Benemérita Universidad Autonoma de Puebla Instituto de Fisica “Luis Rivera Terrazas” Propiedades Electronicas de Semiconductores con Banda Intermedia para sus aplicaciones en celdas solares ‘Tesis presentada por: Jests Eduardo Castellanos Aguila para obtener el grado de: Doctorado (en la especialidad de ciencia de los materiales) Dirigida por: Dr. Pablo Palacios Clemente Dr. J. Jestis Arriaga Rodriguez Puebla, México 27 de Encro 2017©2017 - Jestis Eduardo Castellanos Aguila Derechos ReservadosAgradecimientos Al Consejo Nacional de Ciencias y ‘Tecnologia (CONACYT), por el apoyo recibido a lo largo del programa doctoral bajo la beea No. 271481 A la Unién Europea bajo el Proyecto NanoCIS FP7-PEOPLE-2010-IRSES, a la Comunidad de Madrid bajo el proyecto MADRID-PV (S2013/MAE-2780) y al Ministerio de Economia y Competitividad, a través del proyecto BOOSTER (ENE2013-16624-C4-2-R). Agradezco los recursos informiticos y asisteneia técnica proporeionada por el Cen- 7 tro de Supercomputacién y Visualizacién de Madrid (Ce8ViMa) y al Laboratori Nacions 1), Rivera Terrazas” por todo su apoyo y colaboracién en, de Superedmputo del Sureste de México (LM Al Iastituto de Fisica“Lu In realizacion de esta investigacién, Al Dr. Pablo Palacios Clemente y al Dr. Jestis Arriaga Rodriguez. por sus cono- cimientos, sus orientaciones, su persistencia, su paciencia y su motivacién para impulsar el desarrollo de fe trabajo de tesis. A la Dra. Perla Wahnén por sn gran apoyo y mi para la culminacién de esta tesis, Al Dr. José Carlos Conesa por toda colaboracién brindada durante el desarrollo de esta tesis A los miembros del comité revisor de tesis, Dr. Humberto Romeos de Coss, Dr. Jan Francisco Rivas Silva, Dr. Enrique Quiroga Gonzalez y Dr. Rafael Baquero les agra dezeo profiundamente su tiempo y dedicacién para corregir el manuscrito final y fangir como miembros del jurado evaluador. Gracias a L. C. Luis Rojas Martinez por el apoyo técnico brindado en el centro de cémputo.A SaraResumen Hoy en dia, los semiconductores tipo calcopirita I-III-VIp, han atraido mucha aten- cin como resultado de sus diversas propiedades estructurales, electronicas y Gpticas, que permiten su aplicacién en celdas solares, dispositivos épticos no lineales y detectores. Es- pecificamente, la calcopirita CuGaS2 representa una de las soluciones tecuolégicas ans jon de celdas solares més eficient la intermedia. Esto se debe a que si se reemplaza una fracci6n de los ditomos de Ga por dtomos prometedoras en peliculas delgadas para la produc syde menor costo ¢ aes modifi ilo la ealeopirita semicondncto para albergar una banda de metales de transicién como el Cr, da cabida a una banda intermedia aislada. El estndio de las heterouniones entre el CuGaSy:Cr y los materiales contacto que se usan en las celdas solares, es importante para tener nn mejor conocimiento de eémo operan los materiales propuestos dentro de la estructura completa . En este trabajo de tesis, se han estudiado las propiedades estructurales y electréni- cas de diferentes heteroestructuras basadas en el CuGaSz, por ser de gran interés en su apli- cacién en celdas solates. Los alineamientos de bandas entre el material absorbente (CuGaSy © CuGaSz:Cr), y los diferentes semiconductores que se usan como materiales de contac- to, mo de ellos denominado “buffer” y en otro “ventana”, se han obtenido mediante la ‘Teoria del Funcional de la Densidad (DET). De acuerdo con los resultados obtenidos, la nanoestructura CuAlSe2/CuGaS2:Cr/ZnSe pudiera mejorar la absorcién de la luz visible ¥ por lo tanto, la eficiencia en la recoleccién de portadores, dado que el CuAlSer puede ser utilizado para la recolecciGn de los hnecos en la unin con el CuGaS»:Cr, mientras que el ‘ZnSe recolectaria los electrones. Mediante el método semi-empfrico de amarre fuerte junto con el Método de Empalne de las Funciones de Green (SGFM), se calculé la estructura de bandas de volumen y superficies de los semiconductores antes mencionados. vuAbstract Nowadays, chalcopyrite semiconductors type -III-VIa, have attracted much atten- tion due to their struc al, electronic and optical properties, which allows its applications in nonlinear optical devices, detectors and solar cells. Specifically, the CuGaSe chalcopyrite represent one of the most promising technological solutions for the design and development of thin film technologies in the search for more efficient, lower-cost solar cells. The substi- joms in CuGa tution of part of the Ga a filled Sp chaleopyrite by Cr, produces a partially: narrow band isolated from the band gap host semiconductor. ‘The study of the heterointer- faces between the CuGa$»:Cr and the contact materials is important to understand their operation of the solar cell devices. In this work, the band alignments of the heterojunetions between the absor- bent (CuGaSy and CuGaSo:Cr) and the contact semiconductors, one of them called buffer and the other window, have been theoretically obtained using density fnnetional theory (DPT). According to our results, CuAISe: can be used to achieve selective hole collection, while ZnSe can be used for selective electron collection, suggesting that. the nanostruc- ture CuAlSe,/CuGaS»:Cr/ZnSe may improve the carrier collection efficiency. Using the semi-empirical 1 ight-Binding Method together with the Surface Green Function Method. (SGEM), we caleulated the surface and bulk band structure of the above mentioned semi- conductors.Publicaciones « J. E. Castellanos Aguila, P. Palacios, J. C. Conesa, J. Arriaga, and P. Wahnén, Elec- tronic band alignment at CuGaSy chalcopyrite interfaces Comp. Mat. Sei., 121, 79 (2016). « J.B, Castellanos Aguila, P. Palacios, J. C, Conesa, J. Arriaga, and P, Wahnén, Band ignment between CuGaSz chaleopyrite and photovoltaic interesting heterointerfaces, Current Trends in Bnergy and Sustainability, 145, (2015). = J.E, Castellanos Aguila, P. Palacios, J.C, Conesa, J, Arriaga, and P. Wahnén, Theore- tical Ba ad Alignment in an Intermediate Band Material, Submitted to Applied Surface Science, (2016). xiParticipacién en eventos = Propiedades estructurales y electrénicas de heteroumiones de CnGaCrS2 para su uso en celdas solares, J. E. Castellanos Aguila, P. Pal: os, J. Arriaga, P. Wahnén, Noveno ‘Taller de Fisica de Ja Materia Condensada y molecular, Cuernavaca Morelos, México (2016). «Estudio de primeros principios de las heteronmiones de CuGaCrS2 para su uso en celdas solares, J. BE. Castellanos Aguila, P. Palacios, J. Arriaga, P. Wahnon, LVI Congreso Nacional de Fisica, Mérida Yueatin, México (2015) «© First-pri ple calcu tion of the band alignment of CuG: voltaic purpo E. Castellanos Aguila, P. Palacios, J. C. Conesa, J. Arriaga, P. Wahnén, DPG Spring Meeting, Berlin, Germany (2015). ‘So chalcopyrite for photo- + First-principles calculation of the band alignment at CuGaS2/CnAlSea, CuGaS2/ZnSe and CuGaS/Zn$ interfaces, J.B. Castellanos Aguila, P. Palacios, J. Arriaga, P, Walnén, EURO TMCS I Conference, Granada, Spain (2015) = Structural and electronic properties of IB materials based on CuGaSz chalcopyrite with applications in solar cells, J. B. Castellanos Aguila, P. Palacios, J. C. Conesa, J. Arriaga, P. Wabn6n, XXIII International Material Research Congress, Canetin, México (2014). XuIndice general Introduccién 1. Materiales de Banda Intermedia y sus propiedades 1.1, Concepto de Banda Intermedia 1.2, Bstrnetura del CuGaSy 1.3. Propiedades electrénicas del CuGaSy LA, Propiedades superficiales o.oo 1.5, Estructura de la celda solar de calcopiritas en peliculas delgadas 1.6. Propiedades electrénicas del CuGaSy:Cr Método y técnicas utilizadas 2.1. Fundamentos y métodos te6ricos 2.1.1, Aproximacién de Hartree-Fock 2.1.2. Métodos tedrieos 2.2. Teoria del Fimcional de la Densidad 22.1, Método de Kohn-Sham . 0.0.00... 0 00000 2.2.2, Funcional de intercambio-correlacion 2.2.3. Funcionales hibridos . 2.2.4. Aproximacién de ondas pl 2.2.5, Integracién en la primera zona de Brillouin 2.2.6. Pseudopotenci 2.3. Métodos Cnasipartienla 2.3.1. Concepto de cuasiparticulas 0.00... eee 2.3.2. Ecuacién de movimiento y auto-energias 0... 5. 2.3.3. Aproximacién GW para la auto-energia . 23.4. Céilenlos de estructura electrénica mediante GWA 24. Modelo de amarre fuerte 0 Tight-Binding 24.1, Eewacién Secular . 2.5. Funciones de Green 2.6. Método de Empalme de las Funciones de Green (SGFM) . . . 26.1. Uniones simples... 00060 c cee eee eee les xv 45 4sxv Indice general 3. Resultados I 3.1, Método de Galeulo . . 