"ANÁLISIS DE LA LECHE Y DERIVADOS LÁCTEOS

"



I. INTRODUCCIÓN

En el control de calidad de alimentos, particularmente si estos son líquidos, la
determinación de la densidad, como parámetro indicativo de calidad o como una forma
rápida y sencilla para determinar la concentración de algunas soluciones, se realiza con
mucha frecuencia, como la densidad varia proporcionalmente con la concentración, puede
obtenerse, por ejemplo, un valor razonablemente aproximado del contenido en sólidos
para el control rutinario mediante el uso de densímetros.
Durante el almacenamiento y deterioro de alimentos ocurren cambios por acción
enzimática y desarrollo de bacterias, cambios que dependen de manera importante de la
concentración de ion hidrogeno, de aquí la importancia de la medición del pH en la
industria de alimentos.
El conocimiento de la acidez titulable de un producto alimenticio nos da una idea del
estado del mismo o nos permite inferir, en algunos casos, sobre un posible fraude o
adulteración; ya que los alimentos tienen un contenido de acidez más o menos definido
dentro de un determinado rango, sobre todo en los alimentos procesados en el que la
acidez es un parámetro que se ajusta a un rango más estrecho a fin de obtener un
producto de buena calidad.










II. OBJETIVOS.
O Conocer una metodología para los análisis fisicoquímicos en leche y derivados.
O Comparar los resultados con las normas establecidas.


III. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA.
LECHE FRESCA (www.wikipedia.com 2011)

La leche de vaca tiene una densidad media de 1,032 g/ml. Es una mezcla
compleja y heterogénea compuesta por un sistema coloidal de tres fases:
Solución: los minerales así como los hidratos de carbono se encuentran
disueltos en el agua.
Suspensión: las sustancias proteicas se encuentran con el agua en
suspensión.
Emulsión: la grasa en agua se presenta como emulsión.
Contiene una proporción importante de agua (cerca del 87%). El resto
constituye el extracto seco que representa 130 gramos (g) por l y en el que hay
de 35 a 45 g de materia grasa.
Otros componentes principales son los glúcidos lactosa, las proteínas y los
lípidos. Los componentes orgánicos (glúcidos, lípidos, proteínas, vitaminas), y
los componentes minerales (Ca, Na, K, Mg, Cl). La leche contiene diferentes
grupos de nutrientes. Las sustancias orgánicas (glúcidos, lípidos, proteínas)
están presentes en cantidades más o menos iguales y constituyen la principal
fuente de energía. Estos nutrientes se reparten en elementos constructores, las
proteínas, y en compuestos energéticos, los glúcidos y los lípidos.

PROPIEDADES QUÍMICAS
El pH de la leche es ligeramente ácido (pH comprendido entre 6,6 y 6,8). Otra
propiedad química importante es la acidez, o cantidad de ácido láctico, que
suele ser de 0,15-0,16% de la leche.
Las sustancias proteicas de la leche son las más importantes en el aspecto
químico. Se clasifican en dos grupos: proteínas (la caseína se presenta en 80%
del total proteínica, mientras que las proteínas del suero lo hacen en un 20%), y
las enzimas.[]
La actividad enzimática depende de dos factores: la temperatura y el pH; y está
presente en todo el sistema de diversas formas. La fosfatasa es un inhibidor a
temperaturas de pasteurización e indica que se realizó bien la pasteurización.
La reductasa es producida por microorganismos ajenos a la leche y su
presencia indica que está contaminada. La xantoxidasa en combinación con
nitrato de potasio (KNO3) inhibe el crecimiento de bacterias butíricas. La lipasa
oxida las grasas y da olor rancio a los productos y se inhibe con pasteurización.
La catalasa se incrementa con la mastitis y, si bien no deteriora el alimento, se
usa como indicador microbiológico.

ANÁLISIS FISICOQUÍMICO (Manual de Análisis de alimentos Ì. Q.F.B. Rosa
María García Martínez. Morelia Mich. 2005)

Métodos para eI anáIisis físico-químico


DENSIDAD

Homogeneizar muestra (s/n hacer espuma)
|
Pasar a vaso pp. a 40°C
|
Reducir hasta 20°C (atemperar probeta y Lactodensímetro)
|
Verter muestra en probeta (introducir densímetro)
|
Esperar 60´. Realizar lectura
|
Sumar 0,0002 x C/°C sobre la T° referencia




ACIDEZ

Pesar 9g leche en vaso pp.
|
Diluir con 10ml de agua destilada. Agregar 5gtas.de solución alcohólica de
fenolftaleína
|
Agitar
|
Adicionar gota a gota la solucion de NaOH 0.1 N hasta punto de equivalencia.


pH
Pesar 100g leche y Pasar a matraz Herlenmeyer
|
Calibrar potenciómetro
|
Ìntroducir electrodo en la leche

