UNIVERSIDAD DE OVIEDO FACULTAD DE QUIMICA DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGAN'CA DETERMINACION DE LA TEXTURA POROSA DE SOLIDOS A PARTIR DE ISOTERWAS DE ADSORCION-DESORCION: EXTENSION ¥ ESTUDIO COMPARATIVO DE LOS METODOS DE CALCULO ‘NUMERICO Menoria que para optar al grado de Doctor en guinica presenta D. oviedn = 1989AGRADECIMLENTOS AL Prof. De, p, Andrés Nata Arjona por su direceién, y al Dr. D. Carlos Otero Aregn por su direccién y ayuda priictica on la realizaci6n de esta Momoria. Al Departamento de Quimica Fisica de esta Facultad por las facilidades dadae para 1a realizaci6n de los cdlculos nuné ricos y mecanografiado de la presente Memoria; a todos los, niembros del citado Departamento por la ayuda prestada, Al Centro de Céloulo de la Universidad de Oviedo. Ala Dea, Angeles Villa Garefa, a Dia. Estrella Escalona Platero y a D. José M. Farnfndez Colinas por eu desinteresada cesién de algunas isotermas de adsorcién-desorcién de nitrége, A Dia. Marfa Luz Garefa Béreena por la ayuda prestada. A todos los miembros del Departamento de Quimica Inorgéni,RESUME Se analizan, de modo comparative, los distintos métodox de cfloule vigentes para 1a determinacién de la textura porosa de s6lidos a partir de isctermas de adsoreién-desoroién de ni- ‘trSgeno: Barret-Joyner-Halenda, Pierce, Crantton-Inkley, Brunauer-Mikhail-Bodor y Broskhoff-De Boor. Asimiono, se desarrollan programas (BASIC) para el ofloulo nunérico median te ordenador, y se extiende ol método de Brockhoff-De Boer, de modo que se puedan usar distintas expresiones del espesor de multicapa. Los progranas de cAlculo se aplican a diversos casos pricticos y se analizan de modo erftico los resultacos obtenigos. Mediante el estudio de un adsorbents patrén, se demuestra que los parémetros texturales del e61ido obtenidos medianta adsoreién-dessrcién de nitrégeno son concordantes con los que proporeiona 1a microscopSa electrénica de barrido. Usando como eriterio de anglicis la concordancia entre a superficie acumulada y 1a BET corregida, y entre el volumen acumulado y el experimental, se ponen de anifiesto los si- guientes hechos significativos: 1) el método de Broekhoff-De Boer es el que ofrece una mayor fiabilidad; ii) de los restan tes métodos, 21 de Pierce resulta ser mis reconendables iii) con los métodos de Barret-Joyner-Halenda, Pierce, Cranstor-In Kley y Brunausr-Mikhail-Bodor el espesor de multicapa dade por la ecuaciSn de Frenkel-Halsey-Hill, reculta preferible al ceterminado por la ecuacién de Halsey. En el método de Broekhoff-De 3oer ambos espesores de multicapa resultan, en general, igualmente aceptables. EL métods de Broekhoff-De Boer conduce a valores del ra- io medio de los pores née frecuentes que son entre 10 y 258 mayores que 1o8 obtenidos con los denis métodoe de oficule. EL cambio de sspesor de multicapa, Halsey 0 Frenkel-Halsey- HEIL, no afecta significativanente los resultados obtenides fen la determinacién del espectro de porosidad de los distintos adsorbentes analizados.INDICE1. THTRODUCCTON I.4 Superficie de los s6lidos 1.1.1 Consideraciones generales 1.1.7 Superficde externa e interna: porosidad 1.2 Interaceién e61ido-gae: adgoreién 1.2.1 Consideraciones generales 1.2.2 Energfa © interacei6n 1.2.3 Tsoterma de adsorcién 1.2.3.4 Histéresic 1.2.3.2 Tipos de isotermas 1.2.3.3 Textura porosa de los e61idos: su relacién con 1a forma de la isoterma de ad- soreién y del bucle de his- téresis 1.4 Prineipios en que se basa 1a determinacién de la superficie eepectfica y textura porosa de s61idos 1.3.1 Determinacién a partir de las isoter- mac de adsorcién-desoreién de vapores T.S-2:4 Superficle espectfica 1.3.4.2 Porosidad 1.4.2 Otros métodos IT, ANTECEDENTES Y OBJETIVOS DEL, PRESENTE TRAEAIO IL-1 Antecedentes 11.2 obietivos III, METODOS DE ANALESIS DE LA TEXTURA POROSA DE SOLTDOS ‘A PARTIR DE ISOTERMAS DE ADSORCION-DESORCION DE VAPORES: ESTUDIO cRITICO ITT.1 Consideraciones generates IIL.1,1 Bvaporaci6n-condensaci6n capilar 1TT-1.2 Bspesor de multicapa a8 a5 1 16 eyMétodos TIE.24 10.2.2 TIT.2.a mT: clisicos Método wétode Método Método de ae ae ae Barret-Joyner-Halendat BJH) Pierer cranston-Inkley(C1) Brunauer-Mikhai2-Bodor (BMS) IIT. Progeanas de cielo TIT.4 Comparacién erftica de los métodoe cléeicos TIT.5 Método de Broekhof£-De Boer(BB) IIT.$.1 Consideraciones generales IIL. Modificacién del método de Broskhoft-De Boer para el uso de 1a ecuacién de Frenkel-ialeey- Haat IIT ITT.6.4 Programas de eflculo IIT.7 Comparacién erftica del método de Proeknoff- De Boer con lee clasicos IV. ISOTERMAS DE ADSORCION-DESORCION Lv. Técnica experimental IV.1-1 Procedimiento IV.4.2 Céleulo del volunen adeorbido I¥.2 Teoternas ¥, ANALTSIS DE LAS ISOTERMAS Y DISCUSION DE LOS RESULTADOS V.1 Superficie espeeffica ved Texture poresa V.2et Teoterma 24 V.2.1.1 Métodos cldsicos V.2.4.2 Método de Brockhoff-pe Soer v2.48 sintesis V.2.2 Tsoterma 72 V.2.261 Método clfeicos v.29 V.2.2.2 Método de Broekhoff-De Boer V.2.2.3 sintesis Isoterma 26 V.2.3.1 Métodos elAsicos 1 29 at 22 4B be ug a 56 6 86 cry a9 ana na a8 32a 104 125 130 135 136 137¥.2.5,2 Método de Brockhoff-De Boer 144 ¥.2.3.3 Sintesis a7 ¥.2.4 Teoterma 25 7 V.2.4.4 Métodos clésicos a3 ¥V.2.4.2 MStodo de Brockhoff-De Boer 152 ¥.2.4.3 Sintesia 152 V.2.5 Taoterma 23 158 V.2.5.1 Métodes clésicas 160 V.2.5.2 Método de Brockhoff-De Boer 162 V.2.5.3 Sintesis 155 ¥.2.6 Tsoterma At 155 V.2.6.1 Métodos cldsicos 188 ¥.2.6.2 Método de Broekhoff-De Boer 172 ¥.2.6.3 Sintesis ane V.2.7 Tsoterma a2 an V.2.7.1 Métodos clésicos 173 ¥.2.7.2 Método de Brockhoff-De Boer 379 V.2.7.3 Sintesis 186 ¥.2.8 Teoterma Aa 186 V.2.8.1 Métodos elésicos 487 V.2.8.2 Método de Brocknoff-De Boer 191 V.2.8.3 Sintesis 193 ¥.2,8 Tsoterma ay 133 ¥.2.91 Métodos clésicos 137 ¥.2.9.2 M&todo de Broeknof*-De Boer 20? 1.2.9.3 Sintesie 2H ¥.2.40 Teoterma AS 20% ¥.2.40.4 Métodos elfsicos 207 V.2.40.2 Método de Brockhoff-De Boer 210 V.2.40.3 Sintesis 213 V.2el1 Tsoterma 213 V.241.1 Microscope electrénica 26 V.241.2 Adsoredén de nitrézeno 216 V.2 Comentario 223 VI. CONCLUSTCNES 228 VIL, BEBLIOGRATTA sat1. INTRODUCTION1.1 SUPERFICIE DE 108 soLTDos T.t.1 CONSTDERACTONES GENERALES Una superficie es, por definicién, 1a frontera de sepa- raciGn entre dos fases; es una discontinuidad que limita in sistema material continuo. La superficie de un eé1ido expuesto a la atnésfera es, por coneiguiente, 1a interfase s61ido-aire. En su grado m&xino de abetraccién ( 0 simplificacién ) 1a superficie de un s6lido carece de espesor; sin embargo, a efectos précticos, debe asignarsele una oierta penetracién en el material. La magnitud de esta penetraci6n, 0 espesor, de- ende dei fenémeno en estudio; en términos generales abarca de a07? a a0 mm. La superficie de los s6lidos no suele ser plana sino que, con gran frecuencia, presenta irregularidades (rugosidad? a nivel micreseépico, submicroseSpico y atéaico, Esta hetero, geneidad incide notablenente sobre las propiedades de superfi- cede, cuya comprensién reclama, en no pocas ocasiones, un anfli- sis detallado de 1a topograffa que mestra la ouperficie en ea, tudic, Diversas técnicas ffeicas resultan de utilidad a este respecto. En el lfmite de resolucién de 1 a 10 nm ocupan 1u- gar destacado 1a microscopia electrénica, de transnisién (laird, 1875) y de barrido (Thornton, 1968), y la interferome- tria de haz mGltiple (Tolansky, 1848). A escala atémica (defectos puntuales) 1a microscopia de enisién, tanto iénica (finer 1951,1969,1970) cono electrénica (Good, 1956), suninis tran informaci6n muy detallada; diversas liniteciones técnicas condicionan, no obstante, su aplicabilidad. La superficie de los s6lidos cristalinos, ain mantenien do una determinada periodicidad en el ordenaniento de sus uni- dades constituyentes: tonos, noléculas 0 jones, muestra una estructura que es necesarianente distinta de 1a que se encuen- tra en el interior del s6lido. La variacién brusca del campo de fuerzac en 1a interfase produce una relajacién conconitante de 1a estructura cristalina, cuyos efectos se dejan sentir tanto mis cuanto mayor es el grado de subdivisién (dispersién)del s6lido considerado. Es de destacar, asimismo, que el gra- do de relajaci6n depende de 1a naturaleza del s6lido y de 1a tase circundante. Una vasta mayorfa de las propiedades de su- perficie de los s6lidos son sensibles a le estructura cristali- na de tal superficie. La caracterizacién estructural de super fieies s6lidas descansa, fundamentaimente, en técnicas te di- fraceiin de electrones, bien usando haces de baja energia (LEED) © haces de elevada energia que se hacen incidir en ngu Jo rasante (RHEED) (Pendry, 18745 Prutton, 1975); 1a microsco- pia de enisién (TIM, IMMA y FEM, ya conentada, es también un auxiliar valioso. Adonfs de 1a topogratia y 1a estructura cristalina, el propio desarrollo de 1a superficie, es decir, au extensién, resulta ser un pardmetro fundamental en 1a caracterizacién de e6lidos disperse fen términos de superficie espectfica: superficie correspondien te ale unidad de masa del sélido. La superficie especffica Esta magnitud se expresa cuantitativanente de un s6lido es un parfmetro de capital importancia en la inter pretaci6n fisicoquimica de ou reactividad (Bowden, 1958; Greggs 19055 Valker, 1966; Hagan, 1977), y condiciona su uso como ad~ sorbente, catalizador © pigmento (Donnet, 1976; Thomas, 1967; Sing, 1976), por citar s61o algunos ejemplos de clara inciden- cia tecnol6gica. Los métodos para la determinaci6n de 1a super Ficie especffica de s6lidos descansan en 1a nedi¢a de alguna propiedad cualitativamente dependiente de dicha superti que puede ser cuantitativanente relacionada con su extensién. La adsorei6n ffeica de gases ( 0 vapores ) es uno de estos mé- todos; en 1a presente Memoria se expondrn algunos aspectos fun Ganentales del anSlisis de los datos que esta técnica es suscep tible de proporcionan. 