3.2. Propiedades listructural 3.3. Propiedades Blectrénicas 3.4, Modelo Periddico de la Interfase 3.5. Alineamiento de Bandas 6. Propiedades Blectrénicas del Material de Banda Intermedia 3.7. Alineamiento de Bandas del Material de Banda Intermedia 4, Resultados I 4.1, Método de Cileulo oe 4.2. Propiedades Blectrénieas . : 4.2.1. Estructura Electrénica de Superficies . 4.3. Propiedades Electrénicas de las Interfases 4.4. Propiedades Hlectrénieas del Material de Banda Intermedia 4.4.1. Alineamientos de Banda del Material de Banda Intermedia 5. Conclusiones A. Primera zona de Brillouin de la caleopirita B. Hamiltoniano de amarre fuerte para el sistema de estudio Bibliografia BL bl 52. 53. o7 61 67 7 97 101 102 107Introduccién El modelo energético actual resulta incompatible con el concepto de desarrollo sustentable, Los graves problemas ambientales que enfrentamos actnalmente, como la Ihnvia ficida, la reduccién de la capa de ozono o el cambio climitico debido a la emisién de gases de efecto invernadero por el uso masivo de los combustibles fésiles, ha generado que se adopten nuevos modelos energéticos mas limpios y respetables con el medio ambiente, como Jos son las energfas renovables obtenidas a partir de paneles solares fotovoltaicos o sistemas fotocataliticos o fotoelectroquimicos de conversién de energfa luminosa. Histéricamente ha o ‘a evolucién en los materiales y en la tecnologia de fabricaci6n de dispositives fotovoltaicos. Las celdas solares de " consis imera generacio ten en una sola unidn p— 1 y el material de base utilizado en su produccidn es el silicio cristalino, Kstas celdas solares son las mis commnes y cubren easi todo el mereado actual. erial ase, es decir, Sin embargo, el 70% del costo de estas celdas est determinado por el ms los sustratos de silicio cristalino. Las obleas dle silicio que se requieren para su fabricacién deben ser de gran pureza, lo cual encarece significativamente el costo de sm produecién. Actualmente, se realizan importantes esfuerzos en la biisqeda de dispositivos capaces de exceder el i ‘te de eficiencia que poseen las celdas solares de una sola unién, Superar este limite de eficiencia definido por Shockley-Queisser ¥ cuyo valor esta alrededor del 31% [1] depende principalmente de aprovechar las pérdidas que se producen en la celda solar. Este Iimite fue calculado en 1961 ¥ consiste en un anilisis de los portadores de carga generados ¥y colectadlos en la celda por cada fotén solar incidente. Este limite depend sobre todo del tamaiio del ancho de banda prohibida del material semiconductor, ya que el material no absorber los fotones con energias menores a ésta, lo cual disminnye su eficiencia. Il kimite también depende de la probabilidad de generacién y recombinacién de los portadores de carga dentro de la celda solar, El limite de Shockley-Queisser considera la probabilidad deIntroduccion generacién de pares electrén-hneco como la unidad, donde Ia recombinacién de portadores del tipo radiativa, por lo que el ancho de ba inda prohibida es el factor que mis influye en este limite para la eficiencia en celdas solares. Debido a que el limite Shockley-Queisser impone una eficiencia mutxima a las celdas solares de silicio cristalino, se han desarrollado celdas solares de distintos materiales, Las amadas celdas solares de “segunda generacién”, se fabrican a partir de peliculas delgadas de distintos materiales semiconductores como el Gas, CT, silicio amorfo hidrogenado, .As econémicas en términos de costo del material ete., [2,3], presentando la ventaja de ser de base, y con una estabilidad equivalente a la de las celdas fabrieadas con silicio cristalino aucia de conversién fotovoltaica todavia es de gran pureza. Aunque en la actualidad la e' menor que la de las celdas de “primera generacién”, las celdas de “segunda generacién” tienen gran potencial para dismimnir el costo de prodnecién de energia. En las Hamadas celdas solares de “tercera generacién” se busca combinar las venta- jas del costo de produccién de las celdas solares de “segunda generacién”, pero aumentando significativamente la eficiencia, Ejemplos de ellas son las celdas solares tipo “tandem” 0 las de puntos eudnticas. Sin embargo, tna de las propuestas mas prometedoras esta en los denominados materiales de banda intermedia (BI), los enales fueron propuestos ted te por Luque y Marti en 1997 [4 6] y cuya principal caracteristica es la de presentar una banda intermedia ubicada entre la banda de valencia (BV) y de conduceién (BC). Una ca- racteristica importante de estos materiales, es que la banda intermedia debe estar separada de las bandas de vales -y conduccién por dos snb-bandas prohibidas; In banda intermedia tendra asociado un nivel de Fermi, Br, el cual eruza la banda intermedia de tal manera que ésta esté parcialmente lena de electrones, garantizando de esta forma la absorcién de fotones con energia menor que la necesaria para generar transiciones directas desde la banda de valencia a la banda de conducciGn, Bajo este modelo se han propuesto las coldas solares de BI, las cuales son dis positivas fotovoltaicos concebidos para extender Ia eficiencia de las celdas solares con un ancho de banda probibida o de una sola unién, gracias a la explotacién de las propiedades electrénicas y Gpticas de los materiales de banda intermedia, prineipalmente, la absoreién de fotones de menor energia sin disminuir el voltaje en circuito abierto, Voc. El principio de sn fimcionamiento es similar al de la celda solar de uma sola unidn, con la diferencia que en las celdas solares de BI los pares electrdn-hneco no sélo son prochicidos por las transiciones clectrénicas desde la banda de valencia a la de conduccién, sino que adicionalmente hayIntroduecién 3 transiciones de menor energia que involucran a la BI (de la VB — BI y/o de la BI + BC). La absorcién en dos etapas de la BI representa uno de los pilares tedricos del concepto de celda solar de banda intermedia. Bl céleulo del limite tedrico de la eficiencia para una celda media fue realizado por Luque y Marti (4) asumiendo las signientes eondiciones ideales de solar de banda inter- funcic niento para la celda solar de banda intermedia: «Jas tinieas tran jones permitidas entre las tres bandas son las radiativas. + La movilidad de los portadores es suficientemente alta. 1 Sélo los electrones (ningtin Imeco) pueden ser extraidos de la banda de conduceién para formar la corriente externa y slo los Intecos (ningyin electrén) pueden ser extrafdos de la banda de valencia, « Ningyin portador puede ser extrafdo de In banda intermedia, + La celda es lo suficientemente ancha para asegurar una completa absorcién de los fotones con suficiente energia para inducir transiciones entre las bandas. = La radiacién generada por los procesos de recombinacién radiativa sélo puede escapar por el rea frontal de iluminacién. = Cada proceso de recombinacién es independiente = Se supone el uso de un concentrador ideal. Una celda solar basada en tal aproximacién puede alcanzar eficiencias teéricas superiores al 63.2% con radiacién de cuerpo negro [4] y del 65.1% bajo el espectro de radiacién solar A.M. 1.5 (que es la cantidad de masa de aire que tiene que atravesar un rayo de sol) [7], las enales son superiores a la eficiencia para una celda solar de una sola unin con condensador, 40.7% [4]. Una celda solar de banda intermedia puede ser fabrienda mediante el uso de mate- riales basados en puntos cusinticos [8 10], 0 a partir de un material homogéneo en el que la banda intermedia resulta de las posiciones de los niveles electronicos de los elementos que lo conforman [11 14} En este trabajo de tesis estamos interesados en estudiar a los materiales de BL monofiisicos tipo caleopirita dopado con un metal de transicién, el cual ha sido sintetizados4 Introduccion por diversas téenicas [12,13]. Especificamente, la caleopirita de Galio, CuGaS2, representa una de las soluciones mas prometedoras en peliculas delgadas para la produceién de celdas solares de BI ms eficientes y de menor costo. Esto debido a que si se reemplaza una fraccién de los atomos de Ga por dtomos de metales de transicién como Ti, V, Cr o Mu [15 17], da cabida a ma BE aislada, necesaria para aplicaciones fotovoltaieas, ya que el ancho de banda prohibida del semiconductor de partida es lo snficientemente amplio (2.4- 2.5 eV) [18 20]. La eficiencia tesrica pronosticada para el CuGaS2 dopado con Cr, bajo % [21]. Es por ello Inz solar concentrada y en condiciones ideales, se estima que sea del que nnmerosos estudios tesricos y experimentales