rows DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULA Hz 9.1 INTRODUCCION A LA TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES: 174 9.1.1 Significado fisico de los orbitales moleculares 176 9.2. ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO —176 9.2.1 Definici6n y orientacién delamolécula 176 9.2.2 Conjunto base de orbitales atémicos 176 9.2.3 Orbitales moleculares del Hy 177 9.2.4 La integral de solapamiento. 178 9.2.5 Estructura y simetria de los orbitales moleculares 179 9.2.6 Representacién esquematica de los orbitales moleculares 182 9.3 NIVELESENERGETICOS — 183 9.3.1 Dependencia de los parémetros Afgy ME,conS 184 9.4 ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LA MOLECULA DEDIHIDROGENO 185 9.5 CONSIDERACIONES ENERGETICAS SOBRE LA MOLECULA DE Hy 185 9.6 ORBITALES MOLECULARES DE OTRAS MOLECULAS RELACIONADAS 187 9.6.1 Orden de enlace y parémetros moleculares relacionados 187174 TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULA H 9.1 INTRODUCCION A LA TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES: EI modelo de Lewis-Gillespie supone que un enlace covalente se forma por la comparticién de un par de electrones entre das étomos determina- dos de una molécula. Se trata de enlaces covalentes localizados. La teoria de orbitales moleculares va mas alla de esa descripcién localizada, y entiende que todos los electrones de la molécula se encuentran deslocali- zados alrededor de todos los nticleos que configuran el esqueleto molecu- lar, contribuyendo asi a la cohesién global de la misma. Se trata de una interpretaci6n electronica deslocalizada del enlace en una molécula, La forma en que la mecénica cudntica aborda el problema de una molécula es la misma que la que se utiliza para los 4tomos y, por supuesto, la misma con que se aborda cualquier problema mecano-cuén- tico. Se trata de buscar las funciones de onda, Y, que describen el com- portamiento conjunto de todos los nticleos y electrones de los atomos de la molécula. Por supuesto, se sobreentiende que todos y cada uno de los electrones estan sujetos a la interaccién de todos los niicleos integrantes dela misma. El planteamiento del problema pasa por desarrollar, y posteriormente resolver, la ecuaci6n de onda apropiada: YY = EY En esta ecuacién, 4 es el operador hamiltoniano que engloba los térmi- nos de la energia cinética y potencial de todos los electrones y nticleos de a molécula, y E es la energia total correspondiente al estado particular descrito por la funcién de onda ‘¥. Al igual que en los atomos, en una molécula existen diferentes estados energéticos moleculares, cada uno de ellos definido mediante su particular funcién de onda '¥; y su energia EF; Para una molécula de n niicleos ym electrones, la funcién de onda ¥ depende de las 31 + 3m coordenadas de todas las particulas que integran la molécula. Si se supone que los nticleos se encuentran fijos en un sis tema de coordenadas de referencia (aproximacién de Born-Oppenhei- men), entonces, ¥ sélo es funcién de las 3m coordenadas de los electro- nes. La aproximacién de Born-Oppenheimer se justifica debido a la ma- yor masa de los miicleos respecto a la de los electrones. De todas formas, son demasiadas variables para que la ecuacién de Schrodinger anterior tenga una solucién matematica exacta, excepci6n hecha de las moléculas, con un sélo electrén, tal como la H. Al igual que en el caso de los &to- mos polielectrénicos, deben hacerse aproximaciones que permitan resol- ver el problema de la forma ms simple posible. En una segunda aproximaci6n, denominada aproximacién de orbita- les moleculares, se supone que la funcién de onda, ¥ , que describe la si- tuacién global de los m electrones de la molécula, puede escribirse como el producto de m funciones de onda monoelectronicas mas sencillas, cada una de las cuales depende de las coordenadas de uno sélo de los electro- nes moleculares: WY = (1) -,(2)-...