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F sica Estad stica - Deber 8

Alejandro Gmez Espinosa o


Escuela Politcnica Nacional e Quito - Ecuador
*

5 de julio de 2011
Libro de Reif. F, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics. Cap tulo 8 y 9. 8.16 Mostrar que d ln Kp H = dT RT 2 donde R es la constante de los gases por mol. Solucin: Partimos de la relacin: o o ln KN (T, V ) = derivando con respecto a T: d ln KN dT = = T F kT 2 F kT V V 1 F 1 kT T kT F kT F V (3) (4) F kT (1)

(2)

de la relacin anterior, derivamos la energ libre de Helmholtz para T y V : o a F = T F = V F bi = T Ni F bi = V Ni F bi = Ni T F bi = Ni V S bi = S Ni p bi = p Ni (5)

(6)

Reemplazando (5) y (6) en () obtenemos: d ln KN F S p 1 = + + = (F T S + T p) dT kT 2 kT kT kT 2 Finalmente, el ultimo trmino es H, dividiendo todo para N , obtenemos la expresin e o d ln Kp H = dT RT 2 (8) (7)

* agomez@physics.org

8.19 La funcin de particin para un gas ideal de molculas en un volumen V puede ser escrita en la forma: o o e Z= 1 (V )N N (9)

donde V es la funcin de particin para una molcula (que envuelve su energ cintica mas su energ o o e a e a interna si no es monoatmica) y depende solo de la temperatura absoluta T. o Cuando estas molculas se condensan para formar un l e quido, la aproximacin ms cruda consiste en tratar o a al l quido como si las molculas todav forman un gas de molculas movindose independientemente, lo e a e e que provee que (1) se asume que cada molcula tiene una energ potencial debido a su interaccin e a o promedio con el resto de molculas y (2) se asume que cada molcula es libre de moverse a travs de un e e e volumen total N V0 , donde V0 es el volumen (constante) disponible por molcula en una fase l e quida. 1. Asumiendo lo anterior, escriba la funcin de particin para un l o o quido que contiene Nl molculas. e Solucin: La funcin de particin de una molcula sin interaccin, para (9), es: o o o e o =
i

exp( i )

(10)

donde i representa la energ de cada part a cula en el gas. Como de acuerdo al problema, al asumirse una interaccin entre molculas, stas tienen una energ potencial entonces nuestra nueva funcin o e e a o de particin es: o = exp([ i ]) = exp() (11)
i

reemplazando (11) en (9) para el l quido, obtenemos: Zl = 1 (Nl V0 exp())Nl Nl (12)

2. Escriba el potencial qu mico v para Nv molculas de vapor en un volumen Vv a la temperatura T . e Trtelo como un gas ideal. a Solucin: El potencial qu o mico conocemos que es: = F N (13)
T,V

donde F = kT ln Z. Etiquetando para el caso del vapor con el sub ndice v, encontramos: ln Zv = ln Nv ! + Nv ln(Vv ) = Nv ln Nv + Nv + Nv ln(Vv ) derivando (14) para el nmero de molculas: u e ln Zv = ln Nv + ln(Vv ) = ln Nv Finalmente obtenemos: v = kT ln Vv Nv Vv Nv (15) (14)

(16)

3. Escriba el potencial qu mico l para Nl molculas de un l e quido a temperatuda T. Solucin: Procedemos igual que en el literal anterior, indicando con el sub o ndice l para el l quido: 1 (Nl V0 exp())Nl = ln Nl + Nl ln(Nl V0 exp()) = Nl Nl ln(V0 exp()) Nl (17) De donde la energ libre de Helmholtz es: a ln Zl = ln Fl = kT Nl (ln(V0 exp()) + 1) y el potencial qu mico: l = Fl Nl = kT (ln(V0 exp()) + 1)
V,T

(18)

(19)

4. Igualando los potenciales qu micos, halle una expresin relacionando la presin del vapor con la o o temperatura T donde el gas esta en equilibrio con el l quido. Solucin: Igualando (16) y (19): o v Vv Nv Vv Nv Vv Nv Vv Nv kT pv = l = kT (ln(V0 exp()) + 1) = ln(V0 exp( + 1))

kT ln ln

= V0 exp( + 1) = V0 exp( + 1) = V0 exp( + 1)

Finalmente despejamos pv :

1 = V0 exp( + 1) pv

(20)

5. Calcule la diferencia de entrop molar entre el gas y el l a quido en equilibrio a la misma temperatura y presin. A partir de esto, calcule el calor molar de evaporacin L. Demuestre que L = NA si o o kT . Solucin: La entrop para el caso del vapor es: o a Sv = k(ln Zv + v ) = k(Nv ln Nv + Nv + Nv ln(Vv ) + v ) La entrop para el caso del l a quido: Sl = k(Nl ln(Nl V0 exp()) Nl ln Nl + Nl + l ) = k(Nl ln(V0 exp()) + Nl + l ) (22) (21)

El nmero de molculas no var entre el vapor y el l u e a quido, por lo que Nv = Nl = N . La diferencia es: S = = = = = = = = Sl Sv k(N ln(V0 exp()) + N + l + N ln N N N ln(Vv ) v ) k(N ln(V0 exp()) + l + N ln N N ln(Vv ) v ) k(N ln V0 + N l + N + l + N ln N N ln Vv N V0 N k N ln + N ( l + v ) + ( l v ) Vv k (N ( 1) + N ( l + v ) + ( l v )) k (( l
v )(N v

v)