se han realizado sobre las estruetnras 2 25) Alora bien, para separar las cargas eléctricas (electrén-lneco), la celda solar de- cristalinas de CuG) S2 dopadas con Cr (12,16, be tener 1m campo eléctrico interno incorporado. Uno de los métodos mis utilizados para producir este campo eléctrico interno es la presencia de una heterounién entre dos semicon- ductores. Una heterounién es la unién formada entre dos semiconductores con diferentes valores de anchos dle banda prohibida, By, y diferentes afinidades electrOnicas, X,. La energia de las bandas de valencia y conduccién presentan discontinnidades en la interfase de 1ma hi eroestructura, debido a tres parimetros relevantes en las union la funcién trabajo, ., la afinidad electrdnica y el ancho de banda prohibida. En el caso de las heterouniones estos pardmetros pueden ser todos diferentes. Cuando los dos materiales se unen, el nivel de Fermi debe ser constante en todo el sistema en condiciones de equilibrio térmico. Este requisito da Ingar a la aparicién de un potencial electrostitico equivalente a ln diferencia de las funciones trabajo, La distribucién espacial de este potencial puede ser caleulada en términos de la carga acummlada y faltante en Ins regiones de transicién en ambos lados de ln interfase. En las heterouniones hay wma discontinnidad en Ia banda de conduecién debido principalmente a la difere in entre las afinidades electronicas, mientras que en la banda de valencia se presenta una discontinuidad que depende de la diferencia de os y de X« [26,27] Sin embargo, a pesar de la investigacién que se desarrolla actnalmente en el campo de las celdas solares de banda intermedia, poco se conoce sobre In naturaleza de la hete- rounién entre el semiconductor y el material de banda intermedia y de los procesos que ocurren en ella a nivel molecular. Ademés, segrin nuestro conocimiento, no existen reportes teéricos donde se expliqne la forma en que se alinean las bandas en estas interfases. Es por ello que el presente trabajo de tesis est enfocado en determinar mediante eéleulos tedricos de primeros principios las earacteristicas estructurales y electrénicas del semiconductor conIntroduecién banda intermedia CuGa$»:Cr, asi como en el estudio de las interfases presentes entre los a intos feriales que conforman una celda solar de banda intermedia (semiconductor- material de banda intermedia). La. comprension de este fendmeno es necesario para tener un mejor conocimiento de eémo operardn los materiales propuestos dentro de la estructura completa. Las propiedades estructnrales y electrénicas de los materiales que conforman las interfases en las celdas solares de banda intermedia, se determinaron mediante la ‘Teoria del Funcional de la Densidad (DET, por su Jas en inglés). Las correcciones al ancho de banda prohibida se realizaron bajo el esquema de funcionales hibridos y mediante eéleulos de cuasiparticula del tipo auto-consistentes, Uti zamos el Método de Empalme de la Fun ciones de Green para calcular las propiedades electrénieas de las superficies de los materiales propuestos, asi como las propiedades electrdnicas de las interfases entre los diferentes ma- teriales analizados en la presente tesis. El trabajo ha sido distribuido en cinco capitulos qne se detallan a contimacién, En el capitulo 1 se presenta el estado del arte de los materiales que pueden confor- mar una celda solar de banda intermedia, ademas de que se introducen los principios basicos de los dispositivos fotovoltaicas basados en las uniones p—n. lin el capitulo 2 se muestra na deseripeié de los métodos y ténicas que se han empleado a lo largo de este trabajo. para determinar las propiedades estructurales y electronicas de los sistemas propuestos. El capitulo 3 (Resultados I) presenta los resultados obtenidos bajo la ‘Teoria del Funcional de la Densidad, de los semiconductores y de las heterouniones entre los distintos materiales que conforman tna celda solar, particularmente para los sistemas que involucran al material de banda intermedia, CuGaS2:Cr/CuAlSex y CuGaSa:Cr/ZnSe. En el capitulo 4 (Resulta- dos II) se presentan los resultados obtenidos de la estructura electrénica de las superfei (001) y (110), asf como de las superficie e interfases de los materiales propuestos en esta tesis. Estos estudios se llevaron a eabo mediante ln aproximacién de amarre fuerte, que en conjuncién con el Método de Empaline de las Funciones de Green, nos permite determinar las propiedades electrénicas de las superficies ¢ interfases bajo estudio. Finalmente, en el capftulo 5 se presentan mestras conelusiones.Capitulo 1 Materiales de Banda Intermedia y sus propiedades Este capitulo comienza con el coneepto de la banda intermedia, para a continnacién escribir las propiedades del material capaz de albergar dicha banda intermedia, el Cu destacando los aspectos que serdn relevantes mas adelante pars la discusidn de los resultados, ademas de que se introducen los principias basicos de los dispositivos fotovoltaicos basados en Ins uniones p—n. Finalmente, se resumen las propiedades electrénicas del material de banda intermedia. 1.1. Concepto de Banda Intermedia Los materiales de banda intermedia consisten en un semiconductor basico que se caracteriza por la presencia de una banda intermedia (BI) parcialmente ocupada, entre la banda de valencia (BV) y la de conduccién (BC) (Figura 1.1). En este caso, ademas de la absorcidn de fotones mediante transiciones desde la banda de valencia a la banda de condnecién, los fotones de menor energia pueden hacer saltar electrones de la banda de valencia a la banda intermedia y posteriormente otro fotén puede hacer saltar este electron hasta Ia banda de conduceién (Figura 1.1). En teoria, a eficiencia éptima que puede egarse conseguir en una celda solar fabricada con un anaterial de banda intermedia esti en torno al 63%, cnando el ancho de banda probibida principal es de aproximadamente 1.95 0 24 eV, segiin se trabaje con o sin concentracién de luz [4]. Tales valores son bastante mayores que Ia del silicio, el enal tiene un ancho de banda prohibida de 1.1 eV. Por lo tanto, una8 Capitulo 1: Materiales de Banda Intermedia y sus propiedades celda solar de banda intermedia necesita 1m semiconductor de base que tenga un ancho de banda probibida bastante mayor al de una celda solar de Banda de Conduccién Banda Intermedia Banda de Valencia Figura 1.1: Estructura de bandas simplificada para un material de banda intermedia, En mn principio, el problema de estas celdas era consegnir materiales que retiman en tna sola celda los tres tipos de bandas, Dos clases de materiales se han propuesto para ello; los basados en puntos cndnticos, que combinan dos materiales distintos en un material Difisico especifico [5], y los monofésicos, formados por un material homogéneo en el que la banda intermedia resulta de las posiciones de los niveles electrénicas de los elementos que lo forman [6] Dentro de los materiales monofisicos, propuestos sobre bases tedricas, est el CuGaS2 dopado con metales de transicién tales como el Ti y el Cr. Estos materiales recien- temente han sido sintetizado [12]; sin embargo, el estudio de este tipo de materiales junto con los materiales eon los que puede conformar la celda solar de banda intermedia es im- portante, dado que puede tomarse como punto de partida para conformar eventualemente materiales de banda intermedia. 