1.1.2 SUPERPICIE EXTERNA E INTERNA: POROSIDAD Muchos s6lidos de gran superficie especifica son de na- turalezs esponjosa; 26 decir, contienen redes de poros que co- munican con e exterior. Estos pores son, en algunos casos, inherentes @ las propias partfoulae que constituyen el sé1ido ispers2; en otros casos consisten en cavidades interparticu-ares, recultantes de la soldadura parcial de unas partfculas con otras. Algunos eietenas sé1idos musetnan ambos tipos de porosidad. En cuantoa suforma geonétrica, los sistemas porosos pueden resulta muy variados: pores cilindricos, rendijae pla nas y cavidades osferoidales son tres buenos ejemplos. En los primeros una de las dimensiones es mucho mayor que las otras dos; los segundos muestvan dos dimensiones dominantes y una tereera mucho menor; en los poros eafercidales ninguna dimen sién predomina sobre las cemée. Atendiendo 2 1a distancia entre sus paredes, d, se cla- sifican los poros ex: micropores (ac1.5 nm), mesoporos (2.6 nmcedc=50 nm) y nacroporos (d>50 nm). Estos limites son los propuestos por Iverett (1873). La TUPAC (1972) establece el Limite superior de los micropores en 2 nm y Dubinin (1966, 1974) lo extiende hasta 3 nm. Aunque las fronteras de separa- ci6n son algo anbiguas, 1a clasificacién en los tres grupos mencionados no es arbitraria, gino que obedece a 1a existencia de distintos mecanismos de condensacién dei adsorbato 0 a las Limitaciones impuestas por la técnica experimental. Sobre este punto se volver en 1a seccién IIT. En s6lidos porosos cabe distinguir dos tipos de super- ficie: externa e interna, La primera comprende la superficie que no delimita poros y la que presentan aquellas cavidades cuya profundidad es menor que 1a anchura; la segunda comprende las paredes de todos los pores y cavidades que miectran mayor pro Fundidad que anchura (Gregg, 1365). Debe afladirse que las ca- vidades aieladas en el interior del s6lido, ein comunieacién con el exterior, no se toman en cuenta en ol cGmputo de 1a superfi- ele ecpeot fies. 1.2 INTERACCION SOLIDO-GAS:_ADSORCIO} 3.2.1 CONSIDERACIGNES GENERALES Una de las propiedades caractert de un s61ido es su capacidad de adsorber (retener) gases y vape ices de 1a euperficie res. Debido a la incaturacién del campo de fuerzas presente en1a superficie de los s61idos, stos pueden retener, en presen- cia de una fase gaseosa, moléculas de gaz. De este modo, 1a concentracién de tales moléculas sobre la superficie a6lida se hace mayor que 1a existente en la fase gaseosa (vapor); 20 sta concentraci6n preferencial 1a que recibe el nombre de ac- soreién. EL fen6meno de adsorcién s6ido-gas tiene eu origen en la interaccién entre los campos de fuerzas que enanan de 1a superficie del s6lido y de las moléculas del gc. Los mecanig mos de esta interaceiGn presentan dos modos diferenciados: 4) interaccién tipo Van der Waals, y ii) transferencia o com particiGn de electrones, con formacién de enlaces quinicos. EL primer mecanisno da lugar a la adsorcién fisica, el segundo 2 1a quimisoroién. La adsoreién ffsica resulta andloga, en cderto modo, a la condansacién de vapores 0 licuefacei6n de ga ses, ponigndose en juego fuerzas de interaceiér entre dipolos © cuadrupolos. La quimiscreién, en cambio, involucra reaccio- nes quimicas confinadas en la capa superficial del adsorbente. La distineién, por via experimental, entre adsoreién fisica y quimisorcién puede recultar compleja, reclamando, en algunos casos, 1a consideraciGn de varios criterios convergen tes. Un primer criteric lo proporeiona el calor de adsorci6n: mientras que el calor Liberado en 1a adsoreién fieica es, tipi, canente, del orden de 10-25 kJ por mol de gas adsorbido, 1a quimisoreién suele inveluerar wtalpfas wuyeriores « 80 kJ mot, en process exotérmicos. Se conocen, sin embargo, casos de adsoroién Fisica donde ol calor liberade supera los 60 kJ moi"? (De Boer, 1958; Kiselev, 1961); por otra parte, 1a quimisoreién puede, incluso, ser endotérnica (De Boer, 19565 Schwab, 19675 Thomas, 1961). La einética del proceso propor- ciona otre modo de distinguir entre los dos modse de adsorcién. la quimisorei6n es un proceso que, frecuantenente, requiere energia de activacién, por lo que suele recultar nfo lenta que la adsoreién Fisica, que no la requiere. Debe sefialarse, sin ‘embargo, que © factor limitante de la velocidad de fisisor- cién puede ser 1a difusién de las moléoulae gaszosas a travésde cavidades estrechas, en cuyo caso puede reeultar lenta; por otra parte, se conocen casos de quimisorcsén Coxigeno sobre algunas superficies metélicas) que necesitan de escasa (0 ninguna) energia de activacién. Un tercer criterio aiferen- cdante entre quimisorcién y adsoreién ffsica 10 proporciona el intervalo de temperatura sobre el que puede tener lugar el pre eeso. Traténdose de superficies Libres (superficie externa) la fisisoreién sé1o se manifiesta, de modo acusado, a tempera turas préximas a la del punto de ebullicién del adsorbato (a 1a preoién considerada), mientras que 1a quimisoreién puede nantenerse a tomperaturas muy superiores. No obstante, los s61idos porosos son capaces de mostrar adsorcién Fisica a una ‘temperatura considerablemente euperior a la de ebullicién del adsorbato. Los eriterios mencionados suelen resultar suficientes, cuando se los maneje conjuntanente, y de modo crftico, para diotinguir entre adcorci6n ffsiea y quimisoreién. Los casos mis ambiguos pueden reclanar, no obstante, una investigacién experimental de 1a fase adsorbida que permita determina sii ha experimentado modificaciones quimicas, indicativas de un pro- ceso de quinisoreién. En este cometide resultan de interés Giversas técnicas instrunentales de las que cabe destacar, por su amplio espectro de aplicabilidad, 1a espectroscopfa infrarre ja y Raman (Little, 1966; Loader, 1971; Hendra, 1971), 1a eapes troscopfa de fotoelestrones (Baker, 19725 Briggs, 1975; Kishi, 41977; Abbati, 1977,1979; Johnson, 1979) y las técnicae de medi- da de susceptibilidad magnética, est&tica y dindmice (Selwood, 19625 Aston, 1967; Derouane, 19725 Resing, 1976). 1.2.2 ENERGIA DE INTERACCTON BL efleulo de 1a energia de interaceién s61ido-gas, que da lugar a la adsore‘6n Fisica, suele levarse a cabo, on el caso de sélidos i6nicos 0 covalentes, mediante una sunatoria de pares de interacciones que abarca: i) interacciones debidas 4 fuerzas de dispersién (London), ii) interacciones entre dip tos y cuadrupolos permanentes (Keesom), ineluyendo las interac cdones i6n-dipolo, iii) interacciones dipole permanente-dipoloindueido (Debye), iv) repulsién de Born. Expresiones natenéti cas para esta sunatoria, extendida a todos los pares de molé- culas Ciones) interactuantes, pueden encontrarse, p. ej., en tos trabajos de Steele (4974) y de Sing (1973). Modelos basa- dos en 1a mecdnica estadfetica, y cuéntica, respectivanente, han sido desarrollados por Sullivan (1979) y Kreuzer (1980), entre otros. Cabe destecar que los modelos basados en 1a suna de pa res de interacciones suponen s610 una primera aproxinacién, al despreciar las interacciones triples, y de orden superior (Ban, ker, 1971). En sentido estricto, 1a energfa de interaccién adsorbente-adsorato, debe describires mediante 1a expresién: uy Ex? BF +. aay 2 Oe Bp + 7 x? ¢ sb Ph edo conde x‘) representa 1a contribucién global debida a interac- ciones entre pares, x‘), ... las debidas a interacciones de orden superior, y #,, %, ¥, descrinen 1a posiciés de los cen- thos de interacci6n. Eh el caso particular de la adsoreién de argén sobre la cara (100) de un cristal del nfeno elemento se ha encontrade (Schait, 1975) que las interacciones de tencer orden euponen un S$ de 1a energfa total. No existen rezones, sin embargo, por 1as que en otras circunstancias cota contri bueién no pueda ser eignificativanente mayor, particularaente fe presencia de nonentos éipolares permanentes. Otro aspecto que debe mencionarse es la relajacién es- tructural del adsorbente. La mayorfa de los cflculos del poten cial de interacci6n adsorbente-adsorbato consideran 1a estruc- ‘tura de 1a superficie del e61ido como una extrapolacién de su estructura cristalina global. Esta aproximaci6n ro est& jueti Hicada en el caso de s6lidos i6nicos, donde 1a asinetrSa intro duciéa por la interfase provoca una relajacién considerable de la estrucura eristalina (Anderson, 1968). Estudios recientes (House, 19751976; Ben Ephraim, 1976) han denostraio que en la adsoreién de arg6n, hidrégeno y niteéseno sobre 1a cara (100) de un cristal de NaCl, los efectos de relajacién povocan unincremento del 20 al 25% en 1a energia de adeoreién, Parece claro, por consiguiante, que todo eflcule realista de los po- tenciales de adsorcién habré de tomar en cuenta dichos efectos. 