DETERMINACION DE LACTOSA

Se mezclan 5ml de solución A y 5 ml de solución B en un matraz Henlermeyer
|
Calentar a ebullición
|
Agregar lentamente solución de lactosa hasta casi reducción total(verde rojiza)
|
Agregar solución de azul de metileno(1ml)
|
Agregar solución de lactosa hasta ausencia de color azul



FOSFATASA ALCALINA

Calentar la muestra hasta 40C agitando con cuidado
|
Tomar 1 ml de muestra (Tubo A)
|
Similarmente tomar otro ml en un tubo B
|
Colocar B en B.M. a 80ºc por 5 minutos
|
Regresar a T ambiente
|
Agregar a tubo A 5 ml de solución EWOSÌÌÌ Y5 de solucion Base
|
Al tubo B agregar 5 ml de soln. Ewos ÌV y 5 de soln. Base
|
Cerrar, agitar y poner a B.M. a 38ºc por una hora
|
Agregar a cada tubo 6 gotas de soln. Base ÌÌ
|
Agitar vigorosamente y esperar 15 minutos






SANITIZANTES RESIDUALES (PARA LECHE PASTEURIZADA)


DERIVADOS CLORADOS

Mezclar 5ml de leche y 1.5 ml de soln. KÌ al %
|
Agregar 4 ml de HCl diluido(1/10) y mezclar biein.
|
Colocar tuboes en BM.a 85ºc
|
Reposar 10 minutoS
|
Enfriar en baño de hielo
|
Filtrar
|
Agregar a .5ml de filtrado 1 ml de soln de almidon.
|
Observar si existe coloración propia del cloro.



SALES CUATERNARIAS DE AMONIO

Mezclar 25 ml de leche y ml de soln. De anranjado de metilo y 1 ml de soln.
Acuosa de NaOH y 20 ml de cloroformo.
|
Agitar por 3 minutos.
|
Pasar emusion a mortero con 50g de sulfato de sodio anhidro.
|
Triturar perfectamente.
|
Adicionar 20 ml de cloroformo
|
Filtra
|
Alfiltrado agregasrle 5 ml de HCl 2N
Agitar y observar coloración.

MATERIA SECA SOLIDOS TOTALES

Cápsula a peso cte.
|
Pesar 10g de leche
|
Calentar BM. 20´
|
Secar 4 H y llevar a peso cte



SOLIDOS NO GRASOS

Restar a los sólidos totales el peso de los sólidos grasos.



SOLIDOS GRASOS (METODO GERBER)

Mezclar 10ml H2SO4 + 11ml leche +1ml alcohol amílico
|
Mezclar y colocar butirómetro en BM.
|
Centrifugar 5´ a 1200 rpm.
|
Colocar en BM. A 65°. Realizar lectura.


SÓLIDOS TOTALES:

Aplicando la fórmula de Richmond:

% soI = (0.25 x densidad) + (1.21 x %G) + 0.66

Donde G es el porcentaje de grasa.

% sol. = (0.25 x 1.032) + (1.21 x 3) + 0.66

% sol. = 0.258 + 3.63 + 0.66 = 4.55%

% sol. = (0.25 x 1.029) + (1.21 x 1.7) +0.66

% sol. = 0.257 + 2.057 + 0.66 = 2.97%


ANÁLISIS FISICOQUÍMICO
obtenidos en el laboratorio (de dicha universidad)
DENSIDAD 1.032 a 15ºC
pH: 6,76- 6.6
DE ACIDEZ: 0.000000016% -.000000016%
ÍNDICE DE REFRACCIÓN: 1.340 -1.341
GRADO REFRACTOMÉTRICO: 34.0 y 35.4
GRADOS BRIX: 5 y 5.4
SÓLIDOS GRASOS: 3% y 1.7%
SOLIDOS TOTALES: 4.55% y 2.97%
SÓLIDOS NO GRASOS: = sólidos totales ÷ grasa.
4.55% - 3% = 1.55% y 2.97% - 1.7% = 1.27%

Requisitos fisicoquímicos LECHE CRUDA (cuadro 1)
Ensayo Requisito Método de ensayo
Materia grasa (g/100g) Mínimo 3.2
NTP 202.028:1998
FÌL-ÌDF ÌD.1996
Sólidos no grasos
(g/100g)
Mínimo 8.2 *
Sólidos totales (g/100g) Mínimo 11.4 NTP 202.118.1998
Acidez expresada en g
de ácido láctico (g/100g)
0.14-0.18 NTP 202.116.2000
Densidad a 15°C (g/mL) 1.0296-1.0340
NTP 202.007:1998
NTP 202.008:1998
Ìndice de refracción del
suero, 20°C
Mínimo 1.34179 (Lectura
refractométrica 37.5)
NTP 202.016:1998
Ceniza total (g/100g) Máximo 6.7 NTP 202.172:1998
Alcalinidad de la ceniza
total (mL de Solución de
NaOH + N) Índice
erioszópico
Máximo 1.7 Máximo -
0.540°C
NTP 202.172:1998
NTP 202.184:1998