- OC)Cada una de las funciones (j) describe el estado de un sélo electron (), aunque se supone que éste est completamente deslocalizado sobre toda la molécula entera, y no sujeto a la interaccién exclusiva de uno solo de los mticleos. Cada una de estas funciones de onda monoelectrénicas deslocalizadas se denomina orbital molecular. Adviértase la semejanza con el modelo de la aproximacién orbital uti- lizado en los dtomos polielectronicos. En el modelo de la aproximacién orbital de los étomos polielectrénicos, las funciones monoelectr6nicas son Jos orbitales hidrogenoides, o hidrogenoides modificados (orbitales de Slater), que se conocen con toda precisién. En el caso de las moléculas existe un problema adicional: no se sabe, a priori, como deben ser las fun- ciones de onda moleculares monoelectrénicas, u orbitales moleculares. En una tercera aproximacién, se utiliza el denominado método de las combinaciones lineales de orbitales atémicos (C.L.O.A.). En el método CL.O.A. se supore que las funciones de onda moleculares monoelectré- nicas, (j) (orbitales moleculares), pueden escribirse como combinacio- nes lineales apropiadas de las funciones de onda monoelectrénicas de los itomos integrantes de la molécula (orbitales atomicos) En una cuarta aproximacin se supone que s6lo los orbitales de la capa de valencia de cada atomo de la molécula se combinan linealmente entre si para la construcci6n de las funciones de onda monoelectrénicas {)), u orbitales moleculares. Sup6ngase una molécula de m atomos, y que cada uno de ellos sélo aporte un orbital at6mico de su capa de valencia: &; (i = 1, 2, .. ). Segiin el método C.L.O.A., los orbitales moleculares se construyen mediante combinaciones lineales, linealmente independientes, de estos 1 orbitales: % = Yayo, = Puesto que coa 1 orbitales atémicos independientes pueden cons- truirse 1 combinaciones lineales, linealmente independientes, se tendré, finalmente, un conjunto de 1 orbitales moleculares para describir la situa- cin electronica global de la molécula. Los orbitales atémicos que se utilizan en la construccién de los orbita- les moleculares son, la mayorfa de las veces, los orbitales hidrogenoides modificados (orbitales de Slater) de la capa de valencia de los respectivos 4tomos que forman la molécula. Los resultados anteriores son perfectamente generales: Los orbitales moleculares se construyen mediante combinaciones lineales, linealmente independientes y apropiadas, de los orbitales atémicos de la capa de valencia de los dtomos integrantes de la molé- calla. Con n orbitales atémicos independientes pueden construirse n orbita- {es moleculares mediante combinaciones lineales, linealmente inde- pendientes y apropiadas, entre ellos. 1 INTRODUCCION A LA TEORIA DE ORBITALES MOLECULARESTEORIA DE ORBITAL MOLECULARES FIGURA 9.1 Orientacién de la molécula de H, en unos e : MOLECULA Hp 21 problema consiste en saber construir las combinacione. a y encontrar la energia de cada una de ellas. En ets mediante calculos, que estin fuera de los limites y objetivos de gy putede Hegarse a tina solucién completa de este problema, No gig, rediante viertas reglas y consideraciones se puede llegar a in miento cualitativo razonable de la cuesti6a. El objetivo de este capita, Jograr un conocimiento aproximado y cualitativo del método de oryio moleculares, que es de una gran efectivicad en la descripcion taj los sistemas moleculares. " 9.1.1. Significado fisico de los orbitales moleculares El significado fisico de un orbital molecular, ®, es el mismo que el de orbital atémico (interpretacién de Born). La funcién es una funcién g distribucién de probabilidades, y el producto "do representa la proba, lidad de encontrar al electrén dentro de un elemento diferencial de vol men de. En consecuencia, un orbital molecular debe estar normalizao, 4 igual que cualquier orbital atémico: y 2 fe dy =1 La mejor forma de familiarizarse con la teoria de orbitales moleculares es desarrollar un ejemplo sencillo. La molécula més simple es la del dit drégeno (H,), y a su estudio se dedicaran los siguientes apartados, 9.2 ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO 9.2.1 Definicién y orientacién de la molécula En todo problema de orbitales moleculares es especialmente ‘importante orientar convenientemente a la molécula en un sistema de coordenades de referencia. Es practica habitual, cuando se manejan moléculas lineales como el Hg, escoger el eje z en la direccin del eje internuclear y el ong" de coordenadas en el punto medio del segmento H-H (Fig. 9.1) 9.2.2 Con into base de orbitalcs atémicos Los orbitales atémicos que se utilizan para construir los orbitales mole Jares, mediante combinaciones lineales apropiadas entre ellos, © 4% mina conjunto base. En el método C.L.O.A,, el conjunto base formado sélo por los orbitales atémicos de la capa de valencia der uno de los dtomos de la molécula. En el caso de la molécula Hy &! junto base es particularmente simple: el orbital 1s de ambos stom hidrégeno. En lo sucesivo se les denominara sq y sn (Fig. 9.)) “ies de coordenadas de refe- rencia, Se escoge como origen de coordenadas el punto medio del enlace FLtt vce —@) (yt tje z dee internuclear. Los dos dtomos de hidrégeno se han identieado como Ae4.2.3 Orbitales moleculares del Hy Los orbitales moleculares se construyen mediante combin ies, linealmente independientes, de los orbitales atémicos que constitu- yen el conjunto base de la molécula, En el caso del Hy, y puesto que el conjunto base s6lo consta de dos orbitales, los dos orbitales molecu son particularmente simples de escribir aciones linea- lares, Oy = alsa +5y) Gy = BS4~ 59) Puesto que sdlo existen dos orbitales atémicos de base, las tinicas combinaciones lineales, linealmente independientes, posibles son la suma y la resta de ambos. Ademas, ya que los dos otbitales, s4 y s5, son equivalentes por simetria (se interconvierten mediante una operacion de inversion respecto del origen de coordenadas), los coeficientes que afec- tan a ambos, en las dos combinaciones lineales, deben ser iguales. Por uitimo, los coeficientes a y b deben calcularse de modo que cada orbital molecular esté normalizado. En muchas aplicaciones cualitativas de los orbitales moleculares pueden obviarse las constantes de normalizacién; si ello no fuera posible, entonces sélo un célculo detallado puede proporcio- nar los valores precisos de estas constantes. LO) REWY Chl Calculo del coeficiente de normalizacién Sea: b, = c(s4+sp) Jozdo =2 | (q:ts5)%do =2|sfdo +2[sdv 222 [sqsqdv = 7 % y | | | | EE | | fs dv = fs ado | v v Ya que ambos orbitales atomicos estan normalizados. Entonces: | I a | ACESS) i f siendo: $= s,s pdv i > e Una vez completados los célculos, los dos orbitales moleculares resul- mn: Oo, = 054 (54+ 50) o, = 141 Ga-Sp) v7 9.2 ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO178 TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULA Hy Los subindices g y 1 que se aplican a estos orbitales moleculares ha, referencia a sus propiedades de simetria. El intercambio de 54 por . viceversa, no altera el primer orbital (cardcter g), mientras que la mj me operacién cambia el signo del segundo (cardcter w). Mas adelante se ves otra interpretacién de estas propiedades de simetria y comportamients de los orbitales moleculares. / Ambos orbitales moleculares estin normalizados y son linealment independientes; se dice que forman un conjunto ortonormal. Adviérs, que, debido a la simetria de la molécula Hz, se puede considerar indisn, tamente la combinacién lineal s,— sg, 0 1a $5 ~ $4, como orbital molecula, antienlazante. 9.2.4 La integral de solapamiento Tal y como se ha visto anteriormente, las constantes de normalizacién de los dos orbitales moleculares se calculan mediante las expresiones sj. guientes: 1 2(1+S) — 20. -S) a= En la molécula de Hz, el valor de S es igual a 0,75, y se denomina inte- gral de solapamiento. La integral de solapamiento es un valor escalar caracteristico de la molécula, y que se evaliia mediante la expresién: S= J5aSedv v Es decir, se trata de dividir el espacio total, V, en una infinidad de ele- mentos diferenciales de volumen dy; calcular el producto de las dos fur- ciones de onda en cada uno de los puntos del espacio centrados en los elementos dv; multiplicar este producto por el diferencial de volumen dv, y finalmente, hacer la suma de estos infinitos sumandos, en el supues? de que sea convergente. Esta integral de solapamiento depende exclus vamente de la distancia entre ambos Atomos de hidrégeno. El valot $ = 0,75 es el que corresponde a una distancia H-H de 0,744, que es4 valor hallado experimentalmente para esta molécula. La integral de solapamiento de dos orbitales atémicos es una medida del grado de solapamiento, o interpenetracién, de ambos. Depende de la naturaleza de los mismos, asi como de la separaci6n entre los correspondientes niicleos atémicos.1a Estructura y simetria de los orbitales moleculares gouras 9.2 V 9.3 twepresentan al orbita e . Las figuras 9.2 y 9.3 repre al orbital molecular oy 0 a la funci6n de Jarribucion de probubilidades «, respectivamente, medliante sus euruas je nivel sobre el plano =v (recuérdese que ahora el eje internuclear es a ‘ jo 2). Para dibujarlas, se ha tomado una distancia H-H igual a 0,744, con in que cada Stomo de H se encuentra a 0.354 del origen y sobre