1.2.3 TSOTERMA DE ADSORCION Bajo condiciones de equilibrio, 1a cantidad, x, de eae fisisorbido sobre 1a unidad de masa de un adeorbente os fun- ei6n de 1a presién y 1a temperatura. Por tanto, para cade sistema determinado adsorbente-adsorbato se puede escribir: x = £P,2) n2) Si ve fija 1a temperatura 1a expresién anterior tona la fcrma: HE EP Dg © La ecuaciéa I,3 describe la ieoterma de adsorcién correspedien te al sistema considerado. Por las razones aducidas en la Seceién 1.2.1, las determinaciones experimentales de adsoreién ‘ffeiea suelen Levarse a cabo 2 tenperatura inferior a 1a crf- ‘tica del adsorbate. En estas condiciones resulta conveniente sustituir la presién absoluta, P, por la relativa, P/P», donde Py es 1a presiGn de saturacién del adsorbato a la temperatura Gel experinento. La expresién I.3 toma, en este caso, la forma: £OPIP Dg aay La determinaci6n experimental de x en funcién de °/P5 (ecuacién 1.4) se Leva a cabo dando a la presién increentos sucesivos y midiendo 12 cantidad de adsorbate retenido por el s6lido, Si los increnentos de presién son positives se obtie~ ne le adsorei6n (rama de adsoreién de la ieoterma); si son ne~ gativos se produce desoreién (rama de desorcién). 1.2.3.1 Higtéresds Es frecuente que las isotermas de adsoreién-desorcitn presenten zonas de irreversibilidad, en las que, para una nis ma presién velativa, la cantidad de gas retenido por el s6:ido 5 distinta segtin se considere 12 rana de adsoraién o 1a de desorcién. Este fenémeno recibe el nombre de histéresie. La figura T.1 representa un ejemplo de isoterma con ciclo de his~» érec: Pos Gefda sobre 1a de adsoreién). En presencia de un fenémeno de jenpre habré de cumplirse la inecuacién x, > x,- Obeérvese que para una determinada presién relativa, (efda sobre 1a rama de desoreién) es mayor que x. nistéresis| La histéresis est& condicionada, necesariamente, a la existen- eda de poresidad en el adsorbente. 1.2.3.2 Bipos de isotermas La mayorfa de las isotermas de adsorcién de gases (vapo, res) sobre a6lidos responden a alguno de los tipos esquemtiza doe en la figura I.2 (Brunauer, 1940), La forma que presentan las isotermas est& condicionade por 1a contribucién relativa de las energias de interaceién adsorbato-adsorbato y adsorba~ to-adsorbente, y por la textura porosa del adeorbente. las isotermas tipo T se obtienen cuando el adsorbente presenta un eietena poroso que excluye los mesopores. El tra- no pendiente inicial (figura T.2) corresponde al Menado je los microporos por el adsorbato condensado; cuando se conpleta esta etapa 1a cuperficie accesible a adsorbate disminuye de node dréstico, dando lugar al correspondiente cambio de pa aiente de la isoterma. En presencia de macroporos, 1a isster- ma muestra el trano final ascendente que se representa ex Linea discontinua en 1a figura I.2. En estas isotermas 1a in- teraccién adeorbente-adsorbato predomina sobre 1a adsorbato-ad sorbate, al menos en la zona correspondiente a la microporosi~ aaa. lag isotermas tipo IT y IV presentan “in trano inicial convexo (anflogo al de la tipo I) que refleja una interacsién gas-s61ido mayor que 1a gas-gas. La diferencia entre estos dos tipos radica en la zona de presiones relativas elevadis; mientras que la II se acerea asint6ticanente al valor P/Py=1, 1a IV nuestra un trano aproximadamente horizontal en esa zona de presiones (figura 1.2). Estos comportamientos obedeces a una @istinta textura porosa del adsorbente. La presencia de mesopores y. macropores cubriendo un espactro continuo de ra~ dios da lugar a isotermas tipo II, La ausencia de macropsros a lugar al tipo IV; también se obtendria este tip en presencia de macroporos cuyo espectre de radios no alcanzase al de os mesopores (zona de trazo discontinio en la vepresentaci6n correspondiente de 1a figura T.2). En las isotermas tipo III y V el trano inicial ee cénca vo, y corresponde a una interaccién a¢sorbente-adsorbato menor que 1a adsorbato-adsorbato. La diferencia que existe entre es ‘tos dos tipos es totalmente andloga a la discutida anteriormen te (tipos IT y IV), y obedece a idéntico fenémeno ffsico. Diversos autores han intentado una descripoién matenéti, ca de las isotermas de adsoreién gas-s61ido (Langmuir, 19185 Brunauer, 1938; Harkins, 1944,19bWa; Frenkel, Halsey y Hill (Steele, 1974); Dubinin1967, 19755 Téth,19805 John,1961), ein embargo ninguno de los modelos desarrcllados hasta el momento presente es capaz de suminietrar una descripeién general apli- cable a todos los tipos y zonas de las isctermas. Particular- mente, 1a zona de altas presiones es la que peor ve adapta a las descripciones matendticas propuestas hasta la fecha. La 30 es 1a que admite un ‘tratamiento mis efectivo, y es 1a que se utiliza en 1a determi, zona comprendida entre 0,03<=P/Py nacién de cuperficies eapec$ficae (Brimauer 1928). 1.2.2.4 Textura porosa de los e6idos: Su relacién con la forma de la isoterma de adsorcién y del bucle de histéresie Ya se ha indicado (Seccién 1.1.2) que, atendiendo a su tanafio, los pores ge clasifican en micro-, meso- y macroporos. La forma geonétrica que pueden adoptar es, en general, variadas sin embargo, a efectos de anflisis, es conveniente asinilar es ta forma a alguno de los siguientes modelos geonétricos: i) eilindros Lisos, ii) eilindros con estrangulaciones, iii) cavidades esferoidales, iv) rendijas plano-paralelas y v) ren- aijas en forma de V. En el caso de cilindros isos, 0 eetran- gulados, se establece 1a distineién de que estén abiertos por ambos extremos 0 slo por uno. La geonetria y tanafio de los pores determina 1a forma y posicién del bucle de histéresis, y, en menor grado, 1a for-» ma de la isoterma. las isotermas tipo I corresponden a s61idos microporo- gar a histéresie 903 (Seccién 1.2.3.2). Estos poros no dan (Gregg, 1967). Si existe una componente de mesoporosidad apa- reser un bucle de histéresis, en una zona de presiones relati vas tanto mis elevadas cuanto mayor sea el tamafio de estos po- ros. Un buen ejemplo 20 proporcionan algunos 6xidos de circe nio estudiados por Villa Garefa (1980). Bn presencia de mesoporosidad se presenta siempre el fe, n6neno de histéresis, excepto en los casos de poros en forma de V, © de cilindros 1isos cerrados por un extremo (De Boor, 49685 Gregg, 1967; Ihm, 1977). La posiciGn del bucle depende del tamafio medio de 1os pores, y su anchure est& condicionada Por el espectro de distribucién de radios (Mata Arjona, 19815 Otero Aregn, 1982). La geometrifa de los peros determina la forma del bucle de histéresis. Varios autcres (Barrer, 19565 De Boer, 1958), apoyéndose en una interpretacién de los fend- menos fieicos de condensaci6n capilar y evaporacién de 1a fase condensada, han propuesto varios modelos de bucle; los mejor caracterizados son los tipos A, By E representados en la fi- gura 1.3, Se adnite generalmente que los caracteres espect#i- 05 do estos tres tipos son: ‘Tipo A: Bucle estrecho con sendas ravas muy pendientes, Tipo B: Bucle ancho con sendas ranas my pendientes, la de adsorci6n a presién relativa préxima a la unidad y 1a de desoreién a presién relativa media. "ipo E: Rama de adsoreién con una pendiente marcadamen- te inferior a la que presenta 1a rana de decor cién. Dede destacarse que en el trabajo clésico de De Boer (1988), se clasifican como tipo A aquellos bucles que cumplen simlténeanente los requisites de: i) tener ambas ranas tly pencientes, ii) aparecer a presiones relativas medias. Fe prdctica frecuente, sin embargo, hacer cise omico de 1a segun-v A | v 8B WV 6c FR PR PR vy 2 , © n- PIR, PR, 'ipos de bucles de histéresis, Clasificacién de De BoorFe 4a condicién (Lippens, 19615 De Boer, 19645 Broekhoff, 1970) Los bucles tipo A pueden corresponder, fundanentalmente, 4 dos modelos geométrices de porcs: i) cilindros abiertos por ambos extrenos, lisos o ligeramente sstrangulados, ii) poros fen forma de botella de cuello ancho. Los poros en forma de rendija plano-paralela, © de botella de cuello estrecho, dan ovigen a bucles tipo 8. En ambos casos (A y B) 1a distribu- eién de radios de los poros (y cuellos) no habré de cubrir un espectro my amplio. los bucles tipo E se originan cuando exis te un sistema de pores estrangulados donde al radio del cuerpo principal es variable (de unos poro a otros), mientras que Jas estrangulaciones presentan radios aproxinadanente iguales. Bs evidente que un buen ninaro de materiales porosos pueden presentar bucles de histéresis intermedios entre los ya descri, tos. Por otra parte, un sistema de poros estrangulados cuyas constricciones presenten radios variados, darfa lugar a ramas de desoreién menos pendientes que las representadas en la figu ra 1.3, correspondiendo a los tipos C 0 D de la clasificacién de De Boor (1958). I.2 PRINCIPTOS EN QUE SE BASA LA DETERMINACTON DE LA SUPERFICTE ESPECIFICA Y TEXTURA POROSA DE SOLTDOS 1.9.4 DETERMINACION A PARTIR DE LAS TSOTERNAS UE ADBUXCLON- DESORCION DE VAPORES T.3:.1 Superficie especffica La determinaci6n de la superficie especffica de un 361i do 4 partir de la correspondiente isoterma de adsorcién puede LMevarse 2 cabo mediante: i) Métodos gréficos ii) Métodos analftices EL método gréfico més ueual, denominado métedo del pun- to B (Emmett, 1937), se basa en 1a representacién de la isoter, ma y selecei6n det punto correspondiente a 1a formacién de una monccapa de adsorbato sobre el sélido en estudio. Una vez de- ‘terminado este punto (punto 8) se lee @l correspondiente volu-nen adsorbido (Vy) y se relaciona con 1a superficie espectfica @el adsorbente mediante un factor que toma en cuenta la super- ficie cubierta por cada molécula de adsorbate. E1 punto B co- Fresponde a un cambio de pendiente en la isoterma de adsorcién, y su determinacién se ilustra en la figura 1.4, los métodos analfticos se basan en expresiones matenéti cas que describen le isoterma de adsoreién en funcién de algin parnetro relacionade con 1a guperficie eapecifica del adsor- nes son, en general, de carficter senien- bente. Tales expres: pinico, y se basan en modelos simplificados del fenémeno de adsorcién (Gregg, 1967; Flood, 1967; Fripiat, 1971; Dubinin, 1975). 