* UNÌVERSÌDAD MÌCHOACÁNA DE SAN NÌCOLÁS DE HÌDALGO ÷ MÉXÌCO -
ESCUELA DE QUÌMÌCO FARMACOBÌOLOGÍA - LABORATORÌO DE
ALÌMENTOS Ì



IV. MATERIALES Y MÉTODOS.


4.1. MATERIALES Y MÉTODOS.

a) Muestras de aIimentos
O Leche fresca.
O Yogurt.
O Leche saborizada (chocolatada).
O Queso fresco.

-) Instrumentos de controI
O Termómetro
O Lactodensímetro
O Peachímetro
O Bureta para la determinar la acidez
O Estufa
O Balanza analítica


4.2. MÉTODOS.

4.2.1. ANÁLISIS FISICOQUÍMICOS EN LA LECHE FRESCA

a) DETERMINACIÓN DE LA DENSIDAD DE LA LECHE
O Tomar una muestra representativa de 150 ml en la probeta de 250 ml.
O Ìntroducir el lactodensímetro en la leche, teniendo cuidado de que este flote y que
no presente la espuma pegada a la espiga del lactodensímetro.
O Determinar la temperatura de la leche y comprobar que éste en el rango de 15 a
25ºC.
O Efectuar la lectura en le espiga del lactodensímetro. Teniendo presente el punto
mas alto que alcanza el menisco
O Calcular de acuerdo a la ecuación
D20ºC = Dt + 0,00002 (T ÷ 20ºC)
D20ºC : Densidad a la temperatura de 20ºC
Dt : Densidad a la temperatura t


b) DETERMINACIÓN DE AL ACIDEZ
O Tomar 10 ml de una muestra representativa de la leche.
O Adicionar 3-4 gotitas de fenolftaleína.
O Titular con NaOH de 0.1 N hasta cambio de color a un rosado.
O Leer directamente el % de acidez expresado en ácido láctico para la leche y el
yogurt natural.
% de Acidez = VGNaOH x NNaOH x 0,09 x 100/Vmuestra
c) DETERMINACIÓN DEL PH
O Calibrar el equipo
O Tomar una muestra representativa
O Ìntroducir el electrodo del Peachímetro el pH

d) DETERMINACIÓN DE LOS SÓLIDOS TOTALES
O Pesar 2-3 gramos en placas petri por triplicado de la muestra de leche.
O Exponer a vapor de agua por espacio de 10-15 minutos cuidando que no se
queme.
O Llevar a una estufa e 100ºC por espacio de 3 horas aproximadamente.
O Concluido el tiempo sacar de la estufa y enfriar en una campana desecadora.
O Reportar el peso de las muestras y determinar el porcentaje de sólidos totales.
%Humedad = (W0 - Wf) x 100/P
ST = 100 - %H

4.2.2. ANÁLISIS FISICOQUÍMICO EN QUESO FRECO

a) DETERMINACIÓN DE LA ACIDEZ

O Pesar 10 gr de muestra triturada en un mortero, adicionar agua a 40ºC hasta
volumen de 105 ml en un erlenmeyer agitar vigorosamente por espacio de 5-10 min
y filtrar.
O Titular 25 ml del filtrado con NaOH 0.1 n, usando fenolftaleína como indicador.
O Anotar el gasto y calcular la acidez del queso.
% de acidez = V x N x 0,09 x f x 100/Peso de la muestra.

b) DETERMINACIÓN DE LA HUMEDAD

O Se pesa de 2 a 3 gramos de muestra preparada en la placa petri previamente
pesada.
O Se expone a baño a vapor cuidando que no se queme por 5 min aproximadamente.
O Se coloca la muestra en la estufa a 130ºC por espacio de 1.25 hrs.
O Colocar las muestras en la campana desecadora hasta que se enfrié.
O Reportar el peso y calcular la humedad.
%humedad (W0 ÷ Wf) x 100/P

