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' con ácido

:e I incluye Capítulo 7
K) para el

Estereoisomería
eratura tan

espera que
7.1 Quiralidad y enantiómeros
ia mediante
Or., inician Los dos objetos representados en la figura 7.1 parecen idénticos a todos los
ragación de efectos. n cá¿a arisia, cara o ángulo en uno de ellos, le corresponde su arista,
:n estable y cara o ángulo en el otro. Con todo, los dos objetos no son superponibles entre
rna rápida- sí y, por tanto, son objetos diferentes; se relacionan entre sí como un objeto
'n de estos cualquiera se relaciona con su imagen en un espejo.
en cadena dtro pu. de objetos familiares que se relacionan de esta forma son la mano
¡s radicales izquierda y la mano derecha. En una primera aproximación, parecen idénticas
,ítrico para
piones son bajo casi iodos los puntos de vista; no obstante, la mano derecha se ajusta
perfectamente a un guante para una mano derecha pero no a un guante para
n el que el orru ,rruno izquierda. La propiedad general que define esa relación se denomina
to. Escribir quiralidad. cualquier objéto que no es superponible con su imagen especular es
fuiral. Por otra parte, si un objeto y su imagen especular
pueden hacerse
estructuras
rógeno del óoincidir en el espacio, se dice que son aquirales.
rara dar el
/o de esta EJERCICIO 7.1 ¿Cuáles de los siguientes objetos son quirales?
(a) una pelota de fútbol (b) un huevo (c) un sacacorchos
(d) un palo de golf (e) una llave inglesa (f) una persona
(g¡ un guante de béisbol (h) una escalera en espiral (i) un lápiz
da lugar a g-f ,una calculadora (k) unas tijeras (l) un tapón de botella
)nes prece- (m) una vasija griega (n) un retrato rosca
as reaccio-

El examen cuidadoso del 2-yodobutano revela que es un compuesto quiral.


rciones 6-2 Realmente, existen dos 2-yodobutanos que son dos imágenes especulares no
las figuras superponibles (Fig. 7.2). Dos compuestos que difieren en su preferencia por un
otano y el objetó o su imagen especular se denominan enantiómeros y se dice que tienen
,Cuál es el una relación enantiomérica entre sí. Para convertir uno de los 2-yodobutanos
rndiciones,
CH.. o el prano
I paso de del espejo

ealidad ha
orno a un
¡la en uno
e la figura
gía está en
los niveles
aproxima-
r rotación
FIGURA 7.1 Dos objetos especulares no ,up.rponibl.'. 127
CH"
\"__--,
/-,
cH3 cH2

-plano del espejo- _ _plano del


- espe¡o

especular i

CH" CH" moléculas


" \"_-, te, la exisl
-'' H Incluso u¡
/" ::
cH. como se I

EJER.CI(
(a) 3-clor,
(c) l-bror
FIGURA 7.2 Relación de imágenes especulares de los dos 2-yodobutanos.
Dos dr
enantioméricos en el otro, es necesario romper enlaces y volverlos una relaci
a formar o dos enant
bien deformar la molécula a través de una geometría plana.
cualquiera de los al enlace
dos procesos requiere una energía considerable y,
se debe
remontar una gran barrera de energía para transformar"onr""urntemente.
uno de estos compues_
tos en el otro. Las dos formas enantioméricas del 2-yodobutano
se mantienen en
matraces o en botellas diferentes durante períodos indefinidos, ya
que en
condiciones normales no muestran tendenciá a interconvertirse.
Este tipo de
isomería se denomina estereoisomería. Los estereoisómeros son compuestos
con
la misma secuencia de enlaces covalentes, que difieren en la disposición relativa
de sus átomos en el espacio. Puesto q
El 2-yodobutano debe su quiralidad ar C-2,que tiene cuatro grupos diferentes enantióm
unidos a él (CrHr, CH3, I, H). La estructura enantiomérica ie produce si se
intercambian las posiciones de cualquier par de estos cuatro sustituyentes
pertenecientes al citado carbono. un carbono de este tipo
recibe el nombre de
estereocentro.

Desde los tiempos de Le Bel y van't Hoff, un átomo con cuatro sustituyentes
diferentes se denominaba <átomo asimétrico>. Es cierto que los compuestos que
poseen tales átomos son verdaderamente asimétricos en el sentido
de que no
poseen simetría. Sin embargo, como se verá más adelante, es posible que
las
moléculas con carbonos que poseen cuatro sustituyentes diierentes, tengan
ade-
más varios elementos de simetría, incluyendo plános de simetríá. Ei uso de
<átomos asimétricos> es confuso en tales casos. El término estereocentro
evita este
tipo de confusión.

obsérvese que el 1,1-dicloroetano, que posee tres grupos diferentes unidos al


128 carbono c-1 (cH3, cl, H), es aquiral puesto que es supérponible con su FIGURA
imasen butano.
129
plano
del espejo Sec. 7.1
Quiralidad y
enantiómeros
P H H

{ \^,
f"
\^--'
/"\cl
wl
.'r'\
Hsc cHs

del espejo FIGURA 7.3 La aquiralidad del 1'1-dicloroetano.

especular (Fig. 7.3). Cuando un compuesto posee un solo estereocentro, sus


móléculas son siempre quirales. Sin embargo, como se observará posteriormen-
te" la existencia de un estereocentro no es condición necesaria de quiralidad'
V Incluso una molécula puede ser aquiral si contiene más de un estereocentro,
como se verá también en la sección 7.5.
\
¿Cuál de los compuestos siguientes posee un
EJERCICIO 7.2 estereocentro?
(a) 3-cloropentano (b) 3-metilhexano
(c) 1-bromo-1-cloroetano (d) brbmociclobutano
tnos,
Dos de los isómeros conformacionales del butano (Secc. 5.2) también tienen
una relación enantiomérica entre sí (Fig. 7.4). Sin embargo, en este caso, los
brmar o dos enantiómeros se pueden interconvertir simplemente por rotación en torno
:a de los al enlace central carbono-carbono'
se debe
cH" CH"
ompues- t" t-
.ienen en HYftcH3 rotac¡ón
H3C.w,-f--VH
tt\
que en
tipo de ,.,-kl)(*
"-f *k-)(* --r
;stos con H
ñ
relativa
- son generalmente más bien pequeñas, los
Puesto que las barreras de rotación
enantiómeros como éstos se transforman entre sí rápidamente a temperatura
iferentes
Lce si se
olano del
ruyentes espejo
nbre de
CH. CH" CH" CH.
\'1"
t\:_./ \ ,i./H
c-c'
¡entes
s que
i \*
HH
H-'7 \
HH
te no
Le las
CH. Lña
ade- t- t-
ode HYzN'cH3 H3cv-+\/,H
r este
/ |\
t-,'\i
,)o(,.,
"l H,,,9H
''I
H H

údos al FIGURA 7.4 La relación enantiomérica entre las dos conformaciones sesgadas del
imagen butano.
130
ambiente. Los enantiómeros aislados podrían ser obtenidos en estado puro ción de I
Cap. 7 solamente trabajando a temperaturas excesivamente bajas, del orden de polar\za<
Estereoisomería -230'c (página 8l). Nótese que los butanos sesgados (gauche) enantioméri- ligerame
cos no poseen estereocentros y que estas moléculas son quirales debido a la quier or.
presencia de un estereoeje. sentido,
contrarir
través d
EJERCICIO 7.3 Construir los modelos moleculares de las dos formas enantioméri- plano d
cas de butano sesgado (gauche). confirmar que los dos enantiómeros no son super-
ponibles y que se interconvierten entre sí por rotación en torno al enlace c-2-1-3.
luz polari

-t-
plana

7.2 Propiedades físicas de los enantiómeros:


actividad óptica
r|'
I

La mayoria de las propiedades ñsicas de los dos 2-yodobutanos enantioméricos \-/


son idénticas. Tienen idénticos puntos de fusión, puntos de ebullición, solubili-
dades en disolventes corrientes, densidades, índices de refracción y espectros. No
Sin embargo, dilieren en un importante aspecto: en la forma en que intéraccio- cualqui,
nan con la luz polarizada. y el plr
La luz puede ser tratada como un movimiento ondulatorio de campos después
electricos y magnéticos oscilantes que forman ángulos rectos entre sí. cuando óptican
un electrón interacciona con la luz, oscila a la frecuencia de la luz en la la diret
dirección del campo eléctrico y en fase con é1. En la luz normal, los vectores del dextror
campo eléctrico de las ondas luminosas se orientan en todos los planos teloj, st
posibles. La luz polarizada plana es aquella en que los vectores de óampo ángulo
eléctrico de todas las ondas luminosas vibran en el mismo plano, el plano ie sentido
polarización. Las
polarín
de la l,
una lol
(58e0 i
(norma
luz mc
luz normal luz polarizada plana contier
aquirai
La luz polarizada plana puede ser producida al pasar luz normal a través de magnit
un polarizador, como una lente polaroid o un dispositivo conocido como entonc
prisma de Nicol. cuadra
suficiel
luz normal mínim
polarizada plana
sin

íf)
é1,

que ul

@ \t-l
tienen
1aríme
visuall
figura
En una molécula, un electrón no se encuentra libre para oscilar igualmente
en todas direcciones. Es decir, su polarizabilidad es -<<anisotrópi"u, lo qr"
significa que resulta distinta en direcciones diferentes. Cuando ios electrones El ,

oscilan en las rnoléculas en respuesta alaluz


polarizada plana, tienden general- zan
mente a oscilar fuera del planó de polarización debido a su polarizabilidad un(
anisotrópica. Además, su interacción con los electrones p.ouo." la modifica- per

-1
l
i
131
:ado puro ción de los campos eléctrico y magnético de la luz; de este modo, cuando la luz
polarizada planá interacciona con una molécula, el plano de polarización gira Sec. 7.2
orden de
lntioméri- iig.tu*.nt.. Sin embargo, pafa un gran grupo de moléculas aquirales, a cual- Propiedades
:bido a la quier orientación de una molécula que cambie el plano de polarización en un Jísícas de los
séntido, corresponde otra, imagen especular de la primera' que tiene el efecto enantiómeros:
contrario. En consecuencia, cuando se hace pasar un rayo de luz polatnada a actiuidad óptica
través de un compuesto de esta índole, emerge sin sufrir ningún cambio en el
ntioméri- plano de polarización.
)n super-
)-2-1-3.
luz potarizada H1 /H /H
H.