1.3.1.2 Porosidad La determinaci6n de 1a textura porosa de e6lides a par- tip de isotermas de adsorcién-desoreién de gasen se basa en un andlisis de los Fennenos de condensaci6n capilar y evapore~ ce condensada. eign de la La presién de vapor, P, de un 1fquido confinade en un capilar esté relacionada con 1a presién de saturacién del vepor Libre, Pp, mediante 1a expresién (Thomson, 1871; Hlickel, 1928): nein cms Che By y Teen a donde 8 y T tienen eu signi: radios del nenisco, y la tensién superficial del 1fquido, ¥ su icado habitual, Ri y Ro son los volunen molar, y @ el Sngulo de contacto. la ecuaci6n anterior se puede escribir en la forma v PTFSy + * (1.8) Plat donde r es el radio del capilar, n un factor de forma que esté relacionado con 1a geometria del menisco y t un término correc tivo que da cuenta del espesor de 1a multicapa adsorbida en ol capilar. La ecuacién 1.6 permite caloular el radio de los po- ros sobre los que se preduce 1a condensacién capilar a a pre~ sién relativa P/P),PR Fig +4 Método de? punta 28 EL volumen de gas adsorbido, V,, en capilares de radio menor o igual que r, puede calcularse a partir de 1a expre- eién (Wheeler, 1955): Vg = Wy = Jt (tF Lee) ex ” donde ¥, es el volumen adsorbide cuando P/Pe= 1 y L(x) es una funcién'de distribueién del tamafio de los pores. Puesto que V4 y Y, oon determinables experinentalnente, 1a ecuacién an- terior permite determinar 1a funcién de distritueién L(r). E1 cGmputo de r y L(r) a partir de las isotermas de adsoreién se describe en el capitulo III. 1.3.2 OTROS METODOS En la seceién T.3.1 s@ han explicado, de modo sucinto, los principios en que se basa el anflisis de 1a superficie es- pecifiza y textura porosa de s6lidos a partir de isotermas de adsorci6n-desoreién de vapores. La obtencién experimental de dichas isotermas no habré de seguir, necesarianente, métodos volunétricos; las técnicas gravinétricas (Greeg,1967) y las de medida de radicactividad de la fase adsorbica (Kr) (aylmoze, 1961) representan dos alternativas bien conocidas. Existen, asimieno, una gran variedad de nétodos que no se basan en la doterminacién previa de isoterma: de adsoreién gas-s6lido. Entre los de uso més frecuente cabs citar: adsor cin de fases disueltas (Everett, 1964,1965; Dasrowski, 1980, 19804), métodos cromatogréficos (Nelsen, 1958; Nieto, 1979; Nikolov, 1980), picnometrfa (Hermana Tezanos, 1372), porosine tria ce mercuric (Gregg, 1967), microcalorinetria (Brun, 1977, 1981; Homshaw, 1980, 1980a, 1901), microscopfa electrénica (Eryer, 1979), difraceién de rayos X (Guinier, 19653 Debye, 1957), y adsoreién de moléoulae voluninosas de zanafio conoci- do (Gregg, 1969; Walker, 1978). Estas téonicas, cuya aplica dilidad es bastante variada, resultan ser auxil/ares en la de terminaciGn de 1a superficie especifica y textura porosa de s6lidos. Algunas pueden aplicarse de modo indezendiente, otras habrdn de ser usadas en conjuneién con lat téenicas s61ido-gas anteriormente resefiadas.II, ANTECEDENTES ¥ OBJETIVOS DEL PRESENTE TRABAIO2 11.1 ANTECEDENTS Son varios los métodos de c&lculo que se han desarrolia do para 1a determinacién de la textura porosa de sé1idos a partir de las isotermas de adsorcién-desoreién de vapores. Un grupo de ellos, que denominarenos elfsicos, utilizan las nétodos de ecuaciones de Kelvin (1.8) y de Wheeler (1.7 Barret-Joyner-Halenda (1951), Pierce (1953), Cranston-Inkley (1957) y Brunauer-Mikhail-Bodor (2967). EL método de Broekhoff-De Boer (1967,1968), desarrollado mis recientenente, Introduce modificaciones de 1a ecuacién de Kelvin que tonan fen cuenta el potencial de adeoreién. Estos métodos serén ana Lizados en detalle en el capitulo ITT; se puede adelantar, no obstante, que todos ellos introducen algunas simplificaciones de cficulo para 1a integracién nunérica de 1a ecuacién de Wheeler. Tales simplificaciones, m&s 0 menos justificadas, establecen una primera caracterfstica diferenciante entre los nétodos clisicss; el de Broekhoff-De Boer, presenta adenfs 1a particularidad, ya conentada, de nodificar 1a ecuacién de Kel, vin. La aplicacién de los distintos métodes de cAlculo a una misma isoterma de adsorci6n-desoreién conduce a resultados que presentan, con frecuencia, diferencias significativas. Por otra parte, en isotermas no reversibles, existe 1a posibi Lidad de aplicar cada aétodo 2 cada una de lap ramas de la Asoterma (adsoreién o desorcién), con resultados dietintos en cada caso. La existencia de diferentes métodos de cfleulo y el po- sible uso, a priori, de 1a rama de adsorei6n 0 desoreién en Asotermas no reversibles, hace deseable desarrollar un andii- sis erftico que pernita decidir que opeiones de eflculo son nis adecuadas en cada caso, In este sentido, Inelik y cola doradores (Inelik,1987) han desarrollado un eatudic comparati, vo de los métodos de Barret-Joyner-Halenda, modificado por Wontarnel (Montarnal, 1953) y de Pierce, aplicadss a la rana de desoreién de diversas isotermas tipos II y IV. In este estudio utilizaron los espesores de multicapa propuestos por Shull (1948), Pierce (1953) y Halsey (1948), adoptando parael espesor de monocapa el valor de 430 pm, Las conelusiones mis destacadas @ lag que Megan los mencionados autores son: i) Los métodos de Pierce y de Barret-Joyner-Halenda con ducen @ resultados anSlogos cuando se aplican con los, misnos espesores de multicapa. 44) En isotermas tipo IV, 1a multicapa propuesta por Pierce, conduce a valores de la superficie acunulada in feriores a los calculados a partir de 1a ecuacién de BET; la discrepancia es tanto menor cuanto mayor es 6 radio medio de los poros. iii) En isotermas tipo IT ge obtienen, en todos les ca- 08 valores det vatnmen y superficie acumuladoe, cups riores a los experinentales. iv) En cuanto al espesor de multicapa, en isotermas ti- po IV los resultados del cflculo son aproxinadamente in dependientes de t, mientras en las tipo II, el valor adoptado para t resulta més orftico. Girgis (1978,1978) ha comparado de forma casi exhausti- va los métodos cldsicos: Barret-Joyner-iialenda, Pierce, Crai ton-Inkley, DoLlinore-Heal (1984), Emig y Hofmann (1987), John y Bobra (1987), Allen (1968), Roberts (1967). En su and, Lisis, que aplica Gnicanente a 1a rana de desorcién, Llega a las siguientes conciusiones nfs significativas: 4) Los métodos de Barret-Joyner-Halenda y Dollinore-Heal son preferibles a los denis. ii) EL espesor de multicapa caleulade a partir de 1a ecuacién de Halsey es el que lleva a una mejor concor- dancia entre 1a superficie acumulada y 1a BET, y entre el volumen acumilado y el experimental. £1 uso de otros valores del espesor de multicapa conduce a neaultados nenos aceptables, si bien las discrepanciae eon menores cuando se emplean los nétodos de Barret-Joyner-Halenda y Dollinore-Heal. Sholten y colaboradores (Scholten, 18785 De Witt, 1975, 19754), utitizando erisotile sintético cone adsorbente, compa raron las distribuciones de tamafios de poros obtenidas median2 te adsoreién-desoreién de nitrégeno con los observades median te microscopfa electrénica. Estos autores utilizaron los mé- todos de Barret-Joyner-ilalenda y de Broekhoff-De Boer, tanto fen adsoreién como en desoreién. Sus principales conclusiones i) EL método de Barret-Joyner-Halenda conduce a valores del radio medio de los pores significativanente inferio res al observado en microscopfa, sobre todo cuando se. aplica a la vana de desoreién. 4G) El mStedo de Broekhoff-De Boer proporeiona valares més concordantes: 3.4 nm en adsoreién y 2.8 nm en desor cin, frente a 4 nm encontrados en microscopia alestré- thn (1977) en un estudio, mediante microscopfa elestrs- nica y adsorcién fisica en alfininas porosas (obtenidas por owidacién an6dica de aluminic) 1legS, fundamentalnente, a las migmas conclusiones que Scholten. Los estudios comparativos veseflados proporcionan algunos elementos de juicio para decidir loe modelos de eflculo nis convenientes en el anflisis de 1a textura porosa de sélidos, En los trabajos de Inelik y de Girgis, no obetante, slo se analiza la rama de desorcién de cada iscterma, y no se en- plea, en ningtin caso, el nétode de Broekhoff-De Boer. Esto ace que sus andlisis resulten en el momento actual, bastante incompletos. Aden&s, Inelik y colaboradores han enpleade el valor de 430 pm para el espesor de monocapa, que no esté de acuerdo con el supuesto valor actual de 354 pm (Gregg, 19675 Broekhoff, 1870; Thm, 1977; Lecloux, 1979; Giles, 1978). A eu vez, el trabajo de Girgis adolece de falta de definicién det punto final del anflieie; en un buen nfmero de casos, el au- tor prolonga el c&lculo hasta valores de 1a presién relativa correspondientes a la zona de microporosidad, donde no es aplicable 1a ecuacién de Kelvin. Scholten e Thm no analizan le influencia del espesor de multicapas adenfc, sus estucios se extienden a muy pocas isotermas, por 10 que no pueden deri verse conclusiones de validez general.2 OBJETTVOS EL anflisis de texturas porosas es de capital importan- cia en 1a caracterizacién de adsorbentes, catalizadores, tami noleculares y soportes catalfticos. Asimismo, el conoci~ niento de 1a geometrfa y tamafio medio de los capilares presen tee en el catalizador resulta relevante en estudios fundenen- tales de catdlisis heterogénea, al