c) DETERMINACIÓN DE LACTOSA EN EL QUESO FRESCO

O Se pesara entre 4.8 y 5.3g de queso y se llevara al vaso de l licuadora,
añadiendo 20ml del hidróxido de sodio 0.5 M aproximadamente de 100ml de
agua destilada.
O Licuar hasta que la muestra este dispersa. Transferir a una fiola de 250ml,
añadir 20 ml de la solución de sulfato de zinc al 10% y agitar. Enrasar con agua
destilada y filtrar, eliminar los primeros mililitros de filtrado.
O Por otro lado preparar soluciones estándar conteniendo 0,1,2,4,6 y 8 mg/100ml
de lactosa por dilución de la solución stock estándar de lactosa conteniendo 1
g/L, en fiolas de 100ml.
O Pipetear 1 ml de cada una de las soluciones estándar y de la muestra filtrada en
tubos de prueba. A cada uno de estos tubos añadir 1 ml de la solución de fenol
al 5% y 5 ml de acido sulfúrico concentrado cuidando de que no caiga en las
paredes del tubo.
O Colocar los tubos en Baño María hirviendo por 5 min. Medir la absorbancia de
cada uno a 490nm.



V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

En el siguiente cuadro se presenta los resultados del análisis fisicoquímico de la leche
y derivados lácteos:

Muestra Ph Densidad Vg Acidez St O-servación
Leche fresca 6.67 1.029 3.7 - Comprando
del lindero
Queso fresco - - 1.2 - S/M
Le. Chocolatada 6.95 - - - Marc. Gloria
yogurt 4.07 - 8.5 1.153 Marc. Gloria
Leche UHT 6.68 1.028 - - Marc Gloria
Queso fresco S/M
Le. Chocalatada 6.73 - - - Marc. Gloria
Yogurt 4.03 - - - Marc. Gloria
Leche fresca 6.67 1.027 - - Lindero
Queso fresco - - 2.1 - S/M
Le. Chocolatada 6.95 - - - La preferida
Yogurt 4.16 - - - -

Ŵ Los resultados de cada grupo son similares y todas las muestras analizadas
cumplen con las normas técnicas establecidas, esto se puede dar por las
marcas utilizadas, ya que estas son reconocidas

Ŵ En el análisis realizado por la UNÌVERSÌDAD MÌCHOACÁNA DE SAN NÌCOLÁS
DE HÌDALGO, los cuales comparamos con los resultados obtenidos nos muestra
que hay similitud con los resultados obtenidos tanto en pH y otros.

VI. CONCLUSIONES

Ŵ Por los resultados obtenidos se concluye que estos productos cuentan con las
características físico química aceptables según el cuadro nro.1 de la revisión
bibliográfica.

Ŵ Por los resultados también podemos concluir:

O Los factores que influyen sobre la calidad de la leche y su composición físico-
química, son muy diversos, y así se puede estudiar la influencia de los factores
genéticos, ambientales, fisiológicos de manejo o sanitarios entre otros (el clima,
influencia alimentaria, limpieza en el ordeño), existiendo siempre en la practica
grandes dificultades para el estudio por separado de cada uno, a causa de las
interacciones que existen entre ellos, ya que no actúan de forma individual, sino
en conjunto sobre la vaca. Por tanto hay que tener siempre en cuenta que la
composición de un animal, o rebaño, más o menos numeroso, será
consecuencia de un conjunto de factores y no de uno aislado.
O También el periodo de lactancia puede afectar las características químicas de la
leche y por lo tanto de los productos que se derivan de el.
O La deficiente calidad físico-química de la leche pasteurizada, yogurt o
saborizada recae sobre la planta procesadora ya que cualquier adulteración de
la leche cruda, debe de ser detectada y corregida durante el control de calidad
de la materia prima, de lo contrario seria muy difícil garantizar la composición del
producto terminado.

VII. CUESTIONARIO.

1. Determinar la acidez, pH del yogurt natural y frutado.
Se muestran en el cuadro de resultados *

2. Determinar pH, sólidos totales en la leche saborizada.
Se muestran en el cuadro de resultados *

3. Que metodologías recomendaría en los siguientes casos:
O Determinar grasa, reductasa en leche fresca y la prueba de la fosfatasa en leche
pasteurizada.
DETERMINACIÓN DE LA REDUCTASA:
Para estimar el número aproximado de microorganismos en la leche cruda se
utiliza un método indirecto basado en la reducción del colorante azul de
metileno que es un indicador de oxido-reducción (es azul cuando está oxidado
e incoloro cuando esta reducido). La actividad reductora de los
microorganismos se manifiesta por el tiempo de la reducción del colorante a
una temperatura de 37 a 38°C la cual se indica en el siguiente cuadro:

DETERMINACIÓN DE SÓLIDOS GRASOS. (MÉTODO GERBER)
1. Colocar en el butirómetro en orden:
· 10 ml de acido sulfúrico.
· 11 ml de leche.
· 1 ml de alcohol amílico.

2. Cerrar el butirómetro con tapón de caucho.
3. Mezclar el contenido del butirómetro 180°
4. Colocar en BM con el tapón de caucho hacia abajo 15 min.
5. Retirar butirómetro del BM y centrifugar 5 min. A 1200 rpm
6. Volver a colocar el butirómetro en BM 5 min. 65°C. hasta separación de grasa.
7. Realizar lectura.