el ee 179 9.2 ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO FIGURA 9.2. Curvas de nivel sobre el plano zy del orbital molecular a, = O,54(s, + sp). Los dos dtomos de H se en- cuentran a 0,35 A de distancia del origen de coordenadas y sobre el eje horizontal z. molecular enlazante. El orbital ¢, es la combinacién lineal suma de s,4 y sp (combinacién eal en fase). Ambos orbitales atémicos son de simetria esférica alrede- dor de su nticleo correspondiente y, en consecuencia, ambos son de sime- tra cilindrica alrededor del eje 2 (esto quiere decir que puede girars cualquiera de ellos alrededor de este eje, y el efecto de esta operacién Pasa inadvertido). Si ambos orbitales atmicos son de simetria cilindrica alrededor del eje z, la combinacién lineal suma (y también la diferencia) 1 Set4 también. Se dice entonces que el orbital o, es un orbital molecular e tipo, o simetria, sigma, g; de ahi su especial nomenclatura. Debido a Hu2€sPecial simetria, las superficies de nivel de este orbital se obtendrian “clendo girar las correspondientes curvas de nivel alrededor del eje 7 molécula Hg es simétrica respecto del origen de coondenadss Les °S orbitales, sy y 5p, son también simétricos respecto del origen. La com lin FIGURA 9.3 Curvas de nivel sobre el plano zy de la funcién de distribucién de probabilidades o2 Adviértase que los valores mayores de o} se di buyen alrededor de cada mticleo y en la regién internuclear. La concentracién de densidad elec- trOnica entre ambos niicleos contribuye a la estabi- lidad de la molécula. Este orbital o, es un orbital180 TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULA Hy binacidn lineal suma, (8,4 + Sp), es, asimismo, simétrica Tespecto del of, gen. En efecto, los valores de (S, + $9) en dos puntos del espacio situao, ce por el origen de coordenadas y a la misma gic sobre uma recta que pas i encia de gate son egactamtente iguiales. La propiedad de un orbital de sp simétrico respecto del origen se indica con el subindice g. La combinacidn lineal suma, 0,54(6,+ Sp), toma valores elevados are Ja regién internuclear. Las curvas g le dedor de cada niicleo de H y en u «vel radean ambos mticleos, concentrando la densidad electronica ens ellos. La figura 9.4 es el grafico de superficie correspondiente a las curva, dle nivel tepresentadas en a figura 93. Si se cortara esta superice mediante una serie de planos paralelos entre si y perpendiculares al ee vertical (x), se obtendrian unas curvas que, proyectadas sobre el plang horizontal 2; generarian las curvas de nivel de la figura 9.3. Esta supers. Ge, en forma de “silla de montar’, pone claramente en evidencia cémo ls Salores mas elevados de 2 se localizan alrededor de los nticleos y ens regién internuclear, disminuyendo muy rapidamente al alejarse de estas repiones. Esta concentracién de la densidad electrénica en la regién inter. nuclear es la responsable del enlace H-H y de la estabilidad de la mole cula Hz, ya que un electron localizado en este orbital interacciona atractivamente con ambos nticleos y disminuye la repulsion entre ellos. Por todas estas razones se dice que el orbital 0, es un orbital molecular enlazante. H orbital molecular o,= 0,54(sq+ sp) es de simetria sigma simétrico respecto del origen, y de naturaleza enlazante. 0,202 FIGURA 9.4 Grafico de superficie correspondiente a las curvas de nivel de? figura 9.3. En este grfico (en forma de “silla de montar”) se advierte que los We" mis altos de o? se localizan y distribuyen alrededor de cada nicleo y e088" internuclear, disminuyendo muy rapidamente al alejarse de estas region Lae densidad electrénica‘en la repiGn internuclear identifica a este otital MOC como enlazante (Adviértase la orientacién de los ejes de coordenadas. Lo* valde de a} se rey if 5 te a presentan sobre el eje x. En este grafi = no es uno de 105 ‘ ; x ra x no es UNO ejes cartesianos del espacio). sealicor el cies 9oa a FIGURA 9.5. Representacién del orbital molecular 6, = 1/41 64 —Sp) mediante las curvas de nivel sobre el plano zy. El plano mediatriz del segmento H-H es un plano nodal. La figura 9.5 representa el orbital molecular a, = 141(s4~ sp) (combi- nacién lineal en oposicién de fase) mediante las curvas de nivel sobre el plano zy, Es facil comprobar que esta combinacién lineal diferencia es, también, de simetria cilindrica alrededor del eje internuclear z; en conse- cuencia, el orbital molecular o,, es de simetria