ser los fenémenos de aifu- sién el mecaniono que controla 1a cingtica de un buen nGnero de tales procesos. In cl anilisis de texturas porosas son los nétodos basados en 1a adsoreién ffsica de vapores los que fecen el nfs amplio espectvo de aplicabilidad. Ahora bien, el tratamiento analftico de la informacién contenida en las isotermas de adsorcién presenta no pocas anbigiiedades. tn primer lugar est la cuesti6n de decidir entre los distintes nétodos computacionales, y modelos f{eicos, actualmente en uso} una decisién de distinto cardeter, pero todavia de mayor trascendencia, ee plantea cuando se debe elegir una de les doe ranas en isctermas no reversibles; por Gitino, la adop- ci6n conveniente de los parfnetros que definen 1a multicapa adsorbida (factor condicionante en todo andlicic de texturas porosas) es una cuestién todavia no resuelta de modo aatiefac vorio. AL objeto de esclarecer, a menos en parte, 1a situacién expuesta, se proponen en ©l presente trabajo los siguientes ovjetives principales: 4) Desarrollar un anSlisie comparativo de los diferen- tes métodos de cAlculo actualmente en vigor; particular Snfasis se pondrd en el nétodo de Broekhoff-De Boer, que ha sido menos tratado en anteriores trabajos. EL andlisis se extenderd a un ntinero suficientemente signi, feative de isotermas ii) Desarrollar un anélisis oritico sobre la influencia Gel espesor de milticapa en los resultados del c&leulo Ge texturas porosas, tratando de precisar que multicapa debe usarse. 444) Centrar especial atencién en el anflisis de sendasramas de isotermas no reversibles, circunstancia poco tratada, de modo sistenAtico, en estudice anteriores. Cono contraste de los resultados obtenides en los dife- rentes cflculos se utilizaré: i) 1a concordancia entre los va ores catculados de las magnitudes acumuladas, ZA, y 2,5 y los de superficie espectfica y volumen de gas adsorbido, deter minados de modo independiente; ii) en la medida de 10 posibi: se tratard de encontrar un material de textura porosa conoci- da que pusda usarce como patrén.2s TIT, METODOS DE AMALISTS DE LA ‘TEXTURA POROSA DE SOLIDOS A PARTIR DE TSOTERMAS DE ADSOR- (CTON-DUSUKLION DE VAPORES: ESTUDIO CRITICOcTT.1 CONSEDERACTONES GENERALES TIT.1,1 EVAPORACTON-CONDENSACTON CAPTLAR EL andlisis de 1a textura poroga de s6lidos a partir de las correspondientes isotermas de adsoreién-desoreién de vapo, res, ha de basarse en algin modelo ffsico que describa los fe nénenos de condensaci6n y evaporacién capilar, Lae primenas interpretaciones cuantitativas de este fenémeno se deben a Kelvin (Thomson, 1871) y a Mickel (1928) que establecieron 1a ecuacién RT in (P/P,) 2 eh cra) donde P/P, es 1a presién relativa, y Rz gon los dos radios principales del menisco 1iquido, yes 1a tensién superficial del 1fquido, V su volumen molar y ® el Gngulo de contacto Liquido-s61ido. En 1a descripci6n de los procesos de adsoreién fisica es necesario intreducir términos correctivos en 1a ecuacién TIE.1 para adecuarla al fenéneno que se analiza, La naturale za de estos términos correctives depende, sin embargo, de cua, les sean las hipStesis propuestas para 1a deseripeién del Fenémano global, y, en este sentido, diversos autores han pro puesto enfoques distintos. Schuchowitaky (1934) considera que adsoreién y condensa ci6n capilar son fenémenos cooperatives ys en consecuencia, propone que el volunen total de adeorbato retenido por et s6- Lido consta de dos eumando: cantidad de gas adsorbido so bre la superficie y otra correspondiente al condensado en po ros con radio igual o menor que el calculado a partir de la ecuacién IIT.1. EI autor conjuga, de esta manera, los concep, tos de potencial de adsoreién (Polanyi, 1916) y potencial de Kelvin, suponiendo que anbos condicionan conjuntamente el equilibric de adsoroién. la hipétesis anterior, que supone que el aquilibrio de adsoreién est4 determinado por los dos potenciales menciona~ dos, fus aceptada también por Foster (1952) en eu intento de2 explicar el fenémeno de histéresis que se presenta frecuente- mente on los procesos de adsoreién-desoreién. Este mismo au- tor, sin embargo, habfa supuesto anteriormente (Foster, 1932) que 1a adsorciGn y el descenso capilar de 1a presién de vapor Gel adrorbato eran fenémenos independientes. Bajo este eu- puesto, y considerando un sistema de poros oilindricos abier- ‘tos en ambos extrenos, se formaré en elloe, durante 1a adsor- ciGn, tna capa de adsorbate cuyo espesor sumenta continuanen- te, cor la presién reletiva, hasta que el pory wet completa mente Meno, momento en el que se forma un menieco curvo en la interfase Liquide-vapor. Durante la desoreién, “a evapora cién capilar comienza cuando 1a presién se hace menor que la dada per 1a ecuacién TII.4; ei se supone que en este momento el menisco presenta forma heniesférica (con los dos radios de curvatura iguales), la presién de desoreién vendré dada por la eouaeién RT in (/Pg) = 27 V cost /e crrr.2) donde v es el radio del capilar. Cohan (1938) sostiene, de acuerdo con Schuchovitzky, que adsorci6n y condensacién capilar son Fenémenos cooperati- vos. En este caso, 1a adsorcién en un sistema de peros eilin drices abiertos por ambos extrenos procede con fornacién de lun menisco eiifndrico cuyos radios de curvatura son (e-t) e infinits, donde t representa el espesor de 1a capa (1Squida) adsorbiia. En estas circustancias y suponiende que el éngule do contacto (8) es igual a cero, 1a condensacién capilar se produciné cuando ce alcance 1a presién velativa dada por la ecuaciéa RT In (P,/P.) = 7 F/G) crt.ay Wheeler (1855) analiza el proceso de desoreién capilar suponiendo que el radio del menisco producide por el Ifquido condensado 2s (r-t), y admitiendo las hipétesis de Schucho- witzky; bajo estos supuestos 1a ecuacién IIT.1 toma la formryt e + ams) E + aI y el volunen total de los poros (V,) puede calcularse median- te 1a expresién: Weta? [rent un & ax.) donde V, es 1 volumen de gas adsorbido en capilaree de radio menor o igual que r, y L(r) 1a longitud total de lot poros de radio r. Kiseley (1958) sefala que 1a variacién de potencial ter, modinémico produciéa en 1a evaporacién del condensado capilar (iW debe igualarse a 1a disminucién de energia Libre debiaa 4 1a creacién de 1a interfase Ifquido-vapor, es decir: yak ay aw arr.) donde y es 1a tensién superficial del adsorbato Ifquido, 4A a magnitud de 1a swpebficie ereada y eN el niinero de moles ¢e gas desorbido, Si se supone (Brunauer, 1967) que el potencial ‘termodinfimico del condensado capilar es igual al de la fare Liquida, la ecuacién 111.6 resulta equivalente a 1 ecuacién Oru, TE.4.2 ESPESOR DE MULTICAPA Para aplicar 1a ecuacién IIT.5 ai cSiculo de la distri- bucién del volunen de pores (en funcién del radio) es nec: rio conocer, para cada valor de la presién velativa, 61 espe- sor (t) de 1a multicapa de adsorbate retenida en el interior del pore. Siise supone que la adsoreién Ffeica no depends de la naturaleza del adsorbente, y que la multicapa presente on el interior del pore tiene el mismo espesor que 1a que se for marfa (a igual presién relativa) sobre una superficie Libre, puede obtenerse el valor de t a partir de isotermas de adtor- cién correspondientes a e61idoe no porosos. En etos e6lidos, al no producirse condensacién capilar, todo el adsorbato se retiene por condensacién en multicapas. For consiguiente, eise divide el volunen total de gas adsorbido (correspondiente a cada valor particular de 1a presién relativa) entre el voly men de monocapa (calculable a partir de 1a ecuacién de SET) se obticne el nfimero (n) de monocapas que constituyen 1a mul- ticapas el producto de n por el espesor de monccapa (e) da el espesor t. Es Frecuente usar para e1 cdiculo de t 1a expresién (ialsey, 1948): ys tte (5/1n(P9/P) cnn tna forma nae general de esta ecuacién viene dada por 1a ex- presién (Steele, 1974): es Corance,/py) ars) donde Cy H son parfnetros ajustables a distintos casos parti, culares. El segundo de estos parfmetros puede tomar en cuen- ta interacciones especificas adsorbente-adsorbato. III.2 METODOS CLASICOS Denominarenos nétodos clfsicos aquélles que hacen uso Girecto de la ecuacién de Kelvin nodificada (III.4), 0 de Kiselev (IIT.8), para el ofloulo del radio del capilar. Las diferencias que estos nétodos presentan entre si radican en las distintas simplificaciones que introducen el integrer 1a ecuaciGn de Wheeler (III.S). Como base para su comparacién coritica se expondrd aquf, de modo resumido, 1a formulacién ge neral de los nétodos mis utilizades. Descripciones més porme norizadas pueden encontrarse en distintas obras clasieas (Gregg, 1967; Flood, 1967; Pripiat, 1971). TIT.2.4 MBTODO DE BARRET-JOYNER-HALENDA (JH) Barret, Joyner y Halenda (1951) han propuesto un xétodo aproxinado de resoluci6n de 1a ecuaci6n de Wheeler (IIT-5) donde se sustituye 1a integral por la sumatoria sobre interva los diseretos del valor de vr. Considerando un sistena de po- roa cilindricos no intersectados, Llenoe de condensado capilar20 en el punto correspondiente al valor ms elevado de 1a pre- in velativa (intervalo inicial), 1a variacién total del vo- Lumen de condensado (capilar y sobre superficies libres) al dieninuir la presién de %_, a x, vendré dada por a Falty oy ta pty dt ~ Oyo 2 avg ertaetyatg EL ty (Ourtud® - Ortega cir.3) onde avg es 1a variacién total de volumen entre las presiones *. aio medio correspondiente al intervalo ks ty. ¥ tygct) 60” los espesores de 1a capa adsorbida correspendientes « tas pre 1 ¥ %ys leida directamente sobre la isoterma; ry es el ra- siones x ¥ %_43 7% €8 el radio medio correspondiente al in- terval 1 (pores ya veciados de condensado) y Ly, y by repre gentan la longitud de los pores que se vacfan de condendado es los intervalos k 6 i respectivamente. In la expresién IIE.9 el primer término de la derecha representa el volumen que se evapora de capilares Llenos, mientras que el segundo da cuenta de la dieminucién del espesor de la multicapa de adsorbato retenide en poros que no contienen condensado capi- lar. Si Vy ¥ Sy Son, respectivamente, la superficie y el vo- unen de 10s pores que se han vaciado de condensado capilar en el intervalo k (comprendido entre las presiones 4 ¥ %) se puede escribir: Ly = 2S, ly donde rj, representa el radio medio, y t, el espesor medio de la capa adsorbida. Sustituyendo TIT.10 en ITT.9, y haciendo why, (rrt.19 a y ») LOH) array se obtione la expresién, apta para el c&iculo numérico: F(R - Coeconde r; es el radio medio correspondiente al intervalo i, y 8; su area. Si ny se caleula a partir de 1a expresién 1.6 dando an el valor correspondiente a la vana de la isotema y modelo geonétrico adecuado de los poros (Cohan, 1938, 1984), 1a ecua eign TIE.12 puede emplearse tanto en adsoreién como en desor- eién. Para cilindros abiertos en ambos extrence ni toma el valor 16 2, segin que el cflculo se desarrolle a partir de 1a rama de adsoreién 0 desorci6n, respectivamente. Para ci- Lindres cerrades en un extreno n=2; en este caso, y si se cunplen las hipétesis en que se basan las ecuaciones T1T.3, IIT.4 y T1T,42, las isotermas de adsorcién-desoreién daben ser reveraibles. En poros cilfndricos que presenten ectrangu laciones se debe utilizar para el anélisie 1a rana de adsor- cién, siendo en este caso n=? el valor ade adecuado (Foster, 19325 Lingen, 2967). Barret y colaboradores propusieron utilizar en a ecua~ eién TIE.12 un valor constante de 1a relacién c=(r;-t,)/155 asignéndole durante todo e1 anflisis el valor que alcanza en 1 mixino de 1a funeiGn de distribuetén de av2/an frente a Py: Hota simplificacién, aunque aligera consfderablenente el cAiculo, reeta precisién a los reguitades obtenidos, y no est Justificada en el nomento presente en que se dispone de calculaderas electrénicas progranables TI1.2.2 METODO DE PIERCE Pierce (1953) propuso un método de cflculo nfs simplifi cado que el BJH, donde el volunen, V,, de los poros de radio fe 2, ee determina mediante la expresiéa: z Pe eRe LM Renata? b siendo Gu)la diferencia fundamental entre las ecuaciones II1.19 (Pierce) y 117.12 (BIH) estriba en que el factor (ry-t,)/P; se hace igual 2 la unidad en el método de Pierce. TIT.2.3 METODO DE CRANSTON-INKLEY (CI) BasGndose en los mismos supuestos ffsicos que Barret y colaboradores, y modificando Ligeramente su formulacién nate~ mitica, Cranston ¢ Inkley (4957) Megan a la ecuaciés ete ee) Peco)” Tak Ms Pe (k=1) fe Peet ete Reemplazando en la ecuacién IIE.15 1a integral por la sunatoria de todos los incrementos dz radio, desde r,_, hasta Vp/r35 8¢ tiene: el radio mixino, y considerands que 3}: fave ee (ME = ata? | ryt A st ae] catr.a7 Puesto que Star representa 1a superficie de los poros gue tienen un radio r;, la expresién IIT.15 e610 se diferen- cia de la TIT.12 en el valor de los factores Ry RI, que transforman el volumen del nGcleo (parte central vacia del po ro) en el volumen del pore. IIE.2.4 METODO DE BRUMAUER-MIMHATL-BODOR (4B) Brunauer, Mikhafl y Bodor (1967) desarvollaren un méto- 0 de cSiculo que, en principio, no hace suposieién alguna so bre 1a forma geonétrica de los poros. En este mécodo sa usa la siguiente forma integrada de 1a ecuacién de Kiseley (TIT.5):2 aed P ae caz.an donde tg" -tu + -RD 1n\8/7,3, y-ny 9 my son 04 noes de eee assortigo at peineipiay a1 Fined" do 18 contencactn copia. deeareiGn to eh gar exacundo de 2a mistea proved de eee nacitn capitan, 1o que equiva a com iderar que todos los po ros del s6lido estén lienos de 1fquido condensado. £2 cfleu- lo de 1a superficie de los poros se realiza a partir de le ecuacién IIT.18, integrada en la forma: dn m4 DAVE, carn.3a aye donde aVf es <1 volunen de gas desorbido, lefdo ainectanente sobre 1a isoterma, entre las presiones 4 ¥ % ¥ Ay es 1a superficie Litre que aparece en los capilares cone conbecuen- cia de 1a evazcracién del adsorbate. Definiendo ei radio nidraGlico, v,,, del nfcleo (parte central del pero libre de condensado) como: n,7 V/A, 1a ecua ciGn ITI.19 puede reagruparse de modo que pernita el célculo @irecto de dicha magnitud: CAVE/AR) = -2VT/RT INO 4 1%) «ar1.20) Al utilizar 1a ecuaci6n anterior es necesario tener en cuenta que, @ partir del primer intervalo k, el valor de ave. debe corregirse para tomar en cuenta la disminucién del espe- sor de 1a multicapa adsorbida en los poros que ya se han eva~ cuado de condensado, Esta correceién no ee puede hacer, de modo riguroso, sin suponer un determinado nodelo geométrico de los poros. Si éstos son rendijas plano-paralelas, el volu en de gas dessrbido por evaporacién capilar resulta ser wt aveePe ave = Ct A ane ata donde ave Gnicanente a evaporacién capilar. Este es el volumen que lie vaio a la ecuacién TIT.19 permite calcular el rea correspon- ee el volumen de gas desorbido que corresponds 4iante ai néeleo de 108 pores det nuevo intervalo conaiderado. a poros cilfndeicos 1a correceién que debe efectuarse on Ave. incluye, adens del término Lineal presente en 1a ecuacién TIE.21, un segundo téemine cuadrético. S610 cuando éste tér- smino se cesprecia (Brunaver, 1967) reoulta el método YB inde pendiente de la geonetefa de los poros. A partin de rye VE rrespondientes a1 nicleo) pueden calcularse el radio ()5 vo, lumen (1,)5 y superficie (5, de los poros mediante las expre, ¥ Ay (pardmetros geonétricos co- 2h ) WEORR sPS=( MC Na, crrr.22) Ks Sk BK y aPPen, +e, 5 vpPecihk’tky yoorr gpP. carr.2a) Tak te FE Ne Seer ator : Phe EL grupo 111.22 habrd de aplicarse a poros cilfndricos (euper, {néice pe) ye? TIT.23 a rendijas plano-paralelas (superindi- ce pp). Nétese que para esta conversién final de parinetros de: nficleo en pardmetros del poro es necesario asignar a los pores una geonetria determinada. ITT. PROGRAMAS DE cALCULO Para el efleulo mediante ordenador de los diversos mét dor anterdormente deseritos, shan desarrollado, en el pre- sexta trabajo, un confunts 2a progmanas de oSloulo econites fen lenguaje BASIC. Loe programas han sido concebidos para leer los datos de un fichero permanente. El programa para construir estos Ficheros (DATOS) admite hasta 50 parejas (que pueden cer an- in relative. La mues- pliadas) de valores de volunen y pres: ‘tre en estudio ce identifica mediante un conjunto de hasta 100 caracteres alfanunéricos..a Los progranas de cflculo para cada uno de los métodos descritos se han elaborado suponiende que el adsorbato es ni- trégeno a la temperatura de 77.3 K, No obstante, un sencillo cambio de los parfmetros adecuados permite analizar la isoter ma de adsorcién-desoreién de cualquier otro adsorbate. Todos los programas éisponen de una opeién que permite utilizar para el c&lculo del espesor de multicapa bien 1a ecuacién de Halsey (IIT.7) © 1a de Frenkel-Halsey-Hill (III.8) Los programas elaborados se denominan BJH (Zarret~ Joyner-Halenda), PIERCE (Pierce), CI (Cranston-Inkley) y 5MB (Brunauer-Mikhail-Bodor) « EL programa BJH no utiliza la ecuseién (I1T.12) sino luna forma més generalizada propuesta por Vieesschauwer (1967): ets : 1 - ” fa ee OD) cxrr.28) ames) y W toma los valores 3, 2 6 1 segtn que los pores sean esfe- roidales, cilindricos © en forma de rendija plano-paralela. La ecuacién III.24 presenta la ventaja sobre la I1I.12 de po- der analizar, con un solo programa de cflculo, los tres mode- los geonétricos citados. £1 programa de célculo desarrollado para aplicar el mé- toco de Plence, utiliza las ecuacionse I1Z.19 y IIT.1N. Se dete sefalar que en 1a expresi6n TIT.14 ry, y ty son los valo~ ret nedios del radio y el espesor de multicapa correspondien- ter al intervalo de presign relativa x, 4 2%. Isto es vali, do para todos los programas de cflculo desarrollados BL programa CE utiliza 1a ecusci6a 111.17. E1 valor de RY ge calcula una ves realizada 1a integracién analitica dea expresién “11.16, recultando: RE (111.263 Fcc) Fx an EL resto del cflculo es totalmute andiogs al deserite para el método de Barret. EL prograna de c&lculo desarrollade para 1a aplicacién el método de Brunauer-Mikhail-Bodor se puede dividir en dos zan las ecuaciones III.20 y secciones. En la prinera se ut IIT.21 para calcular el velumen desorbido por evaporacién ca- piler (volumen corregido), y, a partir de &1, el radio hidréu Lico y la superficie del nfclea del pore. Estos valores per- niten conocer 1a distribucién del radio de les nfcleos de los pores. En la segunda parte del programa se calcula, ueando os valores anteriores y las ecuaciones III.22 6 T11.23, el. radio, 1a superficie y el volunen de los poros, suponiendo tun modelo cilindrico (IIT.22) 0 de rend: T.23). ba 6a Lids del programa puede presentar tanto los parfmetros corn pondientes al nfcleo como los del pore, Los listados de los programas DATOS, 3JH, PIERCE, CI y BYB se presentan en las piginas 37 2 47, Los c&lculos se han realizado en un ordenador HP 96358 que utiliza una precisién de 12 digitos.a7 "0 ORAS ESTH6 OMSTUTINS Ph CEA FIOKROS SOCILUS 0 MALIFLS, hu SUFTORRD SE GHA COM Ot MAEHD IE ES ASTM A LA LeTaR § 5 St LOE DATES Se ALMOEN OFOFICAND SECO {TCL QUER TFORACION SME LA SOT ETD EL LISTS, HERE SIREAGA 8 CA 1s FAERIE "R= TTD 6. FCAEO TE BATOS. PUEDE SR CMD MAID 6 CARCTRES AARNE a ROE FETED 1 ie MND LES Be PESTON EATON 0 LINEN cHEONCIBOS 11 Pye WARES BLA PESION RELATION LIDS RECO ELA TOT 4 WeLOES LO WLM BSH LETIOS DIRCTMETE DE UA STERN 6 Rte U8 7S EN ATIODCSE ONY DETRECETE BE PESIIMESRLATIS 1 ESABENPRNHD TOMS LAS PESINS 1 &COTSCION LOS VLU UTLIZAMESE CUNTAS es Sea HEA 0 TN HE AN UN Popa wrasse 20 Taxes. HE ABS WE 2 OTOUDO FOR TELESIS BE TAT AE HC. ea, 5 85, y IS, 5, 5 ATS 5 AB 35.2 : MOA RI MSS 5222425949 1185 184,01. 