DETERMINAR CLORUROS EN QUESO
Determinación de cIoruros por eI método de Mohr:
Mida 10mL de la muestra en un erlenmeyer de 250ml; adicione 3 gotas de
fenoftaleína. Si la solución se torna color rosado, titule con H2SO4 0.02N
hasta que desaparezca la coloración.
Adicione 15 mL de agua destilada y 1 mL de indicador K2CrO 4 , titule con
solución patrón de nitrato de plata hasta que aparezca color rojo ladrillo que
permanezca por lo menos 30 segundos. Determine el volumen de AgNO3
como el promedio de dos valoraciones que no difieran en más de 0.2mL.
Calcule la concentración de cloruros de la muestra
Determinación de cIoruros por eI método de voIhard
Mida 5 ml de la muestra en un erlenmeyer de 250mL y acidule con HNO3;
agregue 10 mL de la solución tipo de AgNO3 y 1 mL de nitrobenceno; agite
vigorosamente hasta que el precipitado coagule. Agregue 2 mL de nitrato
férrico y valore por retroceso con la solución tipo de tiocianato hasta que
aparezca color rojo semejante al obtenido en la titulación de la solución tipo.
Ìnforme el volumen consumido como el promedio de dos valoraciones que no
difieran en más de 0.2mL. Determine la concentración de cloruros en la
muestra.

VIII. BIBLIOGRAFÍA

4 www.wikipedia.com 2011
4 Manual de Análisis de alimentos Ì. Q.F.B. Rosa María García Martínez.
Morelia Mich. 2005.
4 Guía de práctica emitida por el docente.


IX. ANEXOS:

Fotografías de Ia práctica reaIizada:

















CURSO : CONTROL TOTAL DE CALIDAD

DOCENTE : ING. Miriam Ramírez Ramos

ALUMNOS : CANTEÑO FALCON, Marcos A.
CUETO ROSALES, Cesar R.
CEFERINO ALCANTARA, He-ert
ROSALES CHAVEZ, Jean PauI
ROSALES AYALA, Grover
RAMOS ACOSTA, Piero

AÑO : 4º
HUÁNUCO - PERÚ
2011

5.9030:3.48.7.-0.0..48030..  %' $  O 434./48  O 425. ./0 ..3E8818./48.7.07:3.46:J2../20/.83472.42    .8089.0/07./.748708:9.2094/44J.0/0./038/.43.8      #'$  #   #$  50/.

8.9.907.248  5470306:0.425430390847E3.394/./48 J5/48 57490J3.. 20397.3 /8:0948030.8 .0303:3   .. 7..890:7.48 48.9.7-4348003.20394/0-./4E.48 .5./.38248./4848J5/48   !# !$"& $ 5/0.9:7.O-03.3908030./4 5.08 ..43899:00097.890:7.87.078..05089E 570803900394/4088902..808 $4:..547:388902.3.907.7..8.20.8. ..5..08.82E825479.8 .. 4/.303/487:54857490J3..8/.439030/10703908 7:548/03:9703908 ./.00807.4 6:0 8:00807/0  /0.0884348.94708... 1:0390/00307J.03.. 902507..88003.573.09074F30.9.0.25479.84   3-00..0./082E8420348:./097081..48574/:.0.848 J5/48 48.42448/7.20390E.74-4O.0348.3. 57450/.  $:85038O3./032E9..44/.70/:..39/.94/0549.0.8-:9J7.O325479.8 ..2.81472.9.948..42543039082307.4477.43897:.08:33-/47.7447.8 03.42402:8O3  439030:3..425:089480307F9..805708039....23.0.  9748.3.O3482307.7.4 $0..803.08..8/0./0 70894 .    .O3  .702039.42-3.94708 .8.0  .94 6:J2.8  089E357080390803.O3..6:08070.4  .O303/.574547.57490J3.1481.8 ../0/.857490J3..03 8:85038O3  2:8O3.08: 570803..0..3.. .//0E.439.43899:03. .8.46:0705708039./6:J2.8 ( .43.8.425:089.8/08:0744.86:0..6:0089E./0503/0/0/481.902507.8/05.:....3./48.4.425703//403970    97.88:89.8 57490J3.8998 8-0334/090747.805708039.0843.43 397.9.03  /0949.850.8032.857490J3.39008..9480./48 J5/48 57490J3./.07.80J3./0 4.430.:0397.88:89..5. ..4254303908573.:.3/.8.8.08574/:.8 .70.23.8  48.81. .9.:0397./472.03.2 8:3.9:7.4250.. /0.39/..0.8J.79030300203948.4243/..5472.847E3.5.890:7. 89483:970390880705./02..390/0.435.857490.20394 80 :8.O3  .948/0..:.88:89.948803-0.857490.:.