"l--)-:l Tii=(-T:l=\ T t"

/-.'
cl
-- --H + luz
emefgente

ioméricos
, solubili-
óbóó
sspectros. No obstante, en el caso de moléculas de un compuesto quiral' como uno
rteraccio- cualquiera de los 2-yodobutanos enantioméricos, no existe la imagen especular
y el plano de polarización de la luz queda modificado de forma detectable
I campos después de su paso a través de la muestra. Se dice que estos compuestos son
Cuando ópticamente activos. Si un compuesto hace que el plano de polarización gire en
uz en la la dirección de las agujas de un reloj a la llegada del haz, se dice que es
:tores del dextrorrotatorio. Si hace que el plano gire en sentido contrario a las agujas del
s planos reloj, se dice que es levorrotatorio. La magnitud de giro se expresa mediante el
e campo ángulo de rotación a y el signo apropiado que muestra si la rotación es en el
plano de sentido dextro (+) o levo (-).
Las rotaciones se miden con un dispositivo que recibe el nombre de
polarímetro. Puesto que el grado de rotación depende de la longitud de onda
de la luz empleada, es necesario utilizar luz monocromática (la que tiene sólo
una longitud de onda). Los polarímetros corrientes utilizan la línea D del sodio
(5890 Ai Primerameíte se hace pasar la luz monocromática por el polarnadot
(normalmente un prisma de Nicol), del que emerge polarizada en un plano. La
luz monocromática polarizada plana se hace pasar entonces por el tubo que
contiene la muestra, bien en forma líquida o bien disuelta en un disolvente
aquiral y emerge de |a muestra con el plano de polarización girado una cierta
ravés de magnitud, ya sea en dirección más o en dirección menos. El haz de luz pasa
o como entonces a través de un segundo prisma de Nicol, que se monta en un
cuadrante circular graduado (el analizador). El analizador se hace girar lo
suficiente para permitir que el haz de luz pase a través de él con una intensidad
mínima; a continuación se comparan las lecturas con el tubo de la muestra y
sin é1, a ltn de obtener el valor de la rotación. Los polarímetros de precisión
que utilizan la línea amarilla del sodio (línea D) o la línea verde del mercurio,
tienen en general una precisión de t0.01", aproximadamente. Los espectropo-
larímetros modernos emplean fotoceldas en lugar de recurrir a la observación
visual ly ofrecen datos más precisos en una región espectral más amplia. En la
ligura 7.5 se muestra una representación esquemática de un polarímetro.
almente
lo que
)ctrones El estudiante puede ensayar fácilmente el fenómeno de la rotación óptica reali-
¡eneral- zando un experimento sencillo. Se toman dos pares de gafas polaroid y se aünean
tbilidad uno frente al otro. A continuación se mira a través de dos lentes, cada uno
perteneciente a cada par de gafas, en dirección a una fuente luminosa y se hace
odifica-
132
girar uno de los lentes. cuando éstos están paralelos, se transmitirá la máxima
Como t
Cap. 7 cantidad de luz; sin embargo, cuando se orienten en ángulo recto, no se
transmi-
te Iuz alguna. De esta manera se ha construido un polanmetro sencillo. El primer que interat
Estereoisomería
par de lentes corresponde al polarizador y el segundo al anarizador. Después, hacen que
se
disuelven varias cucharadas de azicat (la.""u.oru es un compuesto ópticamente en direccic
activo) en un vaso pequeño de agua y se coloca entre ambos ientes. De üuevo
se
méricos tie
hace. girar uno de los pares de gafas y se observará que la
orientación para el to de estor
máximo y el mínimo de transmisión es en ese momento diferente. Este cambio es alguna ent
más fácil de observar en el punto de transmisión mínima. La estt
rayos X,
anómala.
El ángulo de rotación observado d, es proporcional al número de moléculas
será sufici,
ópticamente activas en la trayectoria del haz de luz. por tanto fl es proporcio-
compuestc
nal a la longitud del tubo de la muestra y a la concentración de la muestra
estéreoestr
observada. La rotacién específica [c] se obtiene al dividir d entre la concentra-
configurac
ción (expresada en g mL-1) y la longitud de la célula, / (expresada en decíme-
con los co
tros). La longitud de onda de la luz empleada se designa meáiutrt" un subíndice,
y la temperatura a la que se realizó la medición se señala como exponente. trará cóm,
se sabe qt

t"lb =# gara disoluciones)

El decímetro se usa como unidad de longitud simplemente porque los tubos


de
I dm (10 cm) son los que resultan más apropiadoi para ereótuai las mediciones
de rotación. Para un líquido puro, la definición qui a c (g ml--t)
es simplemente la densidad del compuesto. d. "or."rpond,e

t"lL = gara líquidos)


h EJERCII
cucharas
cuando no se indica la temperatura, se supone que la rotación disolució
se produce a la las págin
temperatura ambiente, generalmente a 25"C.

En realidad, es imposible determinar si la rotación es (+) o (-) basándose


en
una sola medición. ¿cómo se interpreta una lectura de 60., afiimando que N
es 7.3
* 60' o - 300"? El signo puede determinarse midiendo la rotación a diferentes
concentraciones de la muestra. por ejemplo, si una muestr a I M da una lectura la
de 60" en el polarímetro, puede tratarse tanto de * 60o como de 300". para
una muestra 1.1 M los valores serían entonces *66" o -
-330" y, por tanto, fáciles Supongar
de distineuir. enantióm
t-
¿Cómo e
luz polarizada escribient
plana bio, podt
expresarí
.-A
tuz | ll f
I
||n=:=-:n n/ luz polar

'T t/)
que gira
monocromática -------------->
/ | -.
v,
|
I
pfrsma I
I
\/___.
: ..._
tubo de
la muestra
I |
prisma
pnsma
--------------¡-
l-
F que taml
(+)-2-yo
ambigüet
le Nicol de Sin
I Ce Nicol)l e:

I I do sobrr
montado
mon te una
sobre no, prob
rt\
\U a^
w
esfera
esl ra gradu¿
oraduuaoa ponde a
sistema
compues
FIGURA 7.5 Diagrama esquemático de un polarímetro. sity Coll
133
máxima Como se ha dicho, los enantiómeros se diferencian entre sí por la forma en
ransmi- que interactúan con la luz polarizada plana. De hecho, los dos enantiómeros Sec. 7.3
primer
hacen que el plano de polarización gire exactamente la misma magnitud, pero Nomenclatura
pués, se
en direcciones opuestqs. Por ejemplo, uno de los dos 2-yodobutanos enantio- de los
méricos tiene un valor[q]?o4": ]l5.9oy el otro lalí" : -15.9'. El conocimien-
)amente
enantíómeros:
uevo se
para el to de estos datos no nos indica cuál enantiómero es cuá1. No exíste relación Ia regla R,S
nbio es alguna entre eI signo de a y la estereoesftuctura de la molécula'
La estereoestructura absoluta puede determinarse mediante difracción de
rayos X, usando una técnica que se conoce con el nombre de dispersión
anómala. Aunque la tecnica es demasiado artificial para ser explicada aquí,
noléculas será suficiente con mencionar que las estereoestructuras absolutas de varios
roporcio- compuestos activos se establecieron de esta forma. Una vez que Se conocen las
. muestra estereoestructuras absolutas de varios compuestos ópticamente activos, otras
oncentra- configuraciones moleculares pueden determinarse mediante correlación química
r decíme- con los compuestos de estructura conocida. En secciones posteriores se demos-
subíndice. trará cómo se lleva a cabo esta correlación. Mediante el uso de estos métodos,
se sabe que las estructuras del (+) y (-) -2-yodobutano son las siguientes:
(ponente.