sigma. Por otra parte, este iiltimo es un resultado general: puesto que ambos orbitales, s4 y sp, son de simetria sigma respecto del eje internuclear, cualquier combinacion lineal entre ambos, s+ sg, es de Ja misma simetria sigma. La diferencia entre las dos funciones de onda, s4 y sp, que son equiva- lentes y estan situadas simetricamente respecto del origen, hace que exista un plano de puntos en los que el valor del orbital molecular , es ceto, Este plano, mediatriz. del segmento H-H, es un plano nodal del orbital molecular o,. Por otra parte, los valores de 0,=1,41(64 — sp) en dos puntos del espa- cio situados sobre una recta que pase por el origen de coordenadas, y que estén a la misma distancia de éste, son exactamente iguales en valor abso- luto, pero de signos opuestos. En estas condiciones, se dice que el ret Su &s antisimétrico respecto del origen. Cuando un orbital presenta esta Propiedad se indica mediante un subindice u. . la combinacién fineal diferencia 1,41(s4 — 85), ademas de poser a Plano nodal mediatriz del segmento H-H, distribuye ete i altos de 62 en dos zonas diametralmente opuestas y aleja ae arebos intemuclear (Fig. 9,6). La falta de densidad electréniea nica Miicleos no contribuye al enlace H-H, ni a la estabilidad de a's 2 Elorbital molecular g, es antienlazante. 181 9.2 ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO182 TEORIA DE ORBITALLS MOLECULARES: MOLICULA Hy FIGURA 9.7, Representaci6n esquematica, y convencional, de los dos orbitales moleculares del H, Los circulos en blanco representan los orbitales s afectados por un signo + en las correspondientes combina- ciones lineales. Los cfrculos som- breados representan los orbitales s afectados por un signo ~ en las mis- mas. En la figura superior se muestra la combinacién lineal en fase de los dos orbitales $ (orbital molecular enlazante); abajo, la combinacién lineal en oposici6n de fase (orbital molecular antienlazante). = 1,A1(54- 9p) es de simetria sigma, anti de naturaleza antienlazante. El orbital molecular oy {rico respecta del origen, ¥ a FIGURA 9.6 Representacién de la funcién de distribucién de pro- babilidades, 02, mediante las curvas de nivel sobre el plano zy. Este orbital molecular concentra la densidad electronica fuera de la regidn internuclear. Es un orbital molecular antienlazante. 9.2.6 Representacién esquematica de los orbitales moleculares La representacién de los orbitales moleculares mediante sus curvas é nivel son muy ilustrativas, y proporcionan la maxima informacién sobre su naturaleza y propiedades; en cambio, estas representaciones son pri jas y dificiles de dibujar y manejar. Por ello, se utilizan habitualment otras formas de representacién mas simples, y que no representen menos cabo alguno en la informaci6n que se pueda obtener de ellas. La figura 9.7 muestra la forma en que se representan habitualment® de manera convencional, los orbitales 6, y 0,. Los circulos simbolizan orbitales s que se combinan, mientras que las fases, 0 signo que a cada uno de ellos, se indican con colores 0 sombreados diferentes: E*” sucesivo, el color blanco en un orbital indicara que éste particip® on combinacién lineal con signo positivo, mientras que si participa con" negativo, se le dibujara en color negro. . Es una prictica corriente y habitual entre Jos quimicos, rea naturaleza antienlazante de un determinado orbital molecular me", un asterisco, aftadido como superindice, al simbolo que lo identifice esta manera, los orbitales moleculares del Hy se indican:NIVELES ENERGETICOS os sectnsin lovalizado en eL orbital molecular ent Tad de encontratse en la regidn inte petal ones sinnultsneas con ambos niclen ine sea ss favorable (inferior) que comin de tt0 de Los nticleos, jaterto unel lazante a, tiene prota thuclear, sometido eos, Esta situacion hac si estuviera rete una gran a fuertes que stu nido s6lo por la Ja energia del orbital molecular enlazante tos orbitales atémicos de partida, s siempre inferior a lade Por el contrario, un electrén en el orbital mabilidad muy pequeiia de encontrarse en gna probabilidad cero de hallarse en los puntos del plano nodal pondiente. En estas condiciones, su energi antienlazante tiene una pro- la region internuclear, incluso corres- ia es mas desfavorable (supe- ror) que siel electrn estuviera retenido por la interaccién de uno solo de Jos niicleos. ia energia del orbital molecular antienlazante es siempre superior a