209410 a 1.5, 5 008,05, 18.5 08 an aha 2H aS 41 te: GM SOW Tex BLN 4069 Papat 80,00 5 at a [HO Pie PMT 4,56, Qemach 0,0 Bi ad38 wt uuetesaneeeteiteseeeaceaeet 21_| nuttavaetsurraeeueeuecanraneeeaeeateeee tee eee EEE nt wt oct at ow ay ‘TL | meteneeesnesereetteaseeeegeseeetet 4+ sesesesesntessecsveeeeseereeeseeeevoseaceieeeseceaeateeee tae | oat Pats ELL HE LA BISHIBCION FE LIS ATS DE Ls POS 4 ETON Be BAER {sh 1 LO CULO Se EAI SEAN Los STENTS LS: 1 res ciisricas (ram de edswcion edsueion!s ex oabus rane ae atilie Ia ecacn Ge KELMN (he) $01 eet aaataret SA | trae aearee {rau de edeercons Ge ize Te eve ne 450° Fras feels pr places playa ‘pao 15 7,030), im Got we | 0 i a 1 eben este edneds de fare fecreciente | Hee de vais de pes rl 1 Cantar infra in e asta SHE ceraceres TV" ors SATS DIRECAENTE RA =U "FICMEND: Mie del ficare en el ue estan contend Los dt de pesin relative, saaar, tomes 4 eleres pT EL fiche pute ser sacle + wate: ai en secils (Se), si es mig (0, ‘ecocinde Wlseypeden drs en In fm eis scenes 1.7 © BSeREees en etre 0c MUA eatinecion se den Snider Ie garnenes ea AF EL programe se detnne crn eral de pores fe am intersle 1s haya ala os datas props RCS, ent SS) AAR TH, aS) Fc Tec, AA A 35) Deut FH, Fichert “HBFINROY Mt SION HT Fiche! 37 0 4,8;T135 6 NST HF op,000 54 ERIN pps, Ch PL P2064, oe, T0 TO OH) aw a a 5 ‘Eesr de mace espevete et laston Se acta en gt forme se €or ns peenctris de Le ecrcie de alvey Pu 6c 400 TF (aa OE ae TN 40 ae) a ee) TN 450 Ms DPUT "a4, TRraetran de Ie ecco de sey 0 oem am ome san) UT NCC mates eI a0: OE9 l05.96 etme em eg codices eas, era i en nla Gel Mtrjene Liu 077.31, exresats os eer tp cel vos ic deen Teer upertes de bellicion dl Miteapes en gree Mie? "Cmstnte iersl de Tos gases expreata tn eg Sarcoma ALE Ten) Wo RUS P-L) SE» WAL ‘DPT POS CTL? «SE «1038 PU POE ESEOTILES) (S's Wo reset TY 2 TF EAST" TH 1 OES" TEN sor S51 esa Tiss ‘A PMT “MISTS A ORSTMD HE SILIDS POF LEUNG DE BARRET-TONER-LENM PRIS HE F a iss 9_PRMT “ALIS 9 LA POROSIND HE SOLIHS OR EL ATID HE PARRET-FOMER-WAEDK Pm CLIK sais TW kee mW wer 78 cms 708s FR Tins 74 PRIME MULES HE U8 PORUSTND WE SOLOS POR BL ETON WE RRET-IOER- LEW, PROS EEL aus" me rosernrcAD 8 fgCsteriT) ‘arr {St Fear apattr patton) Bt raiser ty sstawP2e 91 ECDs /Hpa-T8)) 18 8H ett =CT-¥T) MOTT aes r= LM 97 Wp) WPA, MQ) Hy Sas), BPR wt S940, $958, "Som SSAC ST LIN) 94 PRM SC) a) a9) SHC a Sst" uc 44 FRI TOR 9m Sree PHL), an) S18, l/s a) SEA nh) SPH, on LIN)0 Mi Sect pc fa dpa ren wa) HU ssrssst 8 er 3 10 chtetacve cs AWE CLE TE BE SCLC LAREN 160 ETT $00 Porm eet Tom 88 Ks hee {81 a tpt Tete) 2 PA SI 25, pea 0) 0 els ME 20, 20,2), 04D 114 Sobel 469 FTL 8 Wom 11 Sessa ‘at Seek 4AM Bte/HpD-Apcos) 420 tC pp) 420M BIG Sao Ppt LMS Rp, TSS eT S20 Sal Te sR, HOO.) 120 ens 120 KT ‘ai co at 24 60un {AIO ERE 1 US LILO SRLS FAA OW BEDE ORS ILRI (7° Eh vate at prn oe clcsle Se eceerde can le ececion de Kelvin (2) {raster RIEL TS 7 5ST) (wrote ADE eet TIS SOSA 6 THAES BE oH FIOERO CMT ees de ares de presi reltive-eloen: Fas, © eben estar aint e fata decree ar de velre 6 presen relative | B Coneneris inurmtivo de bste IU carecteres IT" ‘ara SOCNTSaARETENTE AL. 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IW UT "FICE": Hvice de fchere ex el que estan centnies Ios desde resin relative, eloen, nore 6 lve» TI EL fichar puede ser sence «watipe: sien sexclle (Se), si es altgle (0) | Las paranetros de la ecincien de Halsey poeden derse an La farsa de fas eceocianes 111.7 ¢ | Atantinvcion x deen stinstas los pronetvselgiis SHE Eve prope cace prises Tos velures el rae bieeLice,vvloven yoru esl del poe ‘AA Se eden obtener de rm shttive as poranetren Gel nce dl pir, si com de Le tras as aeaees depo eueittes RN" I Code se qutrn steer estas tables de revatees se debe clntestr $1 ‘Grands oe Se qieran Is relates de dels, ctlqeler ponte distnt 6 St a a alse ACV program se dtiue cone el vloen depres dean intervals 55H se eptio shape xelizde Teeth popes 3 HD Pat CH fin) MS Se Pe, TSH, av), epee AO gc ge) Sgp OY SpA og yp. 270 TOT “GERD Fibres, FTO! BU ASI TD Fiche 31 EE ATR ‘40 AMF ad HjPapc 468 ETN Rh Ec), Sh C4) TD, Ta pe, Sige Op op Ue) Bp 1, Sip ap pp ess "Espeser de mmecap espresas en fesran 41 Se decide en gue fea se one er Tosparutos To setcin de lsty 48 eT hac 451 8H Ok Cae) TNH 6 Ce OF Cee) TL45 Paracas de cancion de tery PUT ¥"A,°O 6 Warantas ea ecvcin de lacy vere 205.85 {Weleda de gs en cidicanes roles, experts ona th Tsien le Sel Hiriene gute 77.3 engreates ea 3.85 ‘easonsopertiiel de Htrojene Ligeia ex enes/on Ter evgeratea de ebellicie del Hitrmens en goes & 30 iver e Tae gues exretde es egiea/C$ "OPT UME AL CET Sto Reb DPT Pat Be Ps CLOMIESY St» Op [PT PHM Be PED PuMO-aRKL LOE CL. 1 os Fem a Heaapact) Taser) wart ret Fe Tot 08 Poumerapact tonto) Tween el W)C) ad err Sete Fotis 1 ete T)-<1) Ts een TF WHT # ‘Bet LaReL- Lapa SekeseericC) tT RECTED 0/6) MetRSHEKt ‘are JF 40ST" HEL Fait hc d(T /28 ‘rr PVT aL 8 BE LA TETRA FROSA DE SOLIDS BAD OL ETOD DE OKER-IL-BOR, TS CRESEMOIETES & APT YC IMT +L POD, US EES SE HES co NTS AL ICUS® CL Sade Ti4 fu 4H apace fre uM re pe TF BAO" OL gp Fa 1 10.8 1F ett TN ge) ra( Cnet )2nke ‘Sige ete) eat C1) eciammct ITA ‘arr is Fast 0-2 gc ge 10/28 me SeS20soSes SES eESERRseyzVEvzeZZZ989“7 SN PRIM AIS TTR POOH DE SILIBOS HRD 0 ETO NERO 3 AALS ITT 0 ‘48 PWT "SICONJESTCTON DE WOKE, HELD OE eas caLtnTCO* ‘Met CALL Sidi 886, Poe), Dp, Sige age) S04 PMT ne 048 pF Dps0"St* TE Et SIF et TO a4 bf THON 2 {174 ppt oT BCE) 04sec U6 pcm ett iN arm tet Le 124 figp typ tytn 728 ASHEN ‘PINT "WaLISS eA TEU POA E SILOS BAO EE ETON NMRA 2 LISS HE SUE Te * ‘54 FLT "SRCN-RESICTO TE WORE, MELD ORS ENTE LACS PLAMPARALELAS™ ‘464 CAL Seid, 68,8, Poe), UD Oy 8, Sippy), ap) ‘71 ron ne ra 08S San OH Fapac ‘2 PAT 244 POM Feronetres de 1 econ de HeleayE%, EES, Ep pend ah Ne LM 1224 POR PAE, "Po PA, ads] SP) ne WEA), en Up S47, EP SPM, 19/0 946), S00 PDA 93500, Sp 245), "ue SEAT, 19 /Bp*UNS) £240 PM E421 2A, "SPM "PAD a) SA, Eng oP oa ‘tee sen, sn 2s, ar SPR, wn LCD {261 MT Ips {21 ee ia ete ny 51 FLOW SIN 25 opt 0) BU Sea, INGE RD 200A) ‘24 PIM IG Sale ipa) V2) OS gc) 0 04S, IME R04) 2, 20042) 0 FO ek To {SSE ee 14) Wet TEN 2 2 Son SN Seagate) {204 bbs 1-4p 70) {401 Bes Te) 9-490) ‘4 PN UME Set Ppa) Ute), pT) Ep), SAT, Seek set er 48S me ese, 40.21) 44 i papi 461 ERIIT. COMPARACTON CRITICA DE LOS METODOS CLASTCos Las diferencias existentes entre los distintos nétodos de c&cule se pueden dividir en dos apartados: i) diferencias en 1a descripci6n ffsica del fenémanc de eveporacién-condensa 1) distintas simplificaciones introducidas en la re~ cién, y soluc:én de 1a ecuacién de Wheeler. Las di: pondientes al primer apartado inciden exclusivamente sobre la forma del c&lcule, ya que BUH, Pierce y CI éeseriben 1a con- densaci6n capilar mediante 1a ecuacién de Kelvin, mientras Que IMB utiliza 1a de Kiselev. Ahora bien, puesto que ambas ecuaciones descansan, fundanentelmente, on ios mismos postula dos bésicos (Brockhoff, 1973), los resultades finales del cA culo resultan ser bastante incependientes del camino elegido. Las diferencias correspendientes 2 las distintas simpli ficaciones introducidas en 1a resolucién de le ecuacién ce Wheeler (TIT-5) quedan de manifiesto al comparar entre sf las ecuaciones TIT.42, TIT.13, IIT.17 y ITT.49. Tales diferencias afectan: i) a los factores de conversién de los pansmetros del nfelec en los del pore, R, RL y Ri, y ii) al término correc tivo cebide a 12 variacién del espesor de 1a multicapa adsor- biga. Por lo que respecta a los factores de conversin Rys Ry y RY, 1a comparacién de los nétodos BIH y CI permite denoa- trar que la ecuaci6n TIT.11 es una simplificaciéa de 1a TIT.46. As{, si se cugone que dentro del intervalo de presi nes relativas %, a %.4 el valor de 7, S€ méntiene constante, IIT. 16 se convierte en: Foca) “Fixe Ree crrt.2a) % 2 ety)? : ne ee % que es una expresién idéntica a la utilizada en el método de Barret-Joyner-Halenda. EL factor de conversi6n, Rj, utilizade en el método de“a Pierce (ecuacién IIT.1t) difiere Ligeranente del R, usado por Barret y colaboradores, ya que en el primer cago se usa un os pesor t, Redio, mientras que en el segundo se usa el ty co- wrespordiente al final del intervalo. Ja tabla TTI.1 muestra los valores de Rs Rj 7 Ri co- rrespordientes a distintos valores de la presién relative. Puede cbservarse que los nétodos BJH y CI dan resulzados prée ticanerte iguales; el Pierce muestra diferencias més acusadas, sobre todo a presiones velativas bajas. Los valores que apa- recon en la tabla TII.1 se han caloulado usando 1a expresién de Kelvin (11.4) y la multicapa de Halsey (111.7) EL término correctivo debido a 1a variacién del espesor de 1a multicapa adsorbida es idéntico en los métodos de BJH y CI. El método de Pierce introduce una simplificacién impor- ket tantey pues 2 correccién (tyc4.1) “ty JS: séle 8 corres ta para rendijas plano-paralelas, ya que despreeia e1 término cuadrtico correspondiente a pores oilindricos. zeta eimpli- Hicacién tiene mfe incidencia cuanto mayor yea e1 velunen de los capilares. Csbe destacar que las dos diferencias que el nétodo de Pierce presenta frente al de Cranston (o al de Barret) actfian de mode contrapueste. ta correccién debida a la variacién del eepesor de multicapa es excesiva, pero viene compencada en parte por el valor mayor del factor de conversién, Ri. No obstants, el predominio del primero de los factores citades hace que, en general, se obtengan valores del voluen y su- perficis acumulados inferiores a los que proporeionan los né- todos BIH y CI. TIT. 5 MSTODO DE BROEKHOFF-DE BOER (3B) IIL.