CH2CH ? .cH2cH3
.C ---H H---n/
\J I--\
tubos de CH¡ CHr
ediciones ( + )-2-yodobutano - ( )-2-yodobutano
g mL-') tal3a"= +15.9' tal34": -15.9"

EJERCICIO 7.4 La rotación específica de la sacarosa es * 66 ". Suponiendo que 5


cucharas pesan 60 g y que un vaso pequeño de 5 cm de diámetro contiene 300 mL de
disolución, calcular la rotación que debería observarse en el experimento descrito en
luce a la las páginas 132.

ose en
que es 7.3 Nomenclatura de los enantiómeros:
lrentes
lectura
la regla R,S
. Para
fáciles Supongamos que se dispone de una botella que contiene solamente uno de los
enantiómeros del 2-yodobutano y otra botella que contiene solamente el otro.
¿Cómo etiquetaríamos ambas botellas? No podríamos etiquetar cada botella
escribiendo <2-yodobutano) porque contienen compuestos diferentes; en cam-
bio, podríamos escribir <(+)-2'yodobutano> y <(-)-2-yodobutdno), con lo que
expresaríamos: (esta botella contiene el 2-yodobutano que gira el plano de la
luz polarizada en sentido dextro> y (esta otra botella contiene el 2-yodobutano
que gira el plano de la luz polarizada en sentido levo>, respectivamente. Puesto
que también se ha determinado cuál es la estereoestructura que corresponde al
(+12-yodobutano, estas etiquetas así marcadas bastarían para decidir sin
ambigüedades qué compuesto contiene cada botella.
Sin embargo, si un químico encontrara la botella marcada (+)-2-yodobuta-
no, probablemente no sabría cuál de las dos configuraciones absolutas corres-
ponde a la dextrorrotación. Por esta razón, es muy conveniente tener un
iiste*a mediante el cual se especifique la configuracién en el nombre del
compuesto. con este propósito, R. S. chan y sir christopher Ingold del univer-
sity College de Londres introdujeron en 1951 por vez primera un sistema de
L34
nomenclatura. Con posterioridad, la propuesta fue modificada en colaboración (a)
I
Cap. 7 con Vlado Prelog, del Instituto Federal Suizo de Tecnología y desde entonces
Estereoisomería fue adoptada por la IUPAC con el mismo objetivo. El sistema Cahn, Ingold y
Prelog se conoce como la regla R,S o también como la <regla de la secuencia>.
La aplicación de la regla de la secuencia para designar a los enantiómeros
que deben su quiralidad a uno o más estereocentros, es bastante directa y
comprende los siguientes pasos:
1. Identificar los cuatro sustituyentes diferentes unidos al estereocentro.
Asignar a cada uno de ellos una prioridad l, 2, 3 ó 4, haciendo uso de
la regla de la secuencia, de modo que pueda establecerse la ordenación
r>2>3>4.
2. Orientar la molécula en el espacio de forma que el enlace desde el
estereocentro hasta el sustituyente de prioridad más baja, 4, pueda
observarse hacia abajo, es decir, hacia la posición más alejada del
observador. (b)
I
1 I

4-C {----- 4-C


\t.
\.s
2
\"
J

Cuando se examine la molécula a lo largo de este enlace, se verá el


estereocentro con los tres sustituyentes L, 2 y 3 irradiando de él como
los radios de una rueda. Si se traza una línea de 1 a 2 y de 2 a 3 y ésta
describe una trayectoria en el sentido de las agujas del reloj, el estereo-
centro se denomina R (del latín, rectus: derecha). Cuando el movimiento
describa una trayectoria en sentido contrario al de las agujas del reloj,
entonces se denomina S (del latín, sinister: izquierda). FIGURA 7
la disposic:
configuraci,

\. ol
,/ co:
en
Oft
SR fel
En la figura 7.6 se representan en estéreo las estructuras R y S con efectos ú11

tridimensionales. ek
En realidad, la regla de la secuencia es el método mediante el que se fijan
las prioridades 1, 2, 3 y 4 a los cuatro sustituyentes de forma que puedan
asignarse los símbolos R y S. Existe un número determinado de partes de Ia l-",**
regla de la secuencia, pero solamente se considerarán aquí cuatro aspectos de la I roProPar
misma.
1. Si los cuatro átomos directamente unidos al estereocentro son diferen- 2.E
tes, el número atómico superior precede al inferior. Por ejemplo, en el S€

1-bromo-1-cloroetano" los cuatro átomos unidos al estereocentro se m


ordenan de la sisuiente manera: Br > Cl > C > H p

3 H3c\ .,H 4

t sr'clct z a::

(S)- 1 -bromo- 1 -cloroetano


I
*
=?
L35
aboración (a)
: entonces Sec, 7.3
, Ingold y Nomenclatura
lcuencia). de los
ntiómeros enantiómeros:
directa y Ia regla R,S

reocentro.
lo uso de
rdenación

desde el
4, pueda
ejada del
(b)

re verá el
: él como
r3yésta
rl estereo-
rvimiento
del reloj,
FIGURA 7.6 Diagramas de un estereocentro con efectos tridimensionales, que ilustran
'grupos de prioridad l, 2, 3 y 4 para la asignación de las
la disposición de los
conhguraciones S en (a) y R (b).

Obsérvese que al aplicar este aspecto de la regla de secuencia, sólo se


consideran los atomos unidos directamente al estereocentto. Pot ejemplo,
en el 1-cloro-1-fluotopropano, los cuatro grupos unidos al C-l están
ordenados según la secuencia Cl > F > CH2CH3 > H. Para los este-
reocentros que tengan tres grupos y un par de electrones libre, es a éste
n efectos último al que corresponde la prioridad más baja; es decir, el par de
electrones libre se trata como si tuviese un número atómico cero.
: se fijan
: puedan
tes de la EJERCICIO 7.5 Escribir una estructura tridimensional para el (R)-1-cloro-l-fluo-
;tos de la ropropano.

L diferen- 2. En aquellos casos en que dos de los átomos unidos al estereocentro


lo, en el ! la masa atómica más alta tiene prioridad sobre la
sean isótopos entre sí,
ientro se más baja. En el 1-deuterio-1-fluoroetano, los cuatro grupos se ordenan
I por tanto según la secuencia F>C>D>H.
lF'. -H4
3 p/
-cHr2
(R)- 1-deuterio- 1 -fluoroetano
136
3. Para muchos compuestos quirales, dos de los átomos unidos directa- 4. €on
Cap. 7 mente al estereocentro son idénticos. En este caso, se recorrerán las dos €nlrt
Estereoisomería cadenas al mismo tiempo átomo por átomo hasta alcanzar el primer un0
punto de diferencia. Las prioridades se asignan en el primer pooto de
diferencia, haciendo uso de las mismas consideraciones iobre el número
y la masa atómica. En el 2-yodobutano, se asigna al yodo la priori-
dad 1 y al hidrógeno se le asigna la 4. Los dos grupos restantes son
y el El primer punto de diferéncia está situado
-CH2-CH,
en los dos carbonos -CHr-H.
unidos al estereocentro. El grupo
tiene prioridad sobre el grupo porque el carbono-CHr_CH.
tiene mayor
-cH2-H
número atómico que el hidrógeno. De este modo, asignamos las confi-
guraciones R y S a los dos enantiómeros de la siguiente forma:

- "\.-_-tt
2 CH,CH.
+ 4 H---(./
.CH..CH,2

,/"-, r I I I-"\
3 CH3' cH3 3
(S)-2-yodobutano (R)-2-yodobutano

Para el 4-cloro-2-metiloctano, los cuatro átomos unidos al estereo-


Par
centro son cl(l), H(4), c y c. con el lin de ordenar convenientemente
noc
los grupos n-butilo e isobutilo, recorreremos las dos cadenas hasta que
alcancemos el segundo carbono, contando a partir del estereocentro
antes de alcanzar el punto de diferencia. El grupo
tiene prioridad sobre el grupo --{H2cH2cH2cH3 porque -CH2CH(CH3)2
en el primei
punto de diferencia, el carbono en el grupo isobutilo pos"e or-, do,
carbonos unidos a é1, mientras que el carbono análogo en el grupo n-
butilo tiene solamente uno unido a é1.
Por
*(
CIH cee
la
c.:
EJERCICIO 7.6 Escribir la estructura hid
correspondiente al (s)-3-cloro-2,6-dimetil-
heptano. se

obsérvese que la configuración R o s se asigna considerando solamente el


primer punto de diferencia cuando se recorren las dos cadenas, aunque puedan
existir otras diferencias en posiciones más alejadas. por ejemplo, en el 1,3-
dicloro-4-metilpentano, el orden de prioridad de los cuatro grrrpor unidos al
estereocentro es cl > > > H. En este caso, los
grupos isopropilo y el -cH(cH3)2 -cH2cH2cl
2-cloroetilo se ordenan sobre la base de que el grupo
isopropilo tiene dos carbonos y un hidrógeno unidos al carbono indicado,
mientras que el grupo cloroetilo tiene un carbono y dos hi{rógenos unidos al
carbono análogo.

EJERCICIO 7.7 Asignar las configuraciones R y s a los siguientes compuestos.


