Métodos potenciométricos

Electrodos indicadores Electrodos de referencia Electrodos selectivos de iones Potenciales de membrana Aplicaciones analíticas

Potenciometría Los métodos potenciométricos están basados en medidas de potencial de celda (Ecel ) Fundamento: Si en la celda diseñada, una de las semirreaciones se corresponde con un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependiente de la concentración del analito (potencial indicador), teóricamente se puede calcular la concentración del mismo : E celda = Eind.-Eref.+ Eunión líquida *Se entiende que la respuesta del electrodo indicador es Nerstiana •No necesariamente la celda ha de ser galvánica ( existen otras formas de generar el potencial del electrodo indicador) Los llamados electrodos selectivos de iones integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial, puede obedecer a causas distintas (potencial de membrana).

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*Potencial generado en la unión líquida (puente salino)

. Interesa diseñar un dispositivo que actuase como celda en contacto con la disolución del analito (electrodo selectivo) En cualquier caso en lugar de potenciometrías directas. es siempre mejor usar la técnica como indicador potenciométrico del analito.Potenciometría Este diseño no siempre es eficaz.

Métodos potenciométricos Electrodos de referencia: Nunca se usa en el diseño de electrodos selectivos!!! .

1 M: (muy sensible a cambiar con la temperatura). Saturado: mas sencillo de fabricar E sat.2444 V a 25ºC * Se usa aisladamente o combinado con el electrodo indicador.Métodos potenciométricos Electrodos de referencia: *Se pueden usar diferentes concentraciones de KCL: 0. . =0.

199 V a 25ºC Ag(s) + Cl- .Métodos potenciométricos Electrodos de referencia: La semirreación sería: AgCl(s) + eEº = 0.

Métodos potenciométricos Electrodos indicadores: Pueden ser de distintos tipos: 1) metálicos 2) de membrana (sólida o líquida) 3) enzimáticos y 4) de gases Para efectuar la medida potenciométrica es preciso combinarlos con otro electrodo de referencia. Electrodos metálicos: Un simple metal en contacto con sus iones en disolución No todos los metales se pueden usar (presentan potenciales poco reproducibles) electrodos de primera clase La no reproducibilidad se debe a la formación de óxidos superficiales.etc .. tensiones.

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222V . ligandos. Ejemplo: electrodo de Ag+ (indicador de Cl-): EºAgCl = 0.etc (electrodo de segunda clase)..Métodos potenciométricos Electrodos metálicos: En algunas circunstancias el electrodo puede responder a especies distintas a las del catión: aniones.

pCl.(electrodo de segunda clase) El electrodo sirve para medir el descenso de [Ag+]. Au.Ejemplos de electrodos metálicos Electrodo de Cl . .disminuye con el aumento de pAg + Electrodos inertes Sirven como indicadores de cambio de potencial de sistemas redox (indicadores potenciométricos en volumetrías redox) Ejemplos: Pt. Pd o C.

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro del dispositivo.Electrodos de membrana *Su fundamento es muy diferente al de los electrodos metálicos: los metálicos transfieren electrones y las membranas iones. Clasificación: Las membranas pueden ser cristalinas y no cristalinas. •El diseño es también muy distinto. PCa. Las no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH). •Su respuesta se relaciona como funcion px (pH.. Electrodo combinado de pH. •Históricamente el electrodo de pH fue el primero. o líquidas ( electrodo de calcio).etc). Electrodo simple de pH. . •Se denominan electrodos selectivos de iones.

Electrodo de vidrio (pH) Electrodo selectivo de H3O+ Fundamento: Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia de concentraciones. EM = cte –0.(el electrodo se sumerge siempre en agua). La composición del vidrio fija selectivamente el tipo de ión a fijar. Emedido = Ecelda = Eind. = EM + EAg/AgCl + E asim. –Eref(externo) .059 pH Eind.Típicamente en el caso del electrodo de pH: La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmente silicatos. genera un potencial eléctrico (de membrana EM ). Los protones se intercambian con iones sodio en ambas paredes de la membrana.