lade los orbitales at6micos de partida. : La figura 9.8 muestra la forma habitual y convencional de representar estos resultados. La figura 9.8 se denomina un diagrama de niveles ener- géticos de orbitales moleculares 0, mas brevemente, un diagrama de niveles energéticos. En dos ejes verticales, divididos en unidades de ener- gia, se indica el nivel energético de los dos orbitales atomicos de partida, SY Ss En la region intermedia se indican los niveles energéticos de los 103 9.0 NIVELES ENERGETICOS 7 Y f i les energéticos de los orbi- — Diagrama cualitativo de los nive ; ale’ bh Jos orbitales atémicos can las energias relativ' aquéllos. del conjunto base. En la regién intermedia se indi- fas de los dos orbitales moleculares construidos conras TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULA Hy 7 ‘| - FIGURA 9.9 Diagramas energéti- cos de orbitales moleculares del Hy. Arriba, en el caso de que se produ- jera un gran solapamiento entre los orbitales atémicos del conjunto ba- se, Abajo, en el caso de que se pro- dujera un solapamiento muy pe- quefio entre los orbitales até del conjunto base. {os orbitales moleculares construicios con i Gone Atomics deg « — unen los orbital a . junto base. Las lineas punteadas que un os ore es atomicos ¢ 4 moleculares sélo indican la participacion $ PrIMeros en log eau dos, Estos diagramas son, la mayorfa de las ae cualitativos, i ne 8 centaci ant F r tenden otra cosa que la representacion de los niveles de energia rela {le los onbitales moleculares, entre st, y con los del conjunto base qe" lida, En ocasiones, se afiaden los simbolos de cada orbital molecu! es vi ; ‘ a na como la representacion aproximada de su forma geométrica, si La energia de ambos orbitales moleculares s6lo puede Conocerse “ ate i bs Ie. diante cilculos mecano-cudnticos que no son de interés para Tuesiny prop itos. El objetivo de estos capitulos dedicados a orbitales mol res es obtener un conocimiento cualitativo de los mismos, y demog que con unas pocas reglas, y algunos conocimientos de simetria molecy, lar, es posible llegar a conclusiones perfectamente validas y de gran yay predictivo sobre las propiedades moleculares. En el diagrama de la figura 9.8 se han indicado los pardmetros 4g AEy. Ambos parametros son, respectivamente, la energia de estabilis. cin y la de desestabilizacién de los orbitales moleculares 0, y g, rs pecto de los orbitales atémicos del conjunto base. La mecanica cudnticy ensefia que, a pesar de que la energia de los dos orbitales atémicos de partida son iguales, la energia de estabilizacién y desestabilizacién de los orbitales moleculares, enlazante y antienlazante, respectivamente, no son iguales: 9.3.1 Dependencia de los pardmetros AE, y AE, con $ La energia de estabilizacion y desestabilizaci6n de los orbitales molecula- res enlazante y antienlazante, respectivamente, son funciones de la inte- gral de solapamiento S. Cuanto mayor sea el solapamiento de los dos orbitales del conjunto base tanto mayor seré la estabilizaci6n del orbital molecular enlazante, y tanto mayor, también, la desestabilizacién del antienlazante. Andlogamente, cuanto menor sea el solapamiento de los dos orbitales del conjunto base tanto menor sera Ia estabilizacién del orbital molecular enlazante, y tanto menor, a su vez, la desestabilizacion del antienlazante (Fig. 9.9). En el caso limite de solapamiento nulo (ét" mos no enlazados) los dos orbitales moleculares tendrian la misma ene gia que los del conjunto base; es decir no habria formacién de enlace. a formacién de una molécula a partir de dos étomos infinitamente seP™°™ dos (solapamiento nulo), no es energéticamente favorable. 9.3.2 Utilizacién de los igramas energéticos Los diagramas energéticos cons pe ilizan 8% truidos de la forma indicada se vt Para determinar la estructura el ne 0" lectronica de las moléculas. Una ve#Jos orbitales meena Su energia relativa, se procede mn Jos electrones moleculares. Hay que recon Tos cempacién C.L.O.A,, Solo se incluyen los orbit ron vjos dtomios que integran la molécut en cuenta los electrones de val «dos a llenar- ‘ar que, dentro de Ja ales de la a a; en consecuen ! lencia a la he wel la hora de re teneerentes orbitales moleculares. Se supone pa de valen- 1, 86lo deben Partirlos entre que los cleetrones de las nen el enlace y que pe Sus micleos correspondien- os di F tes Ct mas internas de Los tomos no interviene cap’ nnidos bajo la tinica