CIH
V Es in
{atc:-ry{ (b) son recul
I

de moléc
experime
137
ls directa- 4. Con los enlaces dobles y triples se procede suponiendo que cada átomo así
án las dos enlazado se duplica o triplica. Por ejemplo, un carbono que está unido a Sec. 7.3
el primer un oxígeno mediante un doble enlace, se considera unido a dos oxígenos. Nomenclatura
'punto de los
de
o o-c o o-c
el número
la priori- ill ill enantiómeros:
la regla RS
tantes son -C-H = -C-H I
-C-CH3 = -C-CH¡
,tá situado o o
'H2-CH3
lne mayor
las conli-
EJERCICIO 7.8 ¿Cuál es la configuración absoluta del siguiente dihidroxialdehí-
do?
lrma:
o
tl
CH
H-"./
HO/'-\
CH2OH

rl estereo- Para un doble enlace carbono-carbono, se considera que ambos carbo-


lntemente nos están duplicados.
hasta que
:reOCentfO
lH(cH3)2
Í?
el primer -CH:CHz = -C-C-H
otros dos HH
grupo r?-
Por consiguiente, el grupo --{H4Hr, tiene prioridad sobre el grupo
En este ejemplo, se considera que el primer carbono de
-CH(CH3)r.
cada grupo está unido a dos carbonos y un hidrógeno, de manera que
la prioridad no puede ser establecida en esta posición. Sin embargo, al
C-2 del grupo se le considera unido a un carbono y dos
-CH{Ht
hidrógenos, mientras que al carbono análogo en el grupo --CH(CH3),
se le considera unido a tres hidrógenos.

CCCH.H
ltt"l
-c-c.-H >:c-c_H
Lmente el
e puedan
n el 1,3- H
I

H
lt HH
rnidos al
oaso, los EJERCICIO 7.9 ¿cuál es la configuración absoluta de los compuestos siguientes?
el grupo
indicado, o

l
rnidos al
.. CH:CH:CH.. H
(a)
(t"',)rt"/t-o" ",")<L*
Es importante recordar que los prefijos R y S estudiados en esta sección
son recursos propios de la nomenclatura y designan la configuración absoluta
de moléculas aisladas. Los términos (+) y (-) se refieren a una propiedad
experimental de la actividad óptica.

1
138
7.4 Racematos
Cap. 7 I
Estereoisomería Se dice que una muestra es racémica cuando en ella están presentes cantidades I
I

iguales de moléculas enantioméricas. Dicha mezcla recibe con frecuencia el I

nombre de racemato. Puesto que un racemato contiene igual número de '6


moléculas dextrorrotatorias que levorrotatorias, la rotación ópiica resultante es
o
cero. usualmente, se designa a los racematos anteponiendo al nombre del
compuesto el símbolo (f), por ejemplo, (+)-2-yodobutano.
Las propiedades fisicas de un racemato no son necesariamente las mismas
que corresponden a los enantiómeros puros. una muestra compuesta por
moléculas dextro experimenta interacciones intermoleculares diferentes a las 10016

que pueda experimentar una mezcla compuesta por igual número de moléculas {+l
dextro y de moléculas levo. (Para comprobar esto, de manera sencilla, basta FIGUNA 7.8
con usar la mano derecha,para saludar a otra persona. La interacción es cot,
claramente diferente dependiendo de cuál sea la mano que la otra persona nos
tienda.)
tant6 hivial
_
IJn racemato puede cristalizar de diferentes formas y en algunos casos se
purgs, Tam
obtienen cristales separados de las formas ( + ) y ( ). En este caio, el racemato
-
cristalino es una mezcla mecánica de dos tipos de compuestos cristalinos
cit&rón varir
vio un proo
diferentes que se denomina mezcla racémica. El diagrama dé puntos de fusión
formas cnar
de una mezcla de esta índole se asemeja a la de cualquier otra mezcla de dos
compuestos (sig. 7.7). El punto eutéctico, en tales casos, es siempre el punto
torno ¡l en

50:50. La adición de una pequeña cantidad cualquiera de los enantiómeros


puros hará que se eleve el punto de fusión de la mezcla. El racemato puede
también cristalizar como un compuesto racémico. En este caso, sólo ," io.-u 7,5 Col
un tipo único de cristal que contiene igual número de moléculas (f) que de est€
moléculas (-). El compuesto raémico actúa como si fuera un compuesto
diferente; su punto de fusión es un pico en el diagrama de fase. sin embaigo, el
Si una molt
compuesto racemico puede fundir por arriba o por abajo de los enantiómeros
sómcrog es
puros. La adición de una pequeña cantidad de un enantiómero puro origina
cloro-3-yod
una depresión en el punto de fusión (Fig. 7.g).
la figura ?
Debido a estas interacciones intermoleculares diferentes, los racematos dihe- relación en
ren frecuentemente de los enantiómeros puros en otras propiedades fisicas. Han
compuestot
sido observadas diferencias en cuanto a densidad, in¿ii"r de refracción y tioméricos.
varios tipos de espectro. ricos, los c
El proceso mediante el cual un enantiómero puro se convierte en mezcla puntos de I
racémica se denomina racemización. La racemización se consigue de forma un

I
I

'6

ct

50yo IOOTo
(-)
FIGURA 7.7 Diagrama del punto de fusión de una mezcla raémica.
II

cantidades .lI l'


.. I
:cuencia el
1

i'O '6
rúmero de a'6
sultante es :o
!,
;
ombre del
E
as mismas
)uesta por
lOU/o IOOY' 10tr/o 10va
ntes a
las (+) (-) (+) (-)
moléculas
:illa, basta FIGURA 7.8 Diagramas representativos de puntos de fusión de compuestos racémi-
racción cos.
es
)rsona nos
tanto trivial; simplemente, mezclando cantidades iguales de dos enaqtiómeros
,S CASOS SC puros. También puede ser el resultado de una interconversión química; se
I racemato citarán varios ejemplos de ello, en capítulos venideros. En la sección 7.1 ya se
cristalinos vio un proceso de racemización cuando se consideró la interconversión de dos
de fusión formas enantioméricas sesgadas (gauche) del butano mediante la rotación en
cla de dos torno al enlace C-C central.
: el punto
rntiómeros
ato puede
r se forma 7.5 Compuestos que contienen más de un
t) que de estereocentro : diastereoisómeros
)ompuesto
nbargo, el Si una molécula posee más de un estereocentro, el número de posibles estereoi-
ntiómeros sómeros es, correspondientemente, mayor. Considérese, como ejemplo, el 2-
ro origina cloro-3-yodobutano. Se tienen cuatro isómeros que son los que se describen en
la figura 1.9; de los cuatro 2-cloro-3-yodobutanos, dos pares poseen una
Latos difie- relación enantiomérica entre sí. Los (2R,3R) y (2S,3S) por un lado y los
sicas. Han compuestos (2R,3S) y (2S,3R) por otro, constituyen pares de compuestos enan-
iacción y tioméricos. Como ya se dijo anteriormente respecto de otros pares enantiomé-
ricos, los compuestos (2R,3R) y (2S,3S) poseen idénticos puntos de ebullición,
en mezcla puntos de fusión, densidades, solubilidad y espectros. Por otra parte, desvían el
forma un
plano
del espejo
cHs
al\/ H CH"
"'\\,-c- "c-
ttl
\'--jt" /
"l
\-.,
H c H3 CH¡ H

(25,313) - 2-cloro -3 -yodobutano (2&35) -2-cloro-3-yodobutano

cH. al
| ,l-l
ql
.'r!'--:J-
9H.
\3
c- -c
t/
r"j / \.,
H
cHs CHs H

(2R,3 R) -2 - cloro-3 -yodobutano (25,35) -2 -cloro-3-yodobutano

l1Ca. FIGURA 7.9 Estereoisómeros del 2-cloro-3-vodobutano. 139


140
plano de la luz polarizadaplana el mismo número de grados, pero
en direccio- Puesto
Cap. 7 nes opuestas; uno es dextrorrotatorio y el otro levorrotatoiio. También
se ¡ctivo. Ur
Estereoisomería observa una correspondencia similar de las propiedades físicas de
los compues_ ne¡uiral, se
tos (2R,3S) y (2S,3R). pucstos m
_ Los compuestos que son estereoisómeros entre sí, pero no enantiómeros, se
denominan diastereoisómeros y se dice que mantienen una relación diastereomé-
dc dos en
eompuest(
rica. En la figura 7.10 se resumen, de forma esquemática, las relaciones una mezc
este-
reoisoméricas para un compuesto que posee dos estereocentros Los
diferentes. c<
En general, el número máximo de estereoisómeros posibre para un com- un centro
puesto que tenga r? estereocentros, üene dado por 2n. De eite
modo, un e-uando e
compuesto con un estereocentro posee 21 : 2 estereoisómeros. En el caso ros posib
de
un compuesto con dos estereocentros, se tendrán 22 : 4 estereoisómeros. En meso-2,3-c
algunos casos, existe una cantidad inferior al número máximo de estereoisóme-
ros.,como ejemplo, considérese el 2,3-diclorobutano. Los compuestos (2R,3R) y
(2S,3S) son enantiómeros entre sí.

plano del espejo

\'-rz'' ''\ c_c f" En una


*(, \,. !^, \, simetría.