 8.4 6:J2.0.7. .     F94/485.3E881J8.J.4   $  424030..7J.79J30 470.7.  $$$ "&   .72:0897.3:...203948 "   #48./03E88/0.

...7...89.  $:2.   !.8.07085:2..70.7 . S  #0/:.902507.94/038J20974   '079072:0897.03574-09.7. 3974/:.9:7.7  #0.8455 . S .7/038J20974   8507.3.7574-09.

:./.O3.5:394/006:...749.7.003.O20974  3974/:.89.%S7010703.49./089..4O.43 2/0.97.974/403.84:.2.0./0 103419.-7.79.  9.8.0!.03.  ..0 ..8455   :7.43.    5 !08.0J3.. 70.70.754903.7  /.700.7 0..43/0..8 /084:.S84-70.       !08.07032007  .

0-:..7.03072007  .. %# % $  $020.4748.O3 $/084:.O3  70.80  077..54723:948  #0708.80  9:-4. .89.7.:/.O3/0..9.784:.2039008507.32/084:./.8/0843 .:     $%$  .7.70./0..7. .43.039.O3949.47.:803.703  ..89.9:-42/084:.784:.870/:.7039. %:-4   $2.9...O3/0.89.9:-449.039.   70.. .723:948      .2:0897.720390942.7 .O303:32.948.  70.7.3/4./4  %42.O32/084:.97.72/02:0897..74974203:39:-4  44...  .754307.948.447.43.2-0390  70.7.72/0843 48'/0843 .07/074.547:3.80  9.%..2039084:..:/0209034 2   70. .O3/0.

  70.0 2/0843 .72/0/:/4 .. $%%$#$&$ !#!$%&#    #' $ # $  0.72/00.

  197. ..702:843.7.8.20390   /./42/0843/0.94/084/4.7  70..  #0548.43 /08:1.O35745.:48...3/74   %79:7.7 2/0.3..70.  2/0./4. 2/0197.47414724  97.447.72/00.9.754723:948   !.7 23:94$  317..79:-40803 ./4/020942/0843  .37.8702/0 9.O3  .02/0843 0.2/43   -807.N4/004  97.7-03   44.2479074.703-.750710.47414724   9../0.447.474     $$&%##$    0./0.7.43. 20.74-807.780890.

/         43/0080547.0 2.039.3/4.9:7. %#$$  $% %$  E58:.8.7..848     $  $#$ $ %  ##   0.488O/48949.70..7    $0. 752   44.   84            .0/07..90    $  $ #$ $  #089..90   !08.7-:97O2097403   03971:.7..1O72:.44.4  0..0805084/0488O/487.039.    $  $% %$  5.7 2$  20.7.5084...2J./0#.7 /00..0  .5084.243/  84 /038/.44..703 S #0.7.70.

4 ./74  38.84         84            84           $$$ "&   4-903/48030.  5       ##      # ##% A%#    # $#  $  $#$ $  $  $% %$   $  $ #$ $8O/48949.8.           #06:894818.08 7.:3.8.7.46:J2.-47.48#& ./  $ .907. .078/.:.9474 /0/..

   $O/48347.848 .

   $O/48949.08 .

9./4E.   ./.4 ./005708.03 /0E.

   038/./.S .

.949.   03.. .O3/0 J324  0.4 %!       %!    %!     %!   %!   3/.. %!   8:074  S 7017.942F97.0/07017..9:7.2  #06:894 J324  J324  J324         F94/4/0038.

0 0748O5.   E24  %!   .. E24 E24 %!   949.O3/0  S %!   .4   &'#$  $  $  A   $&  "&  #       #% #   % $    . 2/0$4:.//0.    3/..3/.03.

01708./.7 2/0:3.4 5.2:0897.../0 203.43..J9.0  . ..94/038J20974  O 090723.0 90303/4.9. /0 .9:7.94/038J20974  %0303/4 57080390 0 5:394 2.0.02038../090723./4/06:0089014906:0 3457080390.O3  9   %     038/.7.-47.J20974 O :709..3.946:0.0.203948 O 0.8/0.9:.:3748..7 6:0 F890 030 7..42574-.9   .9../0  9038/. ...  :0897. 0..94/038J2097403..0J3.0./.9..:/.7/0.8/0103419./0.50../.7./0.    O 10.2:0897.7 ..3.'  %#$A%  $       %#$A%  $   .9:7.4   .  /0./0 2  O 3974/:.9../0 05708./0'.4 O .7 .  O %9:. /0 .. %#  O %42.  O 4:79  O 0. O .9:7./4  O 007 /70.085.../4 03 E.89.705708039..0  0 4:793.4.4..8.43.70.7 499. .9.7:3.08.43974 O %072O20974 O ..574-09.  %# $ O %42.9:7./.085:2.902507..7./4 E.7. /0 .2-4/0./..   .34 /0  .:. 3897:203948/0.705708039..:07/4..3.902507.  O ":0841708.20390 0  /0 ./0 O 89:1. 0.9:7.94/038J20974 O !0.      A%  $        $$$ "&  $#$  . 0.5.0  O /. 03 0 085. 902507.:.447.