1.2. Estructura del CuGaS» El CuGaSy es un semiconductor perteneciente al grupo de materiales que exhibe ‘na estenetura del tipo caleopirita con ma composieién LII-VIg, donde 1, IIT y VI indiean el grupo de los ele ntos en el sistema periddico y pudieran ser para el grupo Tel Gu © Ag; para el III el Al, Ga, In 0 Ti; y para el grupo VI el S, Se 0 Te, Este grupo de a estrnetura de materiales debe su nombre al mineral CuFeS2, denominado calcopirita. a calcopirita puede deducirse a partir de la estructura del diamante de acuerdo a la regla de Grimm-Sommerfeld [28], la cual establece que una estructura tetragonal se forma si elCapitulo 1: Materiales de Banda Intermedia y sus propiedades 9 iimero promedio de electrones de valencia por tomo es ignal a cuatro. Esta dednecién se representa esquemiticamente en la Figura 12a, En las Figuras 1.2b y 1.2e se representan la estructura de la zine-blenda y de la calcopirita, respectivamente, a) b) ¢) IV —| Si, Ge M-V I-VI GaAs, InP “ve I-V-V, 1I-VI, ZnGeAs, CuGas, @, 2nS CuGaS, Figura 1.2: a) Deduecidn de la estructura de la caleopirita a partir de la estructura diamante de acuerdo a la regia de Grimm-Sommerfeld; b) representaciin esquemtica de la estructura zine-blenda (ZnS), y ¢) de la calcopirita (CuGaSs). Se puede observar que la estructura de la calcopirita se deduce de la estructura, vine-blenda, si la mitad de los cationes (Zn) se reemplazan por Cobre y la otra mitad por Atomos de Galio, mientras que los dtomos de Azufre permanecen sin cambios. Sin embargo. la disposicidn alternante de las dos especies eatiGnicas, Cu y Ga, da origen a diferentes longitndes de enlace entre cationes y aniones lo cual conduce a la distorsién tetragonal de la celda unitaria 6, definida por 6 = ¢/2a, siendo cy a los pardmetros de red. La distorsion tetragonal se desvia ligeramente de 1 para las calcopititas. Para el CuGaSp, el parimetro de red es bien conocido y este puede verse en Ja ‘Tabla 1.1, donde se mnestran los parimetros de red y distorsién tetragonal del CuleSz_y del CuGaSs [29,30]. La distorsién tetragon de la calcopirita lo convierte en un material birrefringente uniaxial, contrariamente a lo de sus andlogos binarios con estructnras eiibicas y hexagonales, en los que este efecto esti ausente o es muy pequetio para aplicaciones priicticas. Por lo tanto, ademuis de aplicaciones en dispositivos fotovoltaicos, las caleopiritas han atraido la atencién del campo de la éptica0 Capitulo 1: Materiales de Banda Intermedia y sus propiedades ‘Tabla 1.1: Pardmetros de red y distorsién tetragonal del CuFeS2 y CuGaS2 [29,30] CuFeS2 CuGaS2_ a (A) 5.20120.001 5120.01 © (A) 10.42240.004 10.480:0.005 6 0.985+ <0.001 0.9794 <0.001 no lineal. Los dngulos de enlace del CuGaS2 en el tetraedro son diferentes entre uno y otro, siendo de 110.4? para el Cn-S-Ga, de ~ 107.0° para el Cn-S-Cn y de ~ 111.0° para el Ga-S- Ga, resultando en un ligero desplazamic to aniGnico u de su posicién ideal (w=0.25), dado por + Riv Riv)? ay donde Ry_yr y Ryry_vr representan las longitudes de enlace entre el anién y el eatién del grupo Ly IIL, respectivamente, Debido a la distorsién tetragonal, los compuestos tipo calcopirita y tipo zinc- blenda pertenecen a distintos grupos espaciales. La celda unitaria primitiva de la estructura caleopirita contiene dos unidades de formula IIL-VIp (254 = itomos) y pertenece al grupo espacial 122:12d; mientras que en la estructura zinc-blenda, la celda unitaria primitiva contiene dos sitomos y pertenece al grupo espacial 216: F43m [31]. La distorsién tetragonal, proporciona rasgos caracterfsticos a la banda de valencia y en la densidad de estados para este compuesto. 1.3. Propiedades electrénicas del CuGaS» La estructura de bandas electrénica de Ia ealcopirita en principio, puede ser de- rivada de su compuesto andlogo I-VI (ZnS) ya que en ambas estructuras (zinc-blenda y calcopirita) el enlace quimico procede de la hibridacién del tipo sp. Para el caso del ZnS, la estructura de bandas en el punto I’ est determinada por ma banda de conduccién tipo s asociada al anién y una banda de valencia tipo p debido al catién [18] Sin embargo, se hs cia en la caleopirita CuGaS» estas son influenciadas en gran medida por los niveles d del Cn [32]. Como conseenencia de ello, el maximo de la banda de valencia se desdobla en demostrado que en el punto maximo de la banda de valen tres bandas individuales debido a In interaccién espin-Grbita y al campo eristalino de la estructura tetragonal (ver Figura 1.3). La interaccién entre los niveles Pys, lo cual se re-Capitulo 1: Materiales de Banda Intermedia y sus propiedades u presenta esqueméticamente en la Figura 1.3, elevard el nivel I's superior a energias mas altas, de modo que la banda prohibida en el punto ia calcopirita es en general 1 eV menor que el valor del compuesto IEVI respectivo. Ciileulos tesricas realizados por Jaffer xy Zunger [33] revelaron que el ancho de banda probibida se reduce en las caleopiritas, lo cual se puede explicar debido a dos efectos; un efecto quimico AES", el cual se debe a la mado hibridacién entre los orbitales py dy un efecto estructural ABs" que esti rela con el desplazamiento anidnico en la red de la ealeopirita. Atomo: Campo spin libre tetraédrico * drbita s P Ts oe re qT eT B 4 De . eee r ceseee | ee ee Figura 1.3: Representacién cualitativa del comportamiento de los niveles d en im campo tetraédrico para el ZnS, La primera transicién directa en el CnGaSy se produce aproximadamente a 2.40 eV (en su ama el CdS el Be banda de valencia de aproximadamente 12 meV en ambos compuestos. Sin embargo, el ogo binario ZnS esto se da en Ey= 3.7 eV) y en el CulnSy a 1.53 eV (para 4 eV) (18). La interne n espin-rbita genera un desdoblamiento de la desdoblamiento debido al entorno tetraédrico para el Culm» no se produce, lo que genera que la banda de valencia esté doblemente degenerada (I's en la Figura 1.3) y est por encima de Ia banda no degen parcial. De acuerdo a Tell et al. [34], el desdoblamiento por campo cristalino en la aleacién ada (I'7). La incorporacién de Gi al Culm, genera la degeneracién Cu(Iny_-Ga,)Se varia casi linealmente con 2, pasando de cero en el CulnS» a 130 meV en el CuGaS2. La dependencia composicional de las energfas de transicién han sido determinadas experimentalmente para la aleacién Cu(Iny2Gaz)S2 ¥ estas aparecen reportadas en. las2 Capitulo 1: Materiales de Banda Intermedia y sus propiedades referencias [34 38]. Atmque los valores absolutos de In energia differen significativamente entre ellos, todos los autores encontraron una dependencia casi lineal entre el ancho de banda prohibida y la composicién, El aumento en el desdoblamiento de las bandas de valencia coincide con el incremento de Ga en la aleacién. A memido, la teorfa de campo cristalino se emplea para expliear el proceso de absorciin de la nz o las propiedades magnéticas de los materiales, ya que nos permite J. Un complejo molecular se describe mediante la mecénica enéntica, mientras que los stomos caracterizar la infiuencia de los enlaces entre los orbitales d con un sitomo central [3 vee 108 alrededor del tomo central del complejo se consideran como cargas puntnales. Una repulsion electrostiitica entre el centro y un stomo eircundante se genera debido a las eargas negativas de los electrones situados en los orbitales d exteriores (electrones de valencia) del tomo del centro que se considera como un orbital molecular anticenlazante. Los orbitales 4 son degenerados dentro de wn étomo libre (Figura 14a). La degeneracién se mantiene si el dtomo proviene de un campo cristalino de simetria esférica; sin embargo, la energia incrementa debido a la interaccién entre los electrones d y los ligandos, tal y como se ve en Ja Figura 1.4b. d) Campo cristalino tetraédrico distorsionado tetragonalmente b) Campo ligante de simetria esférica (t) orbitales J Energia (e) ee 8 a) Atomo libre c) Campo ligante 3 tetraédrico Figura 1.4: Representacién esquemitica del desdoblamiento de los niveles de energia de los orbitales d debido aun campo ligante tetraédrico distorsionado tetragonalmente, tal y como es el caso del CuGaSs En los complejos moleculares reales, el campo cristalino no puede ser consideradoCapitulo 1: Materiales de Banda Intermedia y sus propiedades 13 con simetria esférica, por lo tanto, los atomos vecinos desestabilizan algumos orbitales d mas que otros, lo que conduce a un desdoblamiento de los niveles de e1 srgia (ver Figura 14e) Los valores de los niveles de energia de los orbitales moleculares anti-enlazantes anmentan mientras que las energias de los orbitales enlazantes disminuyen, El desdoblamiento depende de la geometria del campo cristalino, El campo cristalino de la estructura tipo zine-blenda es tetraédrico, donde el tomo central estst rodeado por 4 tomos. Esto genera que los orbitales dey, dys dex (t2) incrementen su energia por 34, mientras que la energia de los orbitales du ¥ dys (€) dismimnye por ~34,, donde A, es la energia del desdoblamiento tal y como se observa en Ia Figura 14e En las ealeopiritas, el campo cristalino tetraédrico esti distorsionado tetragonal- mente debido a la expansion © compresin de la red en la direccién 2. Orbitales con una componente en z experimentan una disminueién en la repulsidn electrostatica de los ligandos ¥ por lo tanto se estabil an, mientras que los otros orbitales se desestabilizan. El resultado es una separa cin adicional de los niveles ¢ y tg (Figura 14d) [40]. Este desdoblamiento se ve reflejado en el borde de la banda de valencia del CuGaS2, debido a un campo cris- talino tetraédrico de los orbitales 3p del S situados alrededor de los orbitales 3d del Cu. La hibridacién de estos orbitales genera orbitales moleculares enlazantes y anti-enlazantes resultando en un desdoblamiento en las ba de |ABer| valencia es mediante el acoplamiento espin-drbita [44], el cual produce separaciones en la ndas de valencia, con una separacién de energia 0,125 eV [11 43]. Otra forma de explicar el desdoblamiento de las bandas de energia del orden de milésimas de eV para el CuGaS2 (AFso =0.014 eV) [12,43]. 