+ 1) N )

k ((N + 1) N )

El calor molar de evaporizacin es igual a L = T S con N = NA , entonces: o L = (NA + 1) NA kT NA (23)

6. El punto de ebullicin Tb es la temperatura donde la presin del vapor es una atmsfera. Exprese la o o o tasa L/RTb en trminos de v0 y el volumen vg por molcula en la fase de vapor a una atmsfera a la e e o temperatura Tb . pv Solucin: De acuerdo a la ley molar de los gases pV = nRT , despejamos RTb = ng entonces: o L NA n v0 = = RTb pvg vg kTb (24)

9.2

1. Conociendo la funcin de particin Z hallada en el texto, escriba una expresin para la entrop S de o o o a u culas un gas ideal FD. Exprese su respuesta unicamente en trminos de nr , el nmero medio de part e en el estado r. Solucin: Para un gas de Fermi-Dirac tenemos la funcin de particin: o o o ln Z = N +
r

ln[1 + exp( Er )]

(25)

y el nmero medio de estados r: u nr = donde la entrop es: a S = k(ln Z + E) = k[N +


r

1 exp( + r ) + 1

(26)

ln[1 + exp( Er )] + E]

(27)

pero como N =

nr y E = S=k

nr

se obtiene: ln[1 + exp( Er )]


r

nr ( + r ) +
r

(28)

despejando el trmino exponencial de (26): e +


r

= ln(1 nr ) ln nr nr 1 nr

(29) (30)

exp( r ) = reemplazando en (28) tenemos: S = = k


r

nr (ln(1 nr ) ln nr ) +
r

ln 1 +

nr 1 nr

k
r

(nr ln nr + (1 nr ) ln(1 nr ))

2. Escriba una expresin similar para la entrop S de un gas BE. o a Solucin: El procedimiento es el mismo que para el literal anterior, solo que en este caso la funcin o o de particin es: o ln Z = N ln[1 exp( Er )] (31)
r

y el nmero medio de estados: u nr = obteniendo: S = k


r

1 exp( + r ) 1

(32)

(nr ln nr (1 + nr ) ln(1 + nr ))

(33)

3. Cmo ser estas expresiones para S en el l o an mite clsico cuando nr a 1? Solucin: Vemos que ambas respuestas dieren en los signos de los segundos trminos, lo que nos o e indicar que el l a mite clsico para ambas expresiones es: a S = k
r

nr ln nr

(34)

9.10 Aplicar la relacin termodinmica T dS = dE + pdV a un gas de fotones. Se puede escribir E = V u donde o a u(T ), la densidad media de energ del campo de radiacin, es independiente del volumen V . La presin a o o de la radiacin es p = 1 u. o 3 1. Considerando S como una funcin de T y V , exprese dS en trminos de dT y dV . Halle (S/T )V o e y (S/V )T . o a Solucin: Reemplazando los valores de E y p en la relacin termodinmica tenemos: o 1 4 T dS = dE + pdV = udV + V du + udV = udV + V du 3 3 como u es solo funcin de T entonces du = o dS = Por otro lado sabemos que: dS = S V dV +
T du dT dT .

(35)

Reemplzando esto en (35) y despejando dS: (36)

4u V du dV + dT 3T T dT S T dT
V

(37)

Comparando (37) y (36) encontramos las relaciones: S V =


T

4u 3T

S T

=
V

V du T dT

(38)

2. Muestre que la identidad ( 2 S/T V ) = ( 2 S/V T ) da inmediatamente una ecuacin diferencial o para u que puede ser integrada para obtener la ley de Stefan-Boltzmann u T 4 Solucin: Derivando las expresiones (36) y (37): o 2S = T V T 2S = V T V du 4u = dT T que es una ecuacin diferencial con solucin: o o ln T 4 = ln u + C de donde encontramos una relacin u T 4 . o 9.16 Un gas ideal de Fermi esta en reposo al cero absoluto y tiene una energ de Fermi . La masa de cada a 2 part cula es m. Si v denota la velocidad de una molcula, hallar vx y vx . e Solucin: Por simetr la velocidad promedio de las part o a, culas ser cero. Entonces vx = 0. a
2 De la misma manera, por simetr sabemos que vx = 1 v 2 . A temperatura cero, la funcin de distribucin a o o 3 es una funcin escaln con valor 1 bajo la velocidad de Fermi y 0 sobre sta. La velocidad media cuadrtica o o e a podemos denir como: f (v)v 2 d3 v v2 = (43) f (v)d3 v

4u T V du T dT

= =

4u T2 du T dT

(39) (40)

igualando las dos expresiones anteriores encontramos: 4 dT du = T u (41)

(42)

donde f (v) es la funcin de distribucin. Con la condicin de temperatura es: o o o v2 =


vF 0

v 4 dv 3 2 = vF 5 v 2 dv

(44)

2 si la energ de Fermi es = 1 mvF , nalmente encontramos: a 2 2 vx =

2 5m

(45)

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