 .'2:0897.

7. ../.7000.../00.  %# ! O .705084/0.:/40902548...:3.703:3..8.248035.039.82:0897. O 3974/:.2:0897.7 7.08  :20/.3/4 6:0 34 80 6:020  O 0.9.70547..7/0. 547 085.:.0317.547 /0 ...8/090723.089:1..5742./   1  .0  O 54307 .974/4/0!0.4 /0   23:948 .20390  O 43..-7.85097547975.7:3.0/08O/48949.25..2:0897.:/.0 547085...3.705708039..J2097405  /  %#  $$  $% %$ O !08.089:1./4/0.7006:54 O %42.4/047./080.  O #05479./47.

 03 :3 2479074  .9../4...4/0  23 197. ..72/0197.7  O %9:.4243/.  3 :8.7.   . .7.! $%         $$$ "&  "&$ #   ./.:.4:203/0 203:307032007.0J3../.89.7 .7   7 /0 2:0897.  %#   O !08.:..70.3/4103419..20390547085.43.894./47  O 349./0/06:084  /0..43./0' 1 .4748. 979:7.

 %# &  O $0 508.82:0897.089:1.803./47...:/.3/46:034806:02054723.20390  O $0.705084.25.7...89.2:0897.248 /0 2:0897.   . 5705.5742....2:0897.20390 508.:20/.7./...6:0800317F  O #05479./.4/0 78  O 44....3.  O $005430.-... 03 .N4.44. /0  ./080./  :20/.03.  7. 5097 570.547. 547085. 5.!084/0..:.7./   1  ../.

:.89.:.94/03.N.:./. 2:0897. /089.197. . 14.7 023.8. :3. 0890 /85078.7 ./7 2/0.  %# % $"&$ #$   O $0 508.43. ./47.84:./. 6:0 . .O3/08:1.  .7./4  .84 /0  .  O .:. /0  2  .20390 /0  2 /0 .5742.7.  %7./089.7..381077 ./.748572074829748/0197.9. 03970      /0 6:084  80 0.N.7 37../03/4  2 /0 /7O/4 /0 84/4   ..!  .

/45705.7.7 .7 84:.4308089E3/.O !474974.4390303/4     2.

..O3 894. 547 /:.4390303/4  .948. . 84:.O3 /0 .948.7 /0 . 089E3/. 2 /0 .

 32     '   #$&% $$&$   308:0390.:3. 0314.4/0../0.0397. .N4 .:34/0089489:-48.0 /07.48708:9.8 5.:/. 7.:34.9048  :0897..84:. ../48/0..0.../0 $9                     -807./..:.7/0. ! 038/.N.O3/01034 . /0 .70/08/09:-4  O 44.2:0897.72/0..01708./.3/4 /03/074 $./74805708039.197.O3 4257.7J.43./ ' ..4 .03 9:-48/057:0-. 0./4 8:17.884:.7 48 9:-48 03 .03/4 547 23  0/7 .4308089E3/.46:J2.3./../72/0../4 .3/4 /0 6:0 34 . 03 .-847-.3E8818.8/0 2  O !5090.    2 /0 ./48E../.

7. . 47. $.7.7. 47. .47. .

 . 3/074 $.7. . 47.7. 47.

         ":0841708.9.9././..    4:79     .    4:79 0.4         0 4.570107/. .    4:79 0..4  0 4.4.4.9..01708.0&%                       ":0841708./.       ":0841708.4  0 4.