(25,3S) -2,3-d¡clorobutano (2R,3 R) -2,3 - diclorobutano

Sin embargo, si los examinamos atentamente, se observará que


los compuestos
(2R,3s) y (2s,3R) son realmente el mismo compuesto (realizai
mentalmente una
rotación de la molécula entera en torno al e¡e Cr_g.¡.

plano especular Se dice q


cuando a

\_i. t\ CH" nlrededor

tt*,
^'! \r. cHt :)H
Í conftgur
I
I óptica?
(2.S,3n) -2,3-diclorobutano (meso)

Al es
{a"s} enantiómeros largo de
S,B
t fue ron i
I
I
nilturale2
I
o
6
I proyecta
E
I
q) ropresenl
E
.2 molécula
.9
q) hcadas.
o 6
E t
I
I
I I
I
f
R,R t
s,s
FIGURA 7.10 Relaciones estereoisoméricas para un compuesto
que tenga dos estereo_
centros diferentes.
141
en direccio- Puesto que este isómero del 2,3-diclorobutano es aquiral, no es ópticamente
Bctivo. Un iompuesto de esta índole, que tiene estereocentros y' con todo, es
También Sec. 7.5
se
)s compues- &quiral, se denomina compuesto meso. Es importante no confundir los com- Compuestos que
puestos meso con los racematos, que son en realidad mezclas equimoleculares continen más
tiómeros, sa de dos enantiómeros. Ninguno de los dos presenta actividad óptica, pero un de un
liastereomé* compuesto meso eS una simple Sustancia aquiral, mientras que un racemato es estereocentro:
ciones este- una mezcla equimolecular de dos sustancias quirales' diasteroisómeros
liferentes. Los compuestos meso pueden Ser reconocidos si se encuentra un plano o
:a un com- un centro de simetría dentro de una molécula que tenga dos estereocentros'
modo, un Cuando existe dicho elemento de simetría, el número máximo de estereoiséme-
el caso de ros posibles es menor que 2¡. En una de las conformaciones eclipsadas del
ómeros. En se ve claramente un plano de simetría'
tereoisóme- ^"tá-2,3-di"lorobutano

i
rs(2R,3R) y H"C
"\ ¡"
c
cl' I \..,
H H
plano de simetría

En una de las conformaciones alternadas puede observarse un @ntro de


simetría.

c{ /CH'
C--.-C.
:ompuestos H,c/
"\ \ |t.'
lmente una
centro de simetría

Se dice que un objeto posee un centro de simetria (o que es centrosimétrico)


cuando u lo lutgo de una linea trazada por el punto en cuestión se encuentran
alrededores idénticos situados a la misma distancia del punto dado.

EJERCICIO 7.10 El atrayente sexual de la mosca tse-tsé (página 100) tiene la


conhguración 17R, 21S. ¿Se trata de un Jompuesto meso o presenta actividad
óptica?

Al escribir estructuras más complejas que las que han sido descritas a lo
largo de este capítulo, resulta conveniente emplear las estructuras lineales que
fueron introducidas en el capítulo 5 (página 85). En estructuras de esta
naturaleza, una línea gruesa representa una parte de la molécula que se
proyecta del plano general de la molécula hacia adelante y una línea a trazos
iepresenta una parte de la molécula que se aleia del plano general de la
molécula. Recuérdese que los hidrógenos no aparecen en estas fórmulas simpli-
ficadas, incluso en el caso de que estén unidos a un estereocentro.

,..^-)r.-* #t( I

t;
,CI CI
los estereo- (S)-3-cloroheptano (4R,5S)- 5-cloro-4-etil-
2,8-dimetilnonano
1.42 La serie
EJERclCloT.llEscribirlasestructuraslinealescorrespondientesal(R)-2-cloro-5- análoga
Cap. 7 El último es. un compuesto meso' Iden-
metilhexano y al (2R,a$liAii"r"tptnono' cección ?
Estereoisomería tifi"u. ,rn elemento de simetría interno en dicha estructura' Prxee ut
peireen l;

I unncl
7.6 Relaciones estereoisoméricas en compuestos I Fropfln(
cíclicos I ción tlc
Arisnur
I lEómer0
son aquirales' I
El clorociclopropano y el l,l-diclorociclopropano
^d" ,*:l:"^ul^
de ellas tiene
tr""ho q,r" cada uno. El cl
como puede rápidamerite-i.ir"irr"-¿.t
un plano interno de simetría' En ambas
moléculas' lt nQno
-!1
simetría incluye
$Ps eiclt
,;;;;;*uyentes y divide en dos partes iguales el enlace G.l y Ie
er carbono c_r con
c-2--c-3. átraviea¡
'€É vÉn c
?e: de r

l:,4
.s

Paraell,2-diclorociclopropanoexistentre.sestereoisómeros'Enunodeellos'
en el mismo lado del anillo'
los dos sustituyentes clóro se encuentran situados
de cis-1,2-diclorociclopropano (del latín,
cis, a
Este isómero recibe
este lado), posee
"flo.nur"
tambié-;;;i";" de simetría y es' por tanto' aquiral (incluso

a pasar de tener dos estereocentros)'

Elt
Enlosotrosdosl,2-dicloropropanosestereoisómeros'losdossustituyentes yE quc
anillo de ciclopropano' Estos isóme-
cloro están situados ."luáoráp".stos del €ñcle
rado de). Ninguno de ellos tiene
ros se denominan translá;ii"tir, trans,erotro ¡lmen¡r
un plano de simetría ir;;;;; en realiáad, los dos
trans-1,2-diclorociclopropa-
ciaramente las estructuras siguientes:
nos son enantiómero;;;;; muestran
plano del esPejo

ffi
I =cle
143

Laseriedelosl,2-diclorociclopropanosestereoisómerosescompletamente
-r:^.¡^ lo Sec" 7.6
)-2-cloro-5-
neso. Iden-
;Ítff "?'.'""áñ;^;-d{¡o'iuutuoo'::tT':1:"^T:::'":::*':*::-ti
ci, tiene la configuración y un compuesto
^-
R,S es meso' Relaciones
il.tó';;.;ii;¿;;;" cada uno de los isómeros trans que esteroisoméricas
;;;;;^;;; relacion diastereomérica con en comquestos
poseen las configuraciones R,R y S,S' respectivamente'
cíclicos

struir los modelos moleculares de los tres 1'2-diclorociclo-


ttÑrc
"',:::,'"":":?:: 3;::'l;;i"ll:
¡

ffi I ili'#J.ll ;ü;;;


propanos estereoisómer9::'
":óil;;üÍil1'^*
ffi o "i' u' ér. prun : d' :1T::-'lf i'::i "" i, :t^'só
mer o ct s

Asignarlasconfiguraciont'nySalosdosestereocentrosencadaunodelostres
isómeros construlcos.
r aquirales,
: ellas tiene Elclorociclohexanoyell,l.diclorociclohexanosonanálogosasushomólo.el carbono
,tría incluye gos ciclopropanos. eáút^pái"n ptunot de simetría' que incluyen
c_l y los dos sustituyeni.r. g" estas moléculas, los
les el enlace planos de simetría interna

atraviesantambiénelcarbonoC.4ysussustituyentes"Losplanosdesimetría
se ven claramente rn tu, p,oy"ccionós
<planas> correspondientes a las estructu-
ras de estos dos compuestos'
plano de simetria plano de simetría
I

I
l

ór s,
I
il
.r^,
11\ lrl
\, \,,/ I
I

I I

no de ellos, I

r del anillo.
latín, cis, a Tambiénpuedeobservarseelplanodesimetríacorrespondienteall'1.dicloro.
bien presenta una mayor
perspectiva' si
ciclohexano en su estructura de silla en
iral (incluso
dificultad.
plano de simetría

1 .1 -diclorociclohexano

Elclorociclohexanopuedeexistirendosconformacionesdesilladiferentes'
como se muestra
ustituyentes
vu qu" grupo cloro pieJe ser bien axial o bien ecuatorial'
"i un plano interno de
istos isóme-
en el esquemu ,tgur..[-umba' conformaciones poseen
e ellos tiene
simetría y, pot tanto, son aquirales'
rciclopropa-
de simetría
siguientes:
)r^""t ..