influencia de jnanecen rete Ls Para llenar el conjunto de orbitales moleculares con le alencia de todos los dtomos de la molécula se siguen una las utilizadas en los dtomos policlectrénicos, clectrones de reglas andlo- 38 principio de "Building-Up" ce empieza lenando el orbital molecular mas estable, la Prosiguiendo de manera en orden creciente de energias, esta Principio de exclusion de Pauli Encada orbital molecular se pueden alojar sélo dos electrones con spines antiparalelos (TL). Regla de Hund Llegado el caso de que hubieran orbitales moleculares degenerados (de la nisma energia) se utiliza la regla de Hund, ya comentada para los ato- mos polielectrénicos, para proceder a su lenado progresivo. Este no es el caso de la molécula de Hy, pero posteriormente aparecerén ejemplos en los que es preciso recurrir a la utilizaciOn de esta regla. De todas formas, enlas moléculas se encuentran ejemplos en los que no se cumple estricta- mente la regla de Hund. 94 ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LA MOLECULA DE DIHIDROGENO La figura 9.10 muestra el modo en que el diagrama de niveles energéticos delos orbitales moleculares del H, se Ilena con los electrones de valencia (¥ tnicos) de ambos dtomos de hidrégeno. En el estado fundamental (de minima energia), el par de electrones se aloja en el orbital molecular enla- zante g, con spines apareados. La configuracién electrénica en el estado fundamental de la molécula de H2 se escribe (¢,)*. El enlace H-H esta generado por la presencia del par de electrones deslocalizado sobre ambos atomos, y que se halla localizado en el orbital molecular enlazante de minima energia. 95 CONSIDERACIONES ENERGETICAS SOBRE LA MOLECULA DE Hy Ceda uno de los electrones Jocalizado en el orbital molecular enlazante ox Stabiliza a la molécula en AE, unidades de energfa, respecto del nivel ‘*et86tico correspondiente a los dos Atomos no enlazados: en conseeteh= ie *l Par de electrones apareado estabiliza Ia molécula en 2F, Unie Cs, 105 9.4 ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LA MOLECULA DE DIMIDROGENO. FIGURA 9.10 Llenado del diagra- ma energético de los orbitales mole- culares del H, con los electrones de valencia de ambos dtomos de H. De acuerdo con el principio de “Buil- ding-Up” y de exclusién de Pauli, el par dle electrones se dispone en el orbital molecular enlazante con los spines apareados186 TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECUUN Hy 2000, et > 2000 — 0 1 FIGURA 9.11 Curvas de energia potencial de la molécula H,. La curva (I) es la curva de energia potencial electrénica, que disminuye continuamente al disminuir la distancia H-H. La curva (II) es la curva de energia potencial debida a las repulsiones internucleares, que aumentan continuamente al disminuir la distancia H-H. La curva (III) representa la curva de energia potencial total, que alcanza su minimo en la dis- tancia H-H de equilibrio. Las curvas estan dibujadas de forma aproximada y cualitativa. Puesto que la energia de estabilizacin del orbital enlazante es funcién del solapamiento entre los orbitales atémicos del conjunto base, y puesto que la integral de solapamiento aumenta al disminuir la distancia HH, podria pensarse que la molécula H; seria mas estable cuanta menor fuera a distancia de enlace H-H. Este razonamiento Ilevaria a la conclusién errénea que los dos atomos de hidrégeno se irfan acercando cada vez mis hasta colapsar el uno con el otro. La situacién real es bien distinta. En todos estos calculos, basados en las interacciones entre orbitales atémi- cos, se han obviado siempre las repulsiones internucleares. La figura 9.11 representa, de forma aproximada y cualitativa, los diferentes términos energéticos que deben tomarse en consideracién en la formacién de la molécula de Hy. La curva (I) representa la variacién de la energfa electrénica moleculat cuando dos tomos infinitamente alejados (no enlazados) se van ace cando cada vez mas. A medida que disminuye la distancia entre los 408 dtomos de H, los dos orbitales atémicos, sy Sp, interaccionan més efect vamente (aumenta el solapamiento entre ellos), y el orbital moleculat enlazante se hace cada vez més estable. La formacién del enlace co lente, generado por la ocupacién del orbital molecular enlazante Po" Parte del par de electrones, hace disminuir la energia molecular electt nica de una forma continuada. No obstante, al disminuir la distancia F H, las