1.4. Propiedades superficiales Las propiedades electrénicas de las superficies generalmente son diferentes de las propiedades electronicas de un material en volumen. Esto resulta del hecho de que la pe- riodicidad de la estructura cristalina en volumen se interrumpe en una superficie, Para minimizar la energia libre, uma variedad de defectos surgen en la superficie, por ejemplo. enlaces sueltos y reconstrucciones, En los semiconductores tipo zinc-blenda las superficies no polares, es decir, super- ficies con um mimero idéntico de cationes y aniones, son cnergéticamente més favorables y emergen en el equilibrio termodindmico (por ejemplo, la superficie (110) del GaAs). La nen- tralizacién de la carga en las superficies polares a través de la reconstrucei6n de la superficieu Capitulo 1: Materiales de Banda Intermedia y sus propiedades es energéticamente costosa [41] En contraste, se ha observado que en el Cu(In, Ga)Sez crecido epitaxialmente sobre la superficie no polar (110) del GaAs, la superficie energéticamente mas favorable es la superficie polar con terminacién eatiénica (112) o Ia anidniea (TT2) [12]. La neutralidad trones en las s del Cu, de la carga de una superficie polar se logra a trav és de In formacién de ps superficies. Si hay una terminacién ca jOnica, se forman patrones de vacan mientras que si tenemos una terminac "a, Se presenta una reconstruccién que incluyen filas de Ga en sitios de Cu (41,43, 44]. La formacién de una superficie polar en el Cn(In, Ga)Sez es energéticamente mis favorable que en las superticies no polares, debido a la baja energia de formacién de vacancias de Cu (Vo.,). Sin embargo, en este trabajo de tesis tinicamente se consideraron superficies no polares, debido a que en las superficies polares las reconstrucciones y defectos de formacién complican el modelado de estos sistemas, Diversas orientaciones se pueden encontrar en las superficies de las peliculas del- gadas del Cu(In, Ga)Seo cular, cada orientacién superficial tiene un valor distinto de la fun ‘odas ellas exhiben diferentes propiedades electrénicas. [in parti- Sn trabajo, debido a las caracteristicas dipolares superfciales que poseen cada ma de ellas [13 Por ejemplo, se ha reportado que el valor de la funcién trabajo de la superficie con terminacién anidnica (112) a (112) [45]. La uling; en los aniones en compa es 200 meV mayor que en las superficies polares con terminacién eatiéni zraz6n de esto es ln mayor electronegatividad de P: in con Ia de los cationes. 1.5. Estructura de la celda solar de calcopiritas en peliculas delgadas Las celdas solares de calcopirita tienen la estructura estindar tal y como se mues- tra en Ia Figura 1.5. En general, ta celda solar se compone de un sustrato de vidrio con 5 diferentes capas activas en la parte superior. Los sustratos son meciinieamente estables sobre Jos 600 °C, lo cual es necesario en el proceso de sintesis a altas temperaturas. Comrinmente, sobre el sustrato se deposita una pelicula de Molibdeno de un grosor aproximado de unos 500 nm, la cual proporciona 1m contacto dhmico y uma alta estabilidad al material absor- bente durante el proceso de erecimiento [45]. La capa absorbente de caleopirita conforma el material tipo p en el dispositivo. Esta capa de Cu(In,Ga)Se2 cuyo ancho de banda prohi-Capitulo 1: Materiales de Banda Intermedia y sus propiedades 15 bida esta entre 1.15 y 1.3 eV, es de un grosor de 1.5 a 2.5 rm. Posteriormente se deposita amente una capa de CdS (conocida como capa “buffer”) sobre la eapa absorbente con un espesor tipico de 50 nm. La principal funcién de este recubrimiento es el de mejorar el acoplamiento mecénico entre la capa absorbente y el contacto eléctrico superior [46]. Para completar la unién p —n, una eapa, denominada capa ventana, normalmente de ZnO tipo rn, se coloca en la parte superior de la capa de CdS. Una capa intrinseea de ZnO de 100 nm (-n), Zn0:Al (4 x 102" walmente, y para mejorar de espesor es segnida por una capa altamente dopada con alumi ftomos de alumi por cm®) con un espesor de ~ 400 nm. Fi ln recoleecidn de ln corriente, contactos frontales de niquel/aluminio se depositan sobre la capa ventana, En las celdas solares de caleopirita la unién p —n est formada por materiales con diferentes anchos de banda prohibidas, diferentes afinidades electrénicas y diferentes posiciones energéticas del nivel de Fermi. La consecuencia de estas diferencias se refleja en la discontinuidad de la banda de valencia y conduccién, ademas de la formacién de un momento dipolar en Ia interfase que genera un escalén en el potencial electrostitico. Las discontinuidades de la banda de valencia y de conducciGu se ven afectadas significativamente por los defectos en la interfase. Debido a los desajustes en los pardmetros de red, es de esperarse que existan altas densidades de defectos entre los mat les que conforn interfase. 1.6. Propiedades electrénicas del CuGaS2:Cr En un semiconductor habitual, la absoreién de fotones de energia mayor al ancho de banda prohibida produce un par electrén-hneco entre la banda de valencia y «le conduecién. En un material de banda intermedia hay un segundo mecanismo para producir un par electrén-hueco equivalente: un proceso de absorcién en dos pasos de fotones de energias menores al ancho de banda prohibida del semiconductor original, promneve un electrén de la BV ala BL y un segundo electron de la BLa la BC. Cuando w con un metal de transicién, ocurre una transicién a fase metélica, La transic metal tiene Ingar cuando la concentracién de impurezas es tan alta qne las funciones de onda de los electrones en la vecindad de los dtomos de impureza se superponen significativamente. Si dopamos adecuadamente con metales de transicién, la formacién de la banda intermedia est comprobada [15.17]. Esto puede ocasionar que la funcién de onda no este16 Capitulo 1: Materiales de Banda Intermedia y sus propiedades Fail de Neal O ‘oO ~400nm ZnO:Al ~100nm iZn0 ~10-50nm {| Capa de amortiguamiento (CdS)] 2 Capa absorbente um CuGaS , ~500nm Contacto posterior (Mo) ~2mm Sustrato de Vidrio Figura 1. absorbente/eapa “buffer”, Estructura estandar de la celda solar de caleopirita (sustrato/Molibdeno/capa i-Zn0/'2n0:Al/refilla de aluminio) localizada en la impureza, s no que est extendida, Al remover un electri de la impureza se deja la impureza cargada positivamente y esto implica la aparicién de una atraceién Conlombiana en el electrén. Esta atraccién es mas débil por la presencia de otras fimciones de onda, impureza-electrén, lo que produce un apantallamiento, Este apantallamiento se incrementa con el mimero de impurezas; por ejemplo, a mayor concentracién de impurezas, menor la atraccién Coulombiana en el electron. mayor seré el apantallamiento y EI principal efecto de la banda intermedia esta relacionado al incremento en. la absorcién de fotones de baja energia, debido a que solo la absorcién de fotones con energias cereanas al ancho de banda prohibida del absorbente es permitida, Fotones con energins menores de las del ancho de banda prohibida simplemente son desperdiciadas debido a que el material no es capaz de absorberlas. Fotones con energias superiores a las «el ancho de banda prohibida no son eficientemente convertidas, ya que aproximadamente la diferencia entre la energia del fotén ineidente y el valor del ancho de banda prohibida es perdido en forma de calor (termaliza Jon) antes de que sea convertida para ser usada como energia eléctrica. Para un fotdn incidente de 1.6 eV de energia, la situacién dptima puede ser la de excitar wn electrén de la banda de valencia a la banda intermedia, pero también una transicién de ln banda intermedia a un estado de la banda de conduccién, puede ser en principio, permitido, En tal caso, si la transicién BV->BI se produce, la energfa del foténCapitulo 1: Materiales de Banda Intermedia y sus propiedades Ww es convertida eficientemente. Si por el contrario, el electrén es excitado desde la banda intermedia a una banda de cond cciém mayor, puede ser mas probable que termalice al mfnimo de la banda de conduccién y por lo tanto parte de la energfa del fot6n se pierde en forma de calor. Esto se puede interpretar en términos de los coeficientes de absorci6n, Bl eoeficiente de absorcién parcial de la transicién BV-+BI (ay) debe ser significativamente mayor que el de la transicién de la BI->BC (arc) para aquella energfa dada por fui, O en un caso mas general, para cada energia hw del fotén incidente, uno de los tres coeficientes parciales de absorci6n (avr, auc ¥ his) deben ser dominantes. El metal de transicién, iando se introduce sustitucionalmente, proporeie veles electrénicos tipo d parcialmente ocupados que pueden formar la banda intermedia, La caracteristica de los niveles d previene parcialmente el traslape de los orbitales con los Atomos vecinos y previsiblemente, la BI puede aislarse de la BV y BC.Capitulo 2 Método y técnicas utilizadas En este capitulo se exponen las métodas y téenieas qu n empleado a lo largo de este trabajo de tesis para calcular las propiedades estructurales y electrénicas de los sistemas considerados en esta tesis. 