modificando simplemente la composición de la membrana: Electrodos selectivos Incorporando Al2O3.etc se han diseñado electrodos sensibles a Li+.(error alcalino) Este error se pone de manifiesto cuando: Coeficiente de selectividad (k H.Error alcalino El electrodo de pH responde en medios alcalinos tanto al H3O+ como a metales alcalinos.059log ([H+] +k HM [M]) Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1 Se han diseñado electrodos de vidrio sensibles a otros iones alcalinos.M ): Expresa la influencia del metal (M) sobre la respuesta del electrodo. Em = cte + 0. Na+ y NH4 + ( apenas les afecta la concentración de protones pues originan coeficientes de selectividad altos) A pHs muy bajos se pueden alcanzar errores por defecto (error ácido) . B2O3.

genera un potencial que puede medirse. .Electrodos de membrana líquida Utilizan como membrana un polímero orgánico saturado con un cambiador iónico líquido La interacción con iones a uno y otro lado de la membrana.

A uno y otro lado de la interfase.Electrodos de membrana líquida El cambiador líquido forma complejos con el analito. tiene lugar el intercambio: [(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO.+ Ca 2+ orgánico orgánico acuoso Ion Ejemplos intervalo respuesta La diferente concentración de Ca2+ a ambos lados genera un incremento en el valor del potencial que se puede medir interferencias .

Diseños posteriores se basan en iones primariamente adsorbidos sobre soportes sólidos .en intervalo de 100 a 10-6 M (solo interfiere significativamente OH-) Electrodo de Cl - Existen distintos diseños comerciales que permiten respuestas a distintos tipos de aniones y cationes. *La membrana se sitúa entre un electrodo de referencia interna y la disolución que se va a medir.Electrodos sólidos Electrodos de membrana cristalina Electrodo selectivo de fluoruros *Utiliza como membrana un cristal de LaF3 dopado con Eu (II). *Responde selectivamente al F . que facilita su conductividad.

Br-.Electrodos sólidos *Un electrodo de AgCl sería tanto sensible a la Ag+ como al Cl -. *Interfieren S 2-.y NH4+ . CN. I-.

Electrodos enzimáticos Inmobilizando un enzima adecuado se puede diseñar un sensor potenciométrico que responde a determinados tipos de analitos: Ejemplo: Electrodo de urea Fundamento: un electrodo de pH se acopla a un gel impregnado de “ureasa” *El electrodo inmerso en la disolución de urea. Desventajas: *El gel tiene que renovarse periódicamente •La respuesta es acumulativa •El tiempo de respuesta es lento gel permeable . permite que esta atraviese el gel y se genere amonio. *El amonio modifica el pH al cual es sensible el electrodo Ventajas: * son muy versátiles y permiten inmobilizar diversos tipos de enzimas que funcionen provocando cambios de pH.

El paso del gas provoca un desplazamiento de un equilibrio.Sensores potenciométricos de gases Fundamento: Son celdas constituidas por una disolución electrolítica específica. Ejemplos: disolución electrolítica Sensor de CO2 . Una membrana porosa aisla la disolución del gas al que es permeable. un electrodo selectivo de iones y otro de referencia. fácilmente detectable.

059/n pC (cationes) 2. pero es un procedimiento tedioso .=0 Anula las dificultades del comportamiento de los electrodos. = K – 0. = K + 0. Potenciometría directa: Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentración del analito. •Electrodo indicador de respuesta fija y constante. Se modifica la concentración del conocido hasta que Ecel. (ecuación de Nerst) No es un buen método: •Presupone comportamiento ideal del electrodo. Ecel. Potenciometría de punto nulo: Se usan dos electrodos indicadores idénticos para el mismo tipo de semirreación. •Sometido a errores siempre. El potencial de uno de ellos es conocido El otro no.Aplicaciones analíticas 1.059/n pX (aniones) Ecel.

Adiciones estándar: Consiste en adicionar concentraciones estándar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curva. 10.Aplicaciones analíticas 3. 100 y 1000 ppm) pcx 4. Como la respuesta es logarítmica es conveniente usar patrones que varíen en unidades de 10 ( ejemplo: 1. La intercesión por extrapolación con el eje de abscisas proporciona la concentración de la muestra desconocida. Este método permite subsanar las dificultades del método directo relacionadas con errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas concentraciones . Calibrado estandar: Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estándar del analito y construir la curva de calibrado.

Método de adiciones estándar E concentraciones estándar añadidas .

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