repulsiones internucleares se hacen cada vez més intenst® J energia potencial de la molécula, debida a estas repulsiones, aument# eae Sng oa (ID). En conjunto, la energia total dene curva (HD) presenta un mining ort mostrada por Ja curva MM a Presenta un minimo para una cierta distancia de enlace | .y que puede identificarse con la dist storistic : arate t pea " fancia de enlace de la sjvula tly a etal pede meditse experimentalmente (0,24 A). A eat mania, las atracciones nticleos-clectrones se equilibran con las feo « internucleares. La energia de la molécula a esta dist ila energia del minimo de la curva) puede enlace H-H (104 keal/mol), ancia de equili identificarse con la sione’ priv centalpia de 06 ORBITALES MOLECULARES DE OTRAS MOLECULAS RELACIONADAS Pee memewmAS Fisistema de orbitales moleculares que se ha construido para la molécula de Hy ests basado en la interaccién de los dos orbitales 1s de valencia de ‘ada dtomo. El diagrama energético correspondiente consta de dos orbi- ales moleculates, uno enlazante, y otro antienlazante. El mismo giagrama puede utilizarse, por lo menos de forma cualitativa, para cual- quiet molécula diatémica A~A, en la que sus dos Atomos tengan sola- mente el orbital 1s de valencia. Entre las moléculas que cumplen estos requisites se encuentran: Hp, la molécula-ion hidrégeno Hi , Hef , He3* , yla hipotética molécula Hep. La figura 9.12 muestra el diagrama de energias de los orbitales mole- culares de la molécula-ion hidrégeno Hj , que tiene un sélo electrén. La presencia de un sélo electron en el orbital molecular enlazante estabiliza ala molécula en sélo AE, unidades de energia. La especie Hj debe ser menos estable que la Hy, su energia de enlace H-H mas pequefia (83 kcal/mol), y su longitud de enlace mas grande (1,1 A). La figura 9.13 muestra el diagrama de energias de los orbitales mole- calares de la hipotética molécula de He, que tiene cuatro electrones. En eta molécula se Henan completamente los dos orbitales moleculares, enlazante y antienlazante. Puesto que la energia de desestabilizacién del orbital molecular antienlazante es mayor, en valor absoluto, que la ener~ gia de estabilizacin del orbital molecular enlazante, la variacion de ener- sia molecular electronica es claramente desfavorable a la formacién de ta molécula: AE = -2.AE, + 2-AE, = -2(AE,~AE,) <0 unca haya sido detec- + (con dos electrones) les. loque concuerda con el hecho de que esta especie n 'ada. Las moléculas Hej (con tres electrones) y He? Sehan detectado y caracterizado en condiciones especial °6.1 Orden de enlace y parémetros moleculares relacionados el orden de | nuimero de electrones localizados ue ocupan orbitales 5 estos sistemas es posible definir, de una forma sencilla, oy Molecular. $i n(¢) representa el mantles enlazantes, y m(ae) el niimero de los 4 'enlazantes, se tiene: e)—n(ae) orden deenlace = MOEA 167 9.6 ORBITALES MOLECULARES DE OTRAS MOLECULAS RELACIONADAS E % Se Sa 4 t FIGURA 9.12 Diagrama energé- tico de los orbitales moleculares del Hf . El Gnico electron ocupa el orbi- tal molecular enlazante. AE tes oy Se Sa FIGURA 9.13 Diagrama energé- tico de los orbitales moleculares de! He). Los cuatro electrones ocupan completamente los orbitales mole- culares, enlazante y antienlazante.188 TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULA H 7 é Varian en la fog Adviértase como los parimetros tipicos de enlace usual en funcidn del orden de enlace.ESTRUCTURA ATOMICA Y ENLACE QUIMICO Jaume Casabo i Gispert Catedratico de Quimica Inorganica de la Universitat Autsnoma de Barcelona EDITORIAL REVERTE, S. A. Barcelona - Bogota - Buenos Aires - Caracas - MéxicoPropiedad de: | EDITORIAL REVERTE, 8: A. Loreto, L Local B 08029 Barcelona E-mail (Interned): istz0125 @tsai.cs eservaos todos los derechos. La reprodueci6n total 0 parcial de esta obra, por cual- guier medio o procedimiento, comprendidos la reprografia y el tratamiento informatico, ai isin de ejemplares de ella mediante alguiler o préstamo pablicos, queda ri- » arosamente prohibida sin Ia autorizaci6n escrita de los titulares del copyright, bajo las ablecidas por las leyes. Edicién en espattol © EDITORIAL REVERTE, S. A., 1999 Copyright © JAUME CASABO i GISPERT Impreso en Espaiia - Printed in Spain ISBN - 84 - 291 - 7189-4 Depésito Legal: B - 30535 - 1999 Impreso por Grificas y Encuademnaciones Reunidas, S. A. ‘Tambor del Bruc, 6 (08970 Sant Joan Despf (Barcelona)