1-clorociclohexano axial
1 -clorociclohexano ecuator¡al
144
Las dos conformaciones de silla del l-clorociclohexano poseen en realidad una Nótese ,
Cap. 7 relación diastereomérica, puesto que son estereoisómeros qrr" no poseen una es neces
Estereoísomería relación de imágenes especulares. Sin embargo, como vimoi en la sección 5.6,
la barrera de energía para la conversión de una de las conformaciones de silla
del ciclohexano en la otra, es del orden de 10 kcal mol-l. por tanto, se f .**
encuentran en equilibrio a temperatura ambiente. De hecho la situación es
I clohexa
dos isó
análoga a la que se ha visto con el butano (Secc. 5.2 y 7.r), donde las dos I
conformaciones sesgadas (gauche) enantioméricas se encuentran en equilibrio.
Para el 1,4-diclorociclohexano, existe un isómero cis y otro trans. Ambos
poseen un plano de simetría plana y por eso son aquilares. 7.7
plano de simetría plano de simetría
Como r

I I

existir e
I
cl cl axial o
I I metilcic
.ti'
lrl anillo e

\2I ttl
lrl

i
conforn
mientra
cl cl gauche.
I I
grupo r

I + I hidróge
cls- 1 ,4-d ic loroc ic lo hexa n o trans-1 ,p- diclorociclohexan o interacc
Existen
EJERCICIO 7.13 construir los modelos moleculares del cis- y el trans-1,4-dicloro_ el grup'
ciclohexano. obsérvese que el isómero trans tiene dos conformaciones
de silla figura '
diferentes. Identificar el plano de simetría en cada uno de estos cspera
isómeros. ¿eué
relación poseen las dos conformaciones de silla del isómero cis? ecuator
ciones
Los estereoisómeros del 1,3-diclorociclohexano constituyen un caso muy intere- valor d
sante. En el isómero cis, parece evidente la existencia de un plano de simetría y
puesto que dicho isómero posee estereocentros, cis-1,3-diclorociclohexano es un
compuesto meso. {-1.8 I
plano de simetría
I

",\,,,tvr",
t\t |
^,
til lrl
\i.,,
i

(1 /9.3.S) - 1 ,3-diclorociclohexano
sin embargo, en el isómero trans no existe plano alguno de simetría; por tanto,
como en el caso deL trans-l,2-diclorociclopropano, existen dos trans-1,3-dicloro-
ciclohexanos enantiómeros.
plano especular

..cl Cl-

(1 A,3R) - 1,3-diclorociclohexano (1 S,35) - 1,3-diclorocíclohexano


14s
:alidad una Nótese que cuando se especifica la configuración absoluta de cada @ntro, no
poseen una es necesario mencionar que cualquiera de los dos es un isómero trans. Sec. 7.7
sección 5.6, Conformaciones
nes de silla , EJERCICIO 7.14 Construir los modelos moleculares de los dos rrans-1,3-dicloroci- de cíclohexanos
r tanto, se clohexanos enantiómeros. Comprobar que no existen conformaciones en las que los sustituidos
ituación es dos isómeros son superponibles.
rde las dos
equilibrio.
rns. Ambos
7.7 Conformaciones de ciclohexanos sustituidos
Como se vio en la .sección anterior, un ciclohexano monosustituido puede
existir en dos conformaciones diferentes, puesto que el sustituyente puede ser
axial o ecuatorial. En la figUra 7.11 se muestran las dos conformaciones de
metilciclohexano. Resulta instructivo observar las proyecciones de Newman del
anillo en torno al enlace c-l--{-2 del metilciclohexano (Fig. 7.12). En la
conformación ecuatorial, el grupo metilo es anti al grupo metileno en C-3,
mientras que en la conformación axial, estos grupos poseen una relación
gauche. LJ interacción de los hidrógenos del metilo con el hidrógeno axial del
grupo metileno en C-3 es muy parecida a la interacción existente entre los
tiaiOg.tto* en conformación gauche del butano (Secc' 5.2)' Recuérdese que esta
interacción ocasiona un incremento de entalpía de 0.9 kcal mol-r en el butano'
Existen dos interacciones de esta naturaleza en el metilciclohexano axial entre
el grupo metilo y los grupos metileno en c-3 y c-5, como se muestra en la
, 4-dicloro-
¡s de silla figira 7.12. Por consiguiente, la conformación axial del metilciclohexano se
eros. ¿Qué .rprtu que sea de unás 1.8 kcal mol-l menos estable que la conformación
ecuatoriáI. Si suponemos que esa diferencia de energía entre ambas conforma-
ciones es aproximadamente el valor AGo, a partir de él se puede obtener el
valor de la constante de equilibrio entre los dos isómeros a 25"C:
muy intere-
: simetría y AGo = -RT ln K
rxano es un (-1.g kcal mol-1) : -(1.987 x 10-3 kcal mol-1 grado-1) (298 grados) ln K
K:21

/-wn3

FIGURA 7.11 Conformaciones de silla del metilciclohexano.

por tanto,
|.,3-dicloro-

H H

axial ecuatorial

FIGURA 7.12 Proyecciones de Newman del metilciclohexano.


146
De este modo, a 25 "c el metilciclohexano existe como una mezcla en equili-
Cap. 7 brio de dos conformaciones, con el 95 por 100 de las moléculas con el metilo
Estereoisomería ecuatorial y el 5 por, 100 restante con el metilo axial. Debido a la interacción
de los grupos axiales en los hidrógenos también axiales, del mismo lado del
anillo, las conformaciones axiales de los ciclohexanos sustituidos son general-
mente menos estables que las correspondientes conformaciones ecuatoriales.
En
la tabla 7.1 se resumen las diferenciás de energía reales para varios sustituyen-
tes expresados como valores AG".
. Los grupos voluminosos, como el isopropilo y el r-butilo, experimentan una
interacción tan fuerte en la posición axial que la proporción de la conforma-
ción axial en la mezcla de equilibrio es muy pequeña. por ejemplo, el valor
aG" de 3.1 kcal mol-l perteneciente al grupo cuH, 6enilo) coiresponde a una
const¿nte de equilibrio K: 189 a25'c; es decir, para el fenilciclóhexano,995
de cada 1000 moléculas tienen el grupo CuH, eóuatorial.

ntERCICIo 7.15 Calcular las constantes de equilibrio paraelequilibrio axial+ecua-


torial en el isopropilciclohexano y el r-butilciclohexano.

Al igual que otros ciclohexanos sustituidos, el 1,1-dimetilciclohexano puede


existir en dos conformaciones de silla. En cada conformación, uno de
los igual e
grupos metilo es axial y el otro ecuatoria-.
rial.

CH"

/-fcH.
I

tt-\\ tr-_--1
/./^-----_/ \/,-^--_\_CH¡
I

cHt
Para e

otra lc
na alT
H:

H¡C
cis- 1,4-dimetilciclohexano

Desde luego, el valor aG' para este equilibrio es igual a cero, y


la correspon-
diente constante de equilibrio es iguai a 1.
Pa
La energia más baja de los sustituyentes ecuatoriales, en comparación
con la el cis-
que corresponde a los sustituyentes axiales, se observa con
toda claridad en que
los compuestos disustituidos. por ejemplo, el trans-I,4-diLm.til"i"loh.*uno e

y]: -44.1 kcal mol-l) es r.9 kcal -ol-t más estable que el isómero cis
(\ H"r : -42'2 kcal mol-l). En el isómero trans ambos grupo, metilo pueden
ser considerados en las posiciones ecuatoriales mientras qu"
.n el isóméro cis,
uno de los metilos ha de ser axial.
Ambos isómeros, el cis- y el trans-r,4-dimetilciclohexano pueden existir
en
dos conformaciones de silla. para el isómero cis, las dos confoimaciones
son de
147
len equili- TABLA 7.1 Energlas conformacionales para
n el metilo ciclohexanos monosustituidos Sec" 7.7
interacción (axial + ecuatorial) Conformaciones
-AG"
ro lado del Grupo kcal mol:1 (25'C)
de ciclohexanos
rn general-
0.25 sustituidos
F
toriales. En
CI 0.5
sustituyen-
Br 0.5
nentan una I 0.45
conforma- OH 1,9.-
Lo, el valor i i'.
CH,
rnde a una
Lexano, 995 cH2cH,] i.8'
C:CH 0.41
cH(cH r)2 2.1

c(cH3)3 -5-6
C,,H, 3.1

COOH t.4
CN 0.2

rano puede
rno de los igual energía, puesto que cada una tiene un sustituyente axial y otro ecuato-
rial.

Para el isómero trans, una conformación tiene ambos sustituyentes axiales y la


otra los dos sustituyentes ecuatoriales. La conformación diecuatorial predomi-
na ampliamente en el equilibrio (AG': 3.4 kcal mol;l).

T Í"'
H--\--\--1
tl\\ F--/-rn,
CH3=-1'^-=--J \-----\-H
tl
H CH.
lrons-1.4-dimetilciclohexano. LG" : 3.4 kcal mol-1
correspon-
Para el 1,3 dimetilciclohexano el isómero cis es más estable que el trans. En
ción con la el cis-1,3-dimetilciclohexano ambos metilos pueden ser ecuatoriales, mientras
:laridad en que en el isómero trans uno de los metilos debe ser axial.
;iclohexano
sómero cis
ilo pueden CH, CH, CH, H
iómero cis,
HH H CH,
r existir en cis- 1, 3-dimetilciclohexano rrans- 1,3-dimetilciclohexano
rnes SOn de ambos metilos ecuatoriales un metilo ecuatorial
148
El grupo ¿-butilo es tan voluminoso que exige una posición ecuatorial. En
Cap. 7 realidad, un grupo r-butilo axial representa una estructura tan tensionada que
Estereoísomería el valor aG' de la tabla 7.1 asignado a la diferencia entre los dos grupos r-
butilo axial y ecuatorial, representa solamente un valor aproximado. En él c¡s-
1-¿-butil-4-metilciclohexano, por ejemplo, la conformación con el metilo axial y
el grupo /-butilo ecuatorial domina completamente.

s)¡ .- CH¡
H

c(cH3)3

EIERCICIO 7.16 Determinar la constante de equilibrio precedente, haciendo uso


de los valores asignados en la tabla 7.1.