2.1. Fundamentos y métodos teéricos Para describir el comportamiento electrénico de un conjunto de dtomos hacemos uso de la mecénica endntica. La ecnacién de § ‘hrddinger independiente del tiempo es el pum- to de partida para todo eflculo cuantitativo de las propiedades de un sistema microseépieo, esto es, II\®) = B\®) (21) donde HT representa el hamiltonian del sistema, 2 es la energia y |¢) es la funcién de onda, El hamiltoniano IT independiente del tiempo para un sistema formado por um conjunto de electrones y nticleos atémicos generalmente viene determinado por los siguientes términos: A= TAR) + Vi(R) + Tolr) + Voo(r) ~ Viel, R), (2, ) Jos cuales corresponden a: + Ia energia cinética de los miicleos, ;(R) = Cy Riss Zaye? + la interaccion repulsiva entre miceos, Vi(R) = $ Day es = la energia cinética de los electrones, T-(r) = ¥ rT)20 Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas «= Ia interaccién entre electrones, Vee(t) = 3 Dig Ron) e 1 Ia interaccién electrén-micleo, Vie(t-R) = Dai ea 7 donde Z,¢, May R son la carga, la masa y la posicién del micleo a, respectivamente. Pa ¥ P; corresponden a los operadores cle momento para los niicleos y electrones, respectivamente. La masa y la posicidn del electron se denotan por m y r, respectivamente. En un cristal el miimero de particnlas por em? es del orden de 102%, por lo tanto, dado este ha se hace una serie «le aproximaciones para resolver la. ecnacién de Schriidinger. A partir de la hipétesis de Born-Oppenkeimer que trata Ia posicién de los miicleos fijos, los electrones tienen una inercia mucho menor y por lo tanto, su capacidad de respuesta ante las perturbaciones externas es mayor que la de los micleos. As{ pues, se pueden fijar los miicleos en sus posiciones y estudiar los estadlos energéticos que adoptan los electrones a su alrededor. Con esta aproximacién se consigne separar el hamiltoniano del sistema en una contribucién debida a los electrones y otra debida a los micleos de la forma: Hru(t,R) = Hele, R) + Hn(R), (23) siendo H, el hamiltoniano fundamental del sistema de N, electrones para la configuracién nuclear (R) y Hy es el hamiltoniano que deseribe a los Ny, micleos. A partir de ln aproxi- macién anterior se pueden describir los hamiltonianos como: Ne H(r,R) => (x (ta) + dv wo) +) Vee (rasta) (2.4) asi fe Ne IT,(R) = mane (Ry) Svc (R, —R,). (2.5) im Para obtener low attoraone y las autofunciones se resuelve primero la ecuacin de Schrédinger del sistema electrénico H., para después resolver la dinamica de los micleos con Hn, en el que se inchiye la contribucién de la energfa de los electrones, Ee He(t,R)U(r,R) = BW (e,R), (Un +E.) d(R) = B(r,R), (26) por lo que la fiuncién de onda viene descrita por (¢, R) Wr, R)o(R), Debido al principio de exclusién de Panli, la funcién de onda electronica U(r, R) es antisimétrica cnando se permntan las coordenadas de dos electrones, es decir, cambia de signo, wr, stjsentyyR) = Wri, Pity R) (2.7)Capitulo 2: Método y téenicns utilizadas 2 2.1.1. Aproximacién de Hartree-Fock wero de electrones El edlculo de la eeuacién de Schrisdinger para étomos con un grande es imposible por métodos analiticos. Por lo anterior se plantearon diversas aproxi- maciones siendo tna de ellas la de Hartree-Fock [48 51]. La aproximacién de Hartree-Fock ‘én lineal de orbitales atémicos, consiste en proponer la funcién de onda como una combins Para obtener una funcién de onda antisimétries Slater, se construye el llamado determinante de vilrs) alts) ey(t) Vynleieasooty) = (np |PUED) Hl) onload] vs) ieiltw) gale) + en (en) donde gi(r2) es un orbital atémico y N es el niimero de electrones del sistema, Blintercambio de las coordenadas de dos electrones equivale al intercambio de dos filas en el determinante, lo que genera un cambio de signo, por lo que la funcién de onda ast definida es antisimétrica 4a construccién del determinante de Slater con respecto al cambio de un par de electrones. se hace a partir del conjunto de orbitales de espin de un electron, los enales se construyen como el producto de un orbital espacial y una funcién de espin, vulri) a(ria(si), ga(ri) = va(ra)A(si) (2.9) donde s; es la coordenada de espin correspondiente a la particula i. Hacemos uso del vector ry = (Xi,5:), lo cual indica que ambos electrones ocupan el mismo orbital espacial eh, pero uno tiene wn espin a y el otro un espin 9p. A partir de los anterior, obtenemos un conjunto de ecuaciones candnicas de Hartree~ Fock para um electrén, ly Z Wile) ye { Wt Lee in Ril” Boal) Iria Por lo tanto, la energia total esta dada por N Wilss)P did? Xe 3E// Tan et Fj) eles HF Oxi hj OK) 2D / / Sen (2.11)2 Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas Las ecuaciones de Hartree-Fock que acabamos de describir, son ecnaciones auto- consistentes que deben resolverse de manera iterativa, ademas de estar libres de antointerac~ ciones. A diferencia de la funeién de onda Wz r1,P2s.Fy); ol determinante de Slater se anula si dos particulas tienen las snismas coordenadas espaciales y de espin; sin embargo, si dos electrones difieren de su coordenada de espin pero tienen la misma coordenada espacial necesaria considerar nada evita que estén en el mismo punto del espacio. Esta parte, qu ¥ que hard a la energia mas negativa, es la parte de la correlacién entre particnlas. La energia de correlacién es la diferencia entre la energia de un sistema multielectrénico y la energfa calculada con la aproximacis 2.1.2. Métodos tedricos Una ver. descrita la importancia de separar en hamiltonians nucleares y electréni- cos emplearemos una serie de modelos, los cuales son aproximaciones al hamiltoniano electrinico (ecuacién 2.4). Emplearemos el modelo mis conveniente para cada sistema teniendo en cuenta el grado de complejidad, el coste computacional y las propiedades fisicas en las que estamos interesados. Los modelos que emplearemos son, Modelo basado en la Teoria del Funcional de la Densidad (DFT). lin este modelo Ja densidad electrénica es la tinica variable necesaria para conocer el estado fundamental de um sistema de JV, electrones. Se usan las ecnaciones Kohn-Sham para pasar de un sistema de electrones interactuantes a nno equivalente de electrones no interactuantes donde los electrones se mueven en um potencial eft vo. Este proceso se hace mediante el uso de la aproximacién al funcional de la energia de intercambio-correlacién, A partir de este modelo se determinaron las propiedades estructurales del CuGaS2, CuAlSe2, CdS, ZnSe y Zn, ademas de la descripeién geométrica de Ins heteroestructuras entre el CuGaS2 y los semiconductores con los que conforma una interfase. A partir del uso de funcionales hibridos en la teorfa DPT, se determinan las propiedades electrduicas de los semiconductores estudiados. Aprozimacién GW. Este método se basa en el uso de la funcién de Green para in- ‘volucrar en el célenlo de primeros principias, efectos de muchos enerpos como la interaccién lectrén-electrén. Permite obtener la energia del estado base y Ia energia de los estados exci- tados. El método GW se basa en aproximar la anto energia del electron como el producto deCapitulo 2: Método y téenicns utilizadas 23 la fancién de Green, G, y el potencial de apantallamiento, W. Mediante esta aproximacién, ‘onicas del m: se determinaron las propiedades elect mn el CuAlSes y con el ZnSe. jerial de banda intermedia, CuGaSy:Cr, asi como sus alineamientos Modelo de amarre fuerte 0 Tight-Binding. Este modelo usa wma combinacién de funciones de onda, las euales estan basadas en la superposicién de las funciones de onda de un tomo aislado localizadas en cada sitio atmico, La matriz,hamiltoniana se expresa en una forma parametrizada y para reducir el nimero de pardmetros necesarios que describan el sétido se utilizan las simetrias del cristal o de In red. Los valores de los elementos de matriz vienen dados por aproximaciones derivadas dle datos experimentales o predichos por caleulos tesricos precisos. Bajo este formalismo, se reproducen las propiedades electrénicas encontradas experimentalmente o usando métodos de primeros principios. Método de Empalme de las Punciones de Green (SGFM). EL enal nos permite conocer el comportamiento electrénico de sistemas en los que se tienen presentes inter fases entre medios diferentes, como lo son uniones simples. A través de este método es- tndiamos las propiedades electrénicas de las interfases CuGaS2/CnAlSe2, CuGaS2/ZnSe aSp:Cr/CuAlSey y CuGaSe:Cr/ZnSe, donde el tamaiio de la celda unitaria puede ser muy grande, A continuacién se describirén cada uno de los modelos enumerados anteriormente. 