmica estocstica. Ecuacin de Difusin.

Principio Ergdico: los promedios calculados a lo largo de una trayectoria en el espacio de configuraciones coinciden con los promedios calculados en un determinado formalismo (o conjunto) mecano-estadstico.

A = A() P ()d = lim

1 0 A(t )dt

Podemos recorrer el espacio de configuraciones de distintas formas:

Mediante una cadena de Markov Simulacin Monte Carlo Mediante ecuaciones del movimiento (hamiltonianas o no)

Simulacin de Dinmica Molecular Mediante ecuaciones del movimiento estocsticas Simulacin de Dinmica Molecular de Langevin.