$.1 CONSIDERACIONES GENERALES Loe métodos de Barret, Pierce y Cranston utilizan la ecuaciéa de Kelvin modificada por Cohan y Wheeler (Gohan, 1938, 19445 Wheeler, 1955) para el cfilculo de 1a distancia50 Testa tL Hee $4 ue porneees 8,0 y 17 correspdientes Tes ecvacines de Beret, ‘Sco Eon Sw relacats respective, ean enon HEHE EESESSILERSSEERERZISEE E2525 EEDEZEUESO2E003 aQSEREESOEEELERASEEESSEEG SUUESBSERZO00 # /SEEE REAPER ES 228: sHELHEGYst entre las paredes de 1a multicapa adsorbida. En esta ecuacién se supone que las propiedades de 1a multicapa adeorbida son iguales 2 las del adsorbate Ifquide a igual temperatura. Es- ‘trictamente considerada esta hip6tesis es, sin embargo, incom patible con 1a existencia de una adsoreién multinolecular, pues para que ésta se produzca 1a fase adsorbida deberd po- Seer un potancial quimics menor que el de ia face 1Squida, sin lo cual 1a adsoreién no serfa posible (Broekhoff, 1970) Los misnos argunentos se pueden aducir respecto 2 1a ecuacién de Kiselev, utilizada por el método de Brunauer y colaborado- res. Brockhoff y De Boer (1967, 1968) suponen que 1a diferen eda de potencial quinico entre la fase adsorbida y e1 1fquido es funci6n del ntimero de moles adsorbidos por unidad de grea, y por tanto del espesor de 1a capa adsorbida, Segtin aumenta este espesor 01 potencial quinico de 1a fase adsorbida conver ge hacia © valor que toma en la fase 1iquida. ‘Tomando 1as ideas expuestas, y algunas otras matizacio- nes, Broskhoff y De Boer (1967, 1968) desarrollaron una serie av a la determi- de ecuaciones matengticas que se pueden apl: naci6n de 1a textura porosa de s6lidos. De modo resunido, sus hipétesis bésicas son: 4) Los métodos termodindmicos S610 pueden usarse cuando os poros tienen un radio igual o mayor que 2 am. 2) La densidad y tensién superficial de 1a fase adsorb, a no difieren significativanente de las que presen- tala fase Liquida a la misma temperatura. 3) EL potencial termodinémico de 1a fase adsorbida (v,) est condicionado por 1a distancia de la interface a la superficie del adsorbente. Su dependencia de la geonetria de los poros es despreciable. Es decir 4 > FOLD cart.29) a2 donde u, es el potencial quimico del 1iquido y Ft) es una funcién del espesor de multicapa. 4) Existe una variacién continus de las propiedades de 1a fase adsorbida, que tienden a los valores quemuestra 1a fase Ifquida @ medida que aumenta el espe sor de 1a multicapa. A partin de estos presupuestos Broekhoff y De Boer (1967, 1968) deducen expresiones matemSticas que perniten describir, de odo née riguroso que los métodos clésicos, 1a textura po- rosa de los e6lidoe. En el desarrollo de Broekhoff-De Boer, el espesor de la multi pa s¢ calcula mediante la expreei6n Rainey) - ree) EOD, ety ax.a donde N toma distintos valores segtin 1a geonetrfa de 10s po- ros (isi en rendijas, dadss esféricas), y t, es el espesor de 1a multicapa corres- en pores cilindricos y N=3 en cavi- poniiente a cada pareja de valores (Po/P) yr. La expresién TYT.30 muestra que el espesor de 1a capa adsorbida en el inte rior de los capilares no es funcién Gnicamente de la presién relativa, sino también del radio del capilar. La existencia de un equilibrio estable entre 1a fase va por y la adeorbida en el interior del poro requiere que (a5/aN2)>=0, donde G es 1a variacién de energfa libre del sistema cuando N, moles de vapor pasan a 1a fase adsorbida. Cuando 1a expresién anterior s« hace igual a cere, el espesor de la multicapa adsorbida en el pore alcanza un valor erftico, tops dado por 1a ecuacién: (2), hae cna fen cuyo momento el equilibrio entre las fases vapor y adsorbi, @a se torna inestable produciéndose 1a condensacién. La ecuseién anterior permite caleular el valor de r co- rrespondiente al inicio de la condensacién capilar. Dicho va lor coincide con el radio del poro cuando éste presenta forma eflindrica © esferoidal. En poros eilfndricos, 1a presién relativa, Fy/Pe, co-83 rrespondiente a 1a evaporacién del condensado capilar puede calcularce a partir de la espresién: N 2h? Nyt F(t) at pete, RT In(P5/Pg) RT An(P,/P.) (o- (arr. 32) y tanto en el caso de cilindros abierto: por anbos extrenos co- wo on los que tienen un extreno cerrado. En TI.32 t, repre senta el espesor de la multicapa que zermanece adsorbida en poros de radio mayor (m igual) ques, y puede caleularse @ partir de la ecuaci6n IIT.30. Cuando los poros estén formados por rendijas plano-para elas 1a adsorci6n en multicapa ge produce de modo continuo, hasta que las pelfculas depositadas sobre cada una de las pa- redes establecen contacto mutuo. En este caso nunca se alean za un espesor crftico, y el Llenado del pore no depende de fe némenos de condensaci6n capilar. En desorci6n, sin embargo, Pl adsorbate forma un menisco que controla el proceso de eva~ Poracién capilar. La textura de un sistena de poros en forma de rendija debe anelizarse, por consiguiente, a partir de 1a rama de desoreién de 1a correspondiente isoterma, aplicando las ecuaciones IIT.32 y IIT.20, con Es frecuente que los poros presentes en s6Lidos actives asemejen una forma de botella con cuello estrecho, o de cilin dro con estrangulaciones. 3n este caso la aplicacién de 1a ecuaeién IIT.31 a la rana de adsoroién de 1a isoterma condu- cirfa a un valor der que corresponde al radio de 1a constric ei6n (© cuello), y no al del cuerpo principal de2 poro. Di- versos autores (Gregg, 1967; Broekhof£, 1970), coineiden en sefalar que en pores que presentan cualquiera de las formas geonétricas citadas debe aplicarse 1a scuacién 111.32 a la rama de adsoreién de 1a correspondients isoterna. Por Gitimo, en e1 caso de eilindzos lisos cerrados por lun extreno, se produce condensacién capilar desde el inicio de 1a adsorcién, y el menisco es idéntico en adsorcién y ense desoreién. En estas circunstancias la isoterma debe sen re- versible, y su anflisis se debe desarrollar a partir de la ex presién III.42, ya que no existe un valor erftico del espesor de multicapa que justifique la aplicaci6n de TIT.91. IIT, § MODIFTCACTON DEL METODO DE BROEKHOFF-DE BOER PARA EL USO _DE LA ECUACION DE FRENKEL-HALSEY-HTLL Broekhoff y De Boer en su trabajo original deserizen 1a funsién F(t) mediante dos ecuaciones que se ajustan a distin- Low guuay de le curva universal l. Esta Formuleci6n presenta, €1 inconveniente de forzar, necesariamente, el uso de 1a cur- va aniversal de De Boer para el c&loulo del espesor de multi- capa, circunstancia no eienpre deseable. La descripeién de F(t) mediante la ecuacién de Frenkel-Haleey-Hii1l (IIT.8), con parimetros C y H variables, proporciona mayor versatilidad al nétode de anSlisis propuesto por Broskhoff y De Boer, pero obliga a introducir algunas modificaciones en las ecuaciones originales, tal cono se describe en la presente seccién. Con 1a modificaci6n propuesta, 1a expresién IIT.29 se puede formular como: P(t) = RE in(Pe/P) © bien Pee = reeset crrT.33) que sustitufde en IIT.90 conduce a: RT in(Po/P) = RTC/t = YTEN-W/E-t), (t= YD que puede reordenarse en 1a forma: ano ans crrr.3y) te IntP,/P) = C siendo 6 = Ty/RT Andlogamente, de TIT.39 se sigue: =~ wrouye?que transforma 1a ITT.31 en: wa, 1 Ton - Rrcwsefet —_—_— . tg? © bien, cae et? ue +2, #2 Her - Hort =v cue donde @ toma el misno valor definido anteriormente, La ecuacién ITT.32, calculando F(t) segtin 1a expresién de Frenkel-Halsey-Hill, se convierte en: NG we |, con't eer —+—le «art. 36) In(Py/Pg)An(y/PQ) (et En el cago de pores cilfndricos, N=2, el términe irtegral pre sente en 1a ecuacién IIZ.26 toma la forma: rat/t® [7 geet Se te que integrada y sustitufda en TIT.36 conduce a: 26 20@ pete am.an In@,/Pp | Garp in@lPp siendo 4s gua? - awe? fe cmenl Ce is epee # Bn el cago de rendifas plano-paralelas, N=:, €1 término inte~ gral de II1.36 toma 1a forma: i att que integrada y sustitufda en ITI.36 Leva a: 3 - ty = InlPy/P,) (6 + 69") (arr.38)siendo TTE.6.2 PROGRAMAS DE CALCULO Las ecuaciones IIT.34, IIT.96, IIT.37 y IIT.38 han sido programadas, en el presente trabajo, para su tratamiento me- Giante ordenador, los Listados de los progranas (BASIC) se presentan en las paginas siguientes. B8A es aplicable a la ra, ma de adsoreién, y utiliza las siguientes ecuaciones: TIT.34 y TTT.35 en os casos de pores cilfndricos lisos abiertos por ambos extremos, N:2, 0 en cavidades esfe- roidales, N= IIT.34 y TT1,37 en pores cilfndricos con constriceiones, cilfindricos 0 cerrades por un extremo, o en forma de bo- tella. BBD es aplicable a 1a rama de desoreién, y utiliza las ecuacio 11.34 y TIT.37 en el caso de pores eilindricos Lisos, abiertos 0 cerrades por un extreno. TIE.34 y TIT. 28 en el caso de rendijas plano-paralelas. EL cfileute del volumen de poros se efectia, en todos los casos, a partir de una forma generalizada de la ecuacién TOT.24.