2.2. Teoria del Funcional de la Densidad La funeidn de onda de muchos electrones, V, contiene tna gran cantidad de infor- , debido a que esta en fumcién de mumerosas variables, no siendo fie de caleular, Usualmente solo queremos obtener informacisn sobre pocas variables, tales como la energia total o la densidad de electrones para el estado fmdamental. Los teoremas de Hohenberg y Kohn [48] establecen que la densidad electronica es la tinica variable estrictamente necesaria para conocer el estado fundamental de un sistema de N electrones sometidos a la accién de un potencial local externo vg,i(r)- Signiendo la formulacién simple de Levy y Lieb [49,50], dichos teoremas se expresan de la siguiente forma: * sino(e) es la densidad electronica del estado fimdamental dle un sistema de particulas2 Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas interactuantes se cumple que, Bi = Exel) = Fire (n) + [bru (e)n(r). (242) donde Fuic{no] es el funcional de Hohenberg y Kohn de la densidad del estado fun- damental, no , definiéndose como Finx [no] = grin (MEE) , (2.13) donde el hamiltoniano 1 esti definido por la energia cinética de los electrones y por la interaccién entre los electrones. El potencial externo, v..;(r) se determina de forma univoca, excepto por tna constante, y es funcién de la densidad electrénica del estado fundamental no(r) La energia del estado fundamental Za = Ey... [Mo] se obtiene al minimizar el funcional Ey,..[no] respecto de todas las densidades fisieas que normalizan a los N electrones: Eo= min Ep, {n] = min | Fyr« [N] Pyrex n(r) (2.14) = asin) = ania, [ac NI + fPrvae ents]. 20 En definitiva, la funcién de onda del estado fundamental es un funcional de la densidad ¥; por ende, todas las propiedades del estado fundamental, inchida la energia, son funcionales de la densidad. Usando Ia propiedad de que im funeional de la densidad, Fn], eambia bajo una variacién de la den pequei Ind dn(r) de la forma: * 3, (oF " 5 6 = [e(5) Snir) (2.15) ¥ puesto que £,,,,{n] aleanza un minimo para np(r), se obtiene que. 6 (4 alt ~1 f &nc) =0, (2.16) donde 1 es un multiplicador de Lagrange, el cual actia como el potencial quimi- co del sistema. Suponiendo que la ecuacién 2.15 esta en tomo a no(r), la densidad fundamental satisface la siguiente eenacién de tipo Buler — Lagrange SFux|n) Sn(e) + Vest (F) =H, (2.17) con la condicién de normalizacién del sistema de N electrones / Prno(r) = N. (2.18)Capitulo 2: Método y téenicns utilizadas 25 Entonces, 1m problema 3.N-dimensional queda formalmente reducido a un proble- ma tridimensional (3). Los teoremas expresan la existencia del funcional universal Fi [1] obtenido desde un punto de vista riguroso basado en la teoria cudntica; sin embargo, nada se dice sobre su forma y propiedades, Por lo tanto, al momento de aplicar el teorema bésico de la teorta del funcional de ta densidad se tienen que hacer aproximaciones al término Fuxta, 2.2.1, Método de Kohn-Sham Kolm y Sham [61] desarrollaron una herramienta poderosa para la aplicacién de la teor DFT. Este procedimiento consiste en una transformacién del sistema real de elec trones interactuantes en tun sistema fieticio de electrones no interactuantes, suponiendo que Ja densidad del estado fimdamental del sistema interactuante real es la misma que la del sistema de electrones uo interactuantes. La implementaciéu prictica del método de Koln y Sham solo exige la aproximacién del funcional de la energia de intercambio-correla (XC), el enal ha de describir todos los efectos de muchos enerpos asocindos a la interaecién entre electrones. Para un sistema de N electrones no interactuantes las ecuaciones de Kohn-Sham, (KS) son [$+ mesine] valr) = eel), (2.19) donde vi-s{n(r)] es el potencial de Kohn-Sham, el cual depende de la densidad electréniea, n(r). En consecnencia, la densidad se define en funcién de las funciones de onda de KS, alr): esocupados| nr)= SO alr) (2.20) donde el indice é se refiere a los estadlos desocupados de partfeulas monoelectrénicas, El potencial vgs se define como la suma de un potencial externo, tact (normal- mente el potencial generado por el miicleo), el término de Hartree, visartrees el cual describe la interaccién de Coulomb entre un electrén y la distribucién media del resto de electrones ¥; por iiltimo, el potencial de intercambio-correlacién, xc. vxs|r(r)] = vest + Veartroeln] + vxc|n} (2.21) Estas ecuaciones forman un conjunto de ecuaeiones acopladas no lineales, debido a que se da una dependencia funcional con respecto a la densidad electronica, n(r). El26. Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas procedimiento esténdar para su resolucién consiste en un proceso iterativo hasta que se ogra la antoconsistencia. Partiendo de una densidad electronica sugerida, no(r), para el sistema no inter- actuante, se evalud el potencial de Kohn-Sham, vxs(r), con esta densidad. Cada uno de os componentes del v(t) se caleulan por separado, teniendo que resolver un problema numérico diferente para cada uno de ellos, esto es, el potencial externo, 1,¢(r) es simplemente una snma de potenciales mcleares cen- trados en las posiciones Ra de cada uno de los &tomos a Veat(t) = > val® — Ra) (2.22) En algunos métodos, v4 es el potencial de atraccién Coulombiano entre el niicleo y los electrones, ta = @Za/r, donde Z es la carga del micleo. En otros casos, se uusan menos electrones, y se tiene que recurrir a los pseudopotenciales, los cuales se explicarin posteriormente, = El signiente término es el potencial de Hartree, (r’) etartrce (8) = / or (2.23) vr Para resolver esta integral hay diferentes técnicas, pudiendose utilizar uma integracién directa 0 bien se puede resolver In ecnacién de Poisson eqnivalente, Ve ptartrec(®) = —Arn(r). (2.24) La eleccién de una u otra forma depende del problema especifico, « Finalmente, el potencial de intereambio-correlacién, vx¢, el cual est definido formal- mente a través de la derivada funcional de la energia de intereambio-correlacion, Exe, (2.25) La expresién de este funcional es desconocida, por lo que resulta imprescindible cons- truir aproximaciones adecuadas para su aplicacién a sistemas de interés. Este potencial incluye no solo el intereambio y Ia correlacién electrénica sino los efectos a muchos cuerpos de la energia cinética,Capitulo 2: Método y téenicns utilizadas 2 Una vez que tenemos el potencial Kohn-Sham, hay que resolver la ecuacién 2.19, El procedimiento consiste en obtener los antovalores p del hamiltoniano Hyg , donde p es nes extraidas Ja mitad del niimero de estados ocupados. A partir de las nuevas autofun de la ecuacién de Kohn-Sham se genera la nueva densidad de estados n(x). El ciclo antoconsistente se detiene en el momento que se alcance algtin criterio de convergencia, Los dos criterios mis comunes estén basados en la diferencia de energfa total 0 densidad entre la iteracién i y la iL, es decir, el ciclo se detiene cuando | B-BOY |< jug: © Ja! | n’ ni |< pty, donde E* y nt son la energia total y la densidad de la iteracién i, 10 ¥ Jim lns tolerancias respectivas. Para evitar inestabilidades, es usual mezclar la densidad de salida con densidades de iter: mes previas. Cuando el método ha convergido, se obtiene una solucién para el sistema real de muchos cuerpos a partir de un problema de particulas independientes de Kohn-Sham. Es cuando se pueden evaluar algunos observables entre los que destaca la energia total del sistema, Desde esta cantidad se obtienen, por