cuando existe una tensión excesiva, se produce una distorsión del anillo de
ciclohexano; por ejemplo, los grupos fenilo y r-buiilo son grupos más bien FIGU
voluminosos" El análisis estructural que corresponde a un cristal de cis-1-r-butil- dcsde
4-fenilciclohexano muestra que el anillo se ha deformado en cierta medida, pero
que esencialmente posee la conformación de silla con el grupo fenilo axial y el
grupo r-butilo ecuatorial.
En el trans-1,3-di-r-butilciclohexano un anillo de ciclohexano con confor-
mación de silla requeriría que uno de los grupos r-butilo fuese axial, como se
muestra en la figura 7.13. En realidad, en este compuesto el anillo del ciclohe-
xano se deforma para evitar que el grupo t-butilo se encuentre en la posición
axial. Esta nueva conformación del ciclohexano está relacionada con la confor-
mación hipotética de bote que se muestra en la figura 7.14. Sin embargo, en F'IGL
esta conformación dos de los hidrógenos están tan juntos que se produce una sido (
pequeña torsión para dar lugar a la estructura llamada <forma torsionada> o
<bote deformado>, que se muestra en la figura 7.15. Esta forma de bote
n.rr
deformado aparece en varios compuestos que contienen grupos voluminosos, I con
pero no es una conformación importante pal¿ el ciclohexano propiamente I
dicho. En la conformación de bote deformado, varios de los hidrógenos es- I los
tán parcialmente eclipsados y la estructura tiene una energía de tensión de I carl
5 kcal mol-1 aproximadamente, en relación con la conformación de silla del I ctuc
hexano"
I uno
I Mit
I dist
I p,ll,
I b:'
f:
(cH3 )3 c 7.8
c(cH3 )i
euur
aqui
FIGURA 7.13 Conformaciones del rrans-1,3-di-¡-butilciclohexano. geBn
149
¡atorial. En
iionada que lltt,', I Sec. 7.8
rs grupos t- Reacciones
r. En el cls-, químicas y
etilo axial y estereoisomería

.'. u
"\-'----l"

(b)
{ (a)

!{:)¡

(c)

el anillo de
s más bien FIGURA 7.14 Conformación de bote del ciclohexano: (a) vista de perfil; (b) vista
:is-1-r-butil- desde arriba; (c) representación estéreo.
redida, pero
lo axial y el

con confor-
al, como se
del ciclohe-
la posición
n la confor-
mbargo, en FIGURA 7.f5 Conformación de bote deformado del ciclohexano. Los hidrógenos han
,roduce una sido omitidos para mayor claridad.
:sionada> o
aa de bote
E.IERCICIO 7.17 Construir un modelo molecular del ciclohexano y colocarlo en la
rluminosos,
conformación ideal de bote, como se describe en la ligura 7'14. Nótese que cuatro de
rropiamente
los carbonos del anillo (c-2,c-3, c-5 y c-6) descansan en el mismo plano y que los
rógenos es- carbonos C-l y C-4 se encuentran situados por encima de ese plano. Comprobar
tensión de que esta conformación tiene cuatro interacciones H:H eclipsadas. Adviértase que
de silla del uno de los hidrógenos en c-l está muy próximo a uno de los hidrógenos en c-4'
Mídase la distancia entre estos dos hidrógenos con una regla y compárese con la
distancia correspondiente a un par de hidrógenos eclipsados. A continuación, mani-
púlese el modelo, de forma que el esqueleto carbonado adquiera la conformación de
tote deformado que se muestra en la hgura 7.15. Obsérvese que en esta conforma-
ción, todas las interacciones H:H han disminuido.

7.8 Reacciones químicas y estereoisomería


cuando una reacción química solamente comprende reactivos y disolventes
aquirales, los productos de la reacción deben ser aquirales y en caso de
que
sean quirales, áeben ser racematos. Como ejemplo puede considerarse la mono-
150
cloración del butano. Una vez que la fracción de monoclorobutano ha sido Obsérver
Cap. 7 aislada, se descubre que en realidad se trata de una meznla de l-clorobutano y enantión
Estereoisomería 2-clorobutano. El l-clorobutano es, por supuesto, aquiral. El 2-clorobutano enantión
producido en la reacción es una mezcla racémica, es decir, una mezcla equimo- físicas id
lecular de (R)-2-clorobutano y (S)-2-clorobutano. libres de
tivas, se
t-'l energía;
I
una mei
CH"CH.-C--CH" Enl
IJ cloruro
desplaza
cH3cH2cH2cH3 + c12 -\ cH3cH2cHrcHrcl + alquilo.
IJ
I ción sim
CH"CH"-C-CH. una inve
I
lugar al
CI

Además recuérdese que el producto intermedio en la reacción que conduce a la


formación del 2-clorobutano es el radical libre sec-butilo, aproximadamente
plano. Al poseer esta forma, se trata de un compuesto aquiral que puede
reaccionar con el cloro por cada una de las dos caras. Por una de ellas, la
reacción conduce el aislamiento del (R)-2-clorobutano y por la otra cara, la
reacción da lugar a la obtención del (S)-2-clorobutano. Puesto que la reacción
es igual de probable por ambas caras, se produce un racemato. Por consiguien-
te, cualquier reacción que implica un intermedio aquiral dará lugar a produc-
tos raémicos.

CH. CH. Ene


CH.
ctz /-\ | ,-\ ctz \- se tom¿
cl-c. +_ t.)c( ) c_r.r enantiór
\--l' /\ \--l --+ H-7
\.H
-cH2
cH3 it
H CH2CH3 cH3 cH2
lugar er
examin¿
(S) -2-clorobutano (rg) -2-clorobutano meros,

Este resultado puede también ser interpretado tomando en consideración


las velocidades relativas de dos reacciones que son competitivas; en este caso,
el radical libre sec-butilo reacciona con el cloro para dar lugar al (R)- o al (S)-2-
clorobutano. Los estados de transición para las dos reacciones se describen
como sigue:

l+
CH
\lT.
'c ------ -----Cl l----+ 'C-Cl+
7l^'7 Cl Cl '
H
cH2cH3 J CH3CH2

qh. + cl2

l+
(R) -2-clorobutano

cH"
/"^t I
+ cl'
\.H
cH2 cH3 l- "r-"/\.H
-cH2
cH3

(S) -2-clorobutano
L51
lo ha sido Obsérvese que el estado de transición A que conduce a la formación del
'obutano y enantiómero R y el estado de transición B que da lugar a la obtención del Sec. 7.8
orobutano : enantiómero S, son enantiémeros entre sí. Debido a ello, poseen propiedades Reacciones
la equimo- I fíri.u, idénticas, incluyendo ángulos de enlace, longitudes de enlace y energías químicas y
libres de formación. Por otra parte, puesto que las dos reacciones son competl- estereoisomería
tivas, se inician en el mismo punto y pasan por estados de transición de igual
energía; tienen, además, idénticas energías de activación y resulta, por tanto'
CI
una hezcla 50:50 de (R)- y (S)-2-clorobutano (Fig' 7'16)'
C-CH" En las secciones 4.2 y 4.3 se consideró brevemente la reacción entre el
I oloruro de metilo y el ion hidróxido; reacción en la que el ion hidróxido
H
desplaza al ion cloruro. Reacciones análogas'tienen lugar con otros haluros de
atquito. Por ejemplo, los 2-yodobutanos enantiómeros experimentan una reac-
H ción similar. Como se verá en el capítulo siguiente, en esta reacción tiene lugar
C-CH" una inversión de la configuración absoluta" de forma que el (R)-2-yodobutano da
i lugar al (S)-2-butanol y el (S)-2-yodobutano al (R)-2-butanol'
CI
I 9H
rnduce a la i
nadamente ),-,- + oH- ' a"\-.t -, r_t
que puede ($-2-butanol
(R)-2-yodobutano
1e ellas, la
ra cara, la
la reacción
IAH
rl
:onsiguien-
+ OH- -'--> ,22'----." + l-
a produc- (S)-2-yodobutano (R)-2-butanol

En el capítulo siguiente se estudiará con detalle este tipo de reacción' Aquí


se tomará nota solamente de que el principio de los estados de transición
enantiómeros que acabamos de aprender, exige que ambas reacciones tengan
lugar exactamente a la misma velocidad. Esto puede apreciarse rápidamente al
exáminar la ligura ?.17. Puesto que el (R)- y el (S)-2-yodobutano son enantió-
rano meros, pot."tt iguales energías de formación. Similarmente, los estados de

rsideración
r este caso,
- o al (S)-2-
: describen

t cH3óHcH2cH3 + cl2
I

.g
-Cl+ Cl '
E

.E,
(8)-2-clorobutano + Cl ' (S)-2-clorobutano + Cl '
orobutano o)
o)

rt t3

+ Cl'
.H coordenada de la reacción +
^ !J
^tl
FIGURA 7.16 Intermedio aquiral que da lugar a dos estados de transición enantióme-
)robutano ros con iguales energías de activación
152

Cap. 7
Estereoisomería

OH
OH
I
.t\.'
fl
.-\-/
+I_
FIGURA 7.17 Los enantiómeros reaccionan con reactivos
aquirales a velocidades
idénticas. 5. Asi¡
cotr

transición que conducen de cada enantiómero a los alcoholes


respectivos lA v
B) poseen una relación enantiomérica; en consecuencia,
lu, ,n".gái-;;;;;"1
ción, correspondientes a las dos reacciones, deben ser
idénticai.