708  94/./48 /0 .0 84-70.  4:79 4 8. 70./.31:03...39./ /0..:8.3900.  250.3/.8. 0.  31:03.. ./.0803.8 ..9./4  $02:0897.8   30./0 .48/02.. 03 0.8 089.:039.3/08 /1.. 70./4547.32.0 5.9:7..30448..3E8870.6:0089.0  8: .8 3907.8.248.&'#$  $  $  48.4348708:9./74/0708:9.../0 . 6:0 90307 802570 03 ./.8 .. .4203/.7 7.7. /01.907J89.-47.8 .43 .43:394 84-70 .2-039. 7:54 843 82. /0 .3/01472.42548. 48 708:9...8 ..43.7.:2503 ./.572..9486:080/07.5:0/0..3/00  O ..8/0./.7./4   '  &$% #     090723.42548.08.8.  $02:0897..43.O3/0 574/:./0:3. . :34 .././.:.2039.:./.0 5.3..059.9. /0-0/0807/090././48     ":02094/44J.2-F354/0248..94708 03F9.5..8O3 --47E1.9.:7  O 48 1.7.    !4748708:9. 0 089:/4547 805./0481.0./4  O %...39403549748    &$ $   !47 48 708:9../08 5.8 1J8./0 5/04:793.08.94708 6:0 31:03 84-70 .2-F305074/4/0./47.43 .  !47 9.75 8O/48949.3. 03 0. 834 03 .7480397049748 0.9./.4 6:J2..8  0894 80 5:0/0 /.-47./.43974/0 .8 9F./:.3 .39.7.7 547 .9.7./489././74/0708:9..7.O3/0 . 0.890:7.2:/1J...8. .. 6:0 .890:7.2.434.4770/..054749..-0./.907.. 7.0 ./48 4-903/48 80 .. 1481./48     090723.3030..574./484-903/489.03488:03908..0.870. 57.884370.  4 70-.394 .948 .9470834/0:34. .10..6:0 .7J.86:J2./74 374  /0 .3030.:03..  %# #&%$ '  .-08 803 0 .9.907J89.8..07848 .7.8J805:0/0089:/..  70/:.7.74807.8:9.4348708:9.08.8 3472..8 2.48 ..:039.42548. 8432:/.2.0390 .4397.4 6:J2./ 1J8. 57:0-.01708.7.394/048574/:./.:./484-903/483482:0897.8 2:0897.3. /04.6:07.03 047/0N4  08903/4 802570 03 .9490723.848 O 090723.4380.4 6:J2.7..:0 6:0 08948 574/:./4 /0 . 0.N4  2E8 4 20348 3:207484  807E .7.9.:..17:9../ /0 .08 184O. ..39.43086:00890303970048 .:. 6:0...43:394/01.O3 1J8..425.829:/.:9.7:/.8 .6:034./:7.O3 /0 :3 ./:907.

3/4089.84:.47:748/0.4.:0 70:02/0397. $.....0892.O35.2:0897.2/0.947..84:./:0.3..70..47:74854702F94/4/0.70/:.89.7/ /.0  2/0../74  %# $  $#$ $  A%  ##   44.:.43.7..43049.:.47:74854702F94/4/047 /...803/..2/03/.447./4 03.547090254/0..2:0897. 090723.47054770974...5..70/:.O3954/094.5O3/0.424057420/4/0/48.7032074..!./.723  752  '4.-.7-:97O20974/0.8/0 103419./48:17.4302/0.43$   .70/:./4/02.2:0897.6:00570.O3/07.90 .O3/0.03:307032007/0 2.4  2/00.6:0.034.0J3.   %## #&# $"&$  090723.07.9:7. :3.439.7030-:97O209740347/03  2/0.70-:97O20974./4. 2/0.31089.4748.38248802.447748./746:0 5072..4.:..O3  /.30..70.0397..:0../4 99:0././0.902507.O3 08.89.89.4:203/0  .390./70/:..03971:.805./4 ..4.084./089.70:0 2/0.O3809473.94-.9.:.43./403.5O3/0.47.43  ./47/04/4 70/:..4474.:32F94/43/70.5742.O3/0.O3/0.20390.447.447.2J..O3/0.7:/.94 1F77.:..70.7447..0308:0390.9.84:.8.:/0 2090346:008:33/.0.4   0.03:307032007/0 2./048 2.423   #097.390..4.70-:97O209740323 S .:.0..7.3/4089E4/./477  99:0.O3954/0 2/03974-03.   #0.6:0 .70.9:7./.S..4309..7447.8..43 84:.6:0/08..89..:..703..3824803.59..44.O3/0.89.97O3/0397.3032E8/0 2  .94/05.43086:034/107...4    077.80 :9.44.94.5..43903/4/0-:97O20974 S  44..547420348 80:3/48 09072300.447744.:.

203948 "   #48.390.4477448020.029/.0397.3032E8/0 2 0907230.J.5470/4.3:....47:74803./057E.9.O3/0. .0390    .99:..O3954  3147200.O3/0.   '   #   4  50/..7..438:2/4../03E88/0.84:.    4 :J.70.4:203.42  4 ...79J30  470.. 2:0897.4-903/403..43.7J.43086:034 /107.424057420/4/0/48.47...5.

    $ 4947./.         ...1J.9.70.8/0.57E.

        .

07 # $ $% !074           & &  !#          7.: # $$ 74.48  &% # $$ 08.      &#$    %   & $           %B   .3!.248     %# % % B   .2J70#.7.2#.7#  # %# 0-079 # $$' 0.