PROBLEMAS
6, Esc
t, Calcular [.a]p para cada_ uno de los siguientes (a)
compuestos.
(a) una disolución l-M de 2-cloropentaño en cloroformo (b)
en una cubeta de r0 cm
da un valor observado de a : +3.64 (c)
(b) una disolución que contiene 0.96 g de 2-bromooctano (d)
en 10 mL de éter da un
valor de a:-1.80. en una cubeta de 5 cm"

¿cuál es el número de estereoisómeros que puede existir para cada uno 7, Esc
puestos siguientes? de los com_ tifit

8.
rrll 9H
Da
9H oH oH
(a) CH3CH-CHCH3 (b) CH3CHr¿H_CHCH.l
g'gHgrqcr
(c) CHeéH-éorcH. 1a¡ c-rréH-én-én."n^

?"
(e) CH,CH-CH-CHCH3
Í' f' "-t
(f) cH.cH,,CCH"
CI
I

CI

3. En los apartados (a)-(e) del problema 2, señalar qué pares


de estereoisómeros son
enantiómeros y qué pares son diastereoisómeros.
Asignar la configuración R o
S a cada estereocentro"

4' Asignar la conliguración R o s a cada estereocentro


en cada uno de los siguientes
compuestos:

cH3cH2\ 6H.rr. H
(a) ,-H
(b) .f ,Lut, 9, ¿C
,.'cic, ct'ú CI
tor
pl¿
153
H'. cH3\ .-H
(c)
..F
(d) Problemas
CI,,C\B, lt-on
cH.icH2\ 7)rr, CHr:CH.,
,C-C. t-cH(cH3)2
(e)
n"t !", ndén,,

L_
HC:c..-
H (s) C----cH:cHCH¡
-cH2cH
Y cH,l '

velocidades
5. Asignar la conliguración R o S a cada estereocentro en cada uno de los siguientes

rctivos (A y

^, I
QH
; de activa-
(b)l a-.-r^,a
l I rclclfTo ., <-yo^
(d)l I

\-'l \-_]

6. Escribir las estructuras de cada uno de los siguientes compuestos:


(a) (lR,3R)-1,3-diclorociclohexano.
(b) (3S,aR)-3+loro-4-metilhexano.
:ta de 10 cm
(c) El isómero meso del 1,3 dimetilciclopentano"
(d) Un isómero ópticamente activo del 1,2-dimetilciclobutano.
e éter da un

j. Escribir las estructuras de todos los isómeros del 2,4.dicloro-3-metilpentano. Iden-


áe los com- tificar las dos formas meso.

8. Dada la proyección de Newman.

9H'
CH"
"\, --]-
I \./
H
tl\
'\-.\
H-Y-H
Br

¿Se trata de una estructura R o S? Decidir si cada uno de los siguientes símbolos
es equivalente a la proyección de Newman descrita más arriba o a su enantiómero.

ómeros son
ración R o Br
I CH2CH3
H_,v4-\.,cH3 Br
(a)
'\/>{ lA) (b) H--C..Br (c)
)",-
,s siguientes
cH3-Y -H
CH¡
H
t

9. ¿Cuántos estereoisómeros del 1,3-dicloro-2,4-dimetilciclobutano existen? Escribir


todas las estructuras. ¿Cuáles son quirales y cuáles aquirales? Identifrcar todos los
planos y puntos de simetría en las diferentes estructuras.
154
10. Asignar la conliguración R o S a cada uno de los estereocentros de los siguientes
Cap. 7 compuestos: t7. Se ha
Entre
Estereoisomería diclor<
OH
I (a) Es
(a\
\-, ,/'\.,/ en
i
I EX
CI (b) ¿Q
OH OH m(

@/"#I
ti OH

rrl
lt OH
Ho----\-/-._7-O
inl

OH CI
if
OHH
18. Consi,
rados
cloro-
11. una quinta subnorma de la regla de la secuencia (Secc. 7.3) asegura que cuando (a) El
dos sustituyentes son idénticos a excepción hecha del sentido absoluto de la ¿(
quiralidad, la confrguración R precede a la configuración s. Haciendo uso de esta (b) El
subregla, asignar la conliguración de los estereocentros en los siguientes compues-
¿(
tos: (c) L
dr

.,{,t OH
\v/
OH
tl
tl
,xr./\r"-\ i
I

OH
OH

/^\
\u,,
9H
li
--^V-\
i
OH
QH
(d) E
¿(

dr
u
el
u
12. Escribir una estructura en perspectiva de silla para el cis-1,2-dimetilciclohexano. La
molécula en la conformación que se ha escrito, ¿es quiral o aquiral? Después,
escribir la estructi¡ra con la otra conformación de silla.
¿cuál es ia relación entre
ambas conformaciones?

13. A partir de los.datos que se muestran en la tabla 7.1, calcular el.porcentaje de


moleculas que tienen el sustituyente en la posición ecuatorial .n .ud'u uno de
los
compuestos siguientes.

a-',aO" f-.'.'-r-CN ,,--,,,u.y


o'(-,
", (,
n,(_.J

14. Usando como guía las energías conformacionales que aparecen en la tabla 7.1,
calcular la diferencia en energía entre los confórmeios diaxial y diecuatorial
"del
trans-1,4-diclorociclohexano. se ha comprobado experimentalmente que el confór-
mero diecuatorial predomina en el equilibrio. sin embargo, pata el trans-1,2-
diclorociclohexano, er confórmero diaxial predomina en et equiiitrio. Explicarlo.

15. Escribir las proyecciones de Newman para el enlace c-l-{.-2, el enlace c-l-c-6
y el enlace c-2-{-3 del'cis- y del trans-1,2-dimetilciclohexano (para el isómero
trans- usar la conformacién diecuatorial). Identilicar todas las inteiacciones sesga-
das (gauche) entre los grupos metilo. Estimar la diferencia de energía de los
dos
isómeros. comparar el valor estimado, con Ia diferencia de energí-a calculada
a
partir de los calores de formación dados en el apendice I.

16. Dibujar en perspectiva las estructuras de las dos conformaciones de silla pertene-
cientes al cis-1,3-dimetilciclohexano. Suponiendo que las interacciones verdadera_
mente importantes son las interacciones butano-gauche entre los grupos metilo,
calcular la diferencia de energía entre los dos isómeros. Se desconóce cuál es la
diferencia ex¿cta, pero se estima que es superior a 5 kcal mol-l.
¿se podría ofrecer
una explicación del por qué de la diferencia entre este valor y .i uuío. calculado?
155
) los siguientes positiva'
17. Se ha demostrado que el (s)-1-cloro-2-metilbutano tiene una rotación
Entre los productos de la cioración iniciada por la luz se encuentran el (-)-1'4- Problemas
dicloro-2-metilbutano y ( t )-1,2-dicloro'2-metilbutano"
(a) Escribir la configuiacién absoluta del (-)-1,4-dicloro-2-metilbutano producido
enlareacciónyasignaradecuadamentelaconfiguraciónRoS.¿Quérelación
existe entre el-signó de la rotación y la configuración ilustra
este ejemplo?
(b)¿Quéindicaelhechodequeell,2-dicloro.2-metilbutanoproducidoseatotal-
mente racémico acerca dei mecanismo de reacción y de 1a naturaleza de los
OH
I intermedios?
\,o I 18. considerar la cloraciÓn del (s)-2-fluorobutano. La fracción de productos
monoclo-
H 1-cloro-2-fluorobutano, 2-cloro'2-fluorobutano' 2-
rados de la reacción contiene
cloro-3-fluorobutano. y l-cloro-3-fluorobutano'
a que cuando (-t 1_cloro-2_fluoiotutano constituye el I por 100 del producto monoclorado.
"i este material (R o S)?
bsoluto de la ¿Cuál es la configuración absoluta de
lo uso de esta (b) Él 1,cloro_3_fluoróbutano constituye el 26 por 100 del producto monoclorado.
otes compues- ¿Cuál es la configuración absoluta?
(c) La fracción correspondiente al 2-cloro-2-fluorobutano asciende al 31 por 100
racémico.
del producto monoclorado. Se ha demostrado que este material es
¿Cómo se explicaría este resultado?
(d) É1 examen .uidudoro del producto 2-cloro-3-fluorobutano revela que en reali-
dad es una mezcla que consiste en un 16 por 100 del diastereoisómero 25, 3R y
-diastereoisómero
un z+ po. 100 del 2R, 35. ¿cómo explicar el hecho de que
(claue: construir
estos dos isómeros no se produzcan en cantidades iguales?
un diagrama de coordenaáa de reacción análogo al de la hgura 7.16.)
:lohexano. La
ral? Después,
relación entre

porcentaje de
a uno de los

la tabla 7.1,
cuatorial .del
ue el confór-
el trans-1,2-
r. Explicarlo.

Lce C-l-C-6
l el isómero
oiones sesga-
l de los dos
calculada a

;illa pertene-
s verdadera-
upos metilo,
e cuál es la
¡dría ofrecér
r calculado?

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