ejemplo, geometrias de equilibrio, curvas de dispersi6n de fonones, o potenciales de ionizacién, En la teorfa desarrollada por Kolm-Sham, Ja energia total se define como, \7 2 yn (r)n(r! ¥ [Pevre Fv + fPerramtey +3 [ee [e224 240 (2.26) donde el primero, segundo, tercero y euarto término de la igualdad corresponden a la energia Cinética, el potencial externo, el potencial de Hartree y la energia de intercambio-correlacién, respectivamente. Usando la ecnacién 2.19 para simplificar la ecuacién 2.26 se obtiene la siguiente expresién para la energia total: n(r) + Bx (2.27) Uitartree(t) + UxC Cuando se hacen optimizaciones de la geometria (relajacién de la estructura), se tiene que afiadir a la ecnacién anterior el término de repulsién Coulombiana que considera el efecto de la interaccidn entre iones, esto es, . ZZ 9 (9.9 Eon = Re ia Ral (2.28) oA28 Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas 2.2.2. Funcional de intereambio-correlacién A pesar de que los desarrollos matemiticos son muy parecidos entre los méto- dos de la teoria DFT y la teorfa de Hartree-Fock, existe una gran diferencia entre ambas te [52]. El método DET no contiene aproximaciones, es exacto: todo lo que se necesita conocer es la energia de intercambio-correlacién en funcién de la densidad electrénieas sin embargo, las ecuaciones se resuelven de forma aproximada porque el operador tiene una forma desconocida. Por otro lado, el método de Hartree-Fock es una teoria aproximada que parte de In resolucién de las ecuaciones a nivel exacto. La jergia de intercambio se puede definir como la correspondiente reduceién energética del sistema electronico debida a la antisimetria de la funcién de onda [53]. Esto se debe a que la funcién de onda de un sistema multielectrénico debe ser antisimétrica ante el intercambio de dos electrones cualeniera, debido a que los electrones son fermiones. Esta tre los elec Jn de onda del sistema produce separacién espacial trones que tienen el misino espin, lo cual reduce la energia coulombiana, Cuando la energia de intercambio se agrega en un célculo de energia total, se le conoce como la aproximacién de Hartree-Fock. Esto es ocasionado por el hecho de que la energia del sistema electrénico bajo la aproximacién de Hartree-Fock se puede reducir si los electrones eon espines opuestos también estan espacialmente separados. De esta manera la energia Coulombiana del sistema se reduce inerementando la energia cinética de los electrones [54]. El funcional de i jercambio-correlacién se puede aproximar por un funeional local © enasi-local dependiente de la densidad [52 54]. La aproximacién n s sencilla a la energia de intercambio-correlacién Ey¢[n| es la amada aproximacién de la densidad local (LDA), nj = / Pen(e) hee [n(e)] (2.29) esto es, la energia de intereambio-correlacién en un punto cualquiera r se aproxima por el valor correspondiente de un gas homogéneo de electrones como funcional de la densidad, ee (n(x). De esta manera el comportamiento local del sistema electrénico es equivalente al del gas homogéneo. EI potencial nxc es facil de caleular usando las reglas basicas de la derivaci6n variacional, obteniendo, BA Ce) = eee fn @)] 4 m8) Be 2.30) La gran ventaja de esta aproximacién es su sencillez, debida a que tanto la energia como el potencial se reducen a expresiones algebraicas en términos de Ia densidad. SeCapitulo 2: Método y téenicns utilizadas 29 ha generalizado su uso sobre todo en sistemas extensos de interés en la fisica del estado sélido, en los que el perfil de la densidad del tema electrénico bajo estudio es lo mis homogéneo posible. Sin embargo, no es mmy buena aproximacién en sistemas en los que existen discontinuidades 0 saltos en Ia densidad electrénica, por ejemplo en sistemas en los que hay interfases 0 diferentes moléculas interactuando entre sf, Existe una variante de la LDA que ineluye la polarizacién de espin que se denomina LSDA (Local Spin Density Approximation, por sus siglas en inglés) Para corregir la energia Exc en las regiones en las que LDA se comporta de forma errdnea surge la Hamada aproximacién de gradientes generalizados (GGA). En esta aproximacién la energia E) RE ol = fom) (eRe Ce] Facain(e) 0) mG), AD se aproxima mediante la forma funcional, Exe |n) ~ siendo Foga tn factor a determinar que depende de la densidad de la forma, [Fn@] , [Fa | nepTes Ste) = 000102 ( Entonces, la aproximacién GGA a la energia Exe es igual a la LDA eon um factor tr) 25193. 32) de correccién Fae.a que depende de la densidad y de las funciones f(r) y s(r), que pretenden modelar los efectos del intercambio y correlacién mas all de la aproximacién local. Las aproximacién GGA se puede obtener por medio de primeros principios, en euya construcci6n se utilizan exclusivamente propiedades generales del funcional de intercambio- correlacin y del gas homogéneo. Por ejemplo un funcional muy usado es el funcional de Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE) [ ], el cual cumple exactamente algunas propiedades de esealamiento del funcional Ey y del gas homogéneo, inclayendo propiedades de respuesta estatica en el Iimite de longitudes de onda larga. Existen aproximaciones 10 locales como sou los funcionales de van der Waals 56,57), en los euales se separa la contribucién de intereambio y de correlacién con el fin de cale lar la correlacién no local debida aw ia interaccién de largo aleance, usando para ello diferentes aproximaciones al término de intercambio. 2.2.3 . Funcionales hibridos La precisién de la teoria DET se debe al hecho de que las principales contribuciones fla energfa total pueden ser ealeulas exactamente, Unicamente la energfa de intercambio- correlaci6n es desconocida, pero aproximaciones simples, tales como la LDA y la GGA30. Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas proporcionan ima prediccién precisa de las propiedades electrénicas y estracturales en el estado fundamental. Aunque estos funcionales locales se han aplicado con éxito aun amplia gama de materiales, fallan sistematicamente en algunos sistemas. La principal falla de los funcionales locales est en la incorrecta auto-interaccidn y en la subestimacién del ancho de banda prohibida, Al describir la energia de intercambio-correlacién con funcionales LDA 0 GGA, incluso en un sistema de un electron, la contribucién a la energia total del término de intercambio-correlacién y el de Hartree no se cancelan entre si, Como consecuencia, estos fimcionales locales incorporan un error de anto-interaccién (SIE) [59], que condnce a tma deslocalizacién y es especialmente importante para los estados d yf ocindo a la Un error comin es que el ancho de banda prohibida, el cual es excitacidn del sistema, no puede ser calculado por medio de la teoria DFT. Sin embargo, se puede expresar el ancho de banda prohibida como. bam = Ess — EN ~ En (2.38) para los que sélo las energias en el estado fundamental de las (NW —1), V y (N-+1) partfculas son necesarias [60 62]. listas energias se pueden evaluar con la teoria DF'T, por lo tanto, el ancho de banda prohibida es una propiedad del estado fundamental del sistema, Denotando el ancho de banda prohibida obtenido como la diferencia entre los eigenvalores de Kohn- Sham en el sistema de N-particulas por gap podemos expresar el valor del Byay [60] como, on = Egan + Ae (2.34) con la Ja cual est asociada a um peqnefio cambio 5 en el niimero de particulas (61). Sin embargo. cales Ia discontinuidad en el in para las funciones le cambio es cero, lo al genera la subestimacién del ancho de banda en el sistema, Por el contrario, la teoria de Hartree-Fock (IIP) (63) proporciona una descripeién, precisa de fones y dtomos, ya que representa de forma explicita la auto-interaccién, trata la parte del intercambio de forma exacta, e incluye una discontinuidad derivativa, Sin embargo, a teorfa de HIF se limita a los sistemas atémicos, porque los efectos de correlacién, que noCapitulo 2: Método y téenicns utilizadas 31 estén inchiidos en el método HF, son importantes en moléculas grandes y sélidos, de modo que los enlaces quimicos no se deseriben de manera precisa [64] Con base en Jo anterior, se han desarrollado una serie de aproximaciones a la energia de intercambio y correlacién, que incorpora tna parte de intercambio exacto de la teorfa de Hartree-Fock con otra parte de intercambio y correlacién determinada a partir de otras métodos (ab-initio 0 empiricos), los denominados funcionales hibridos. Se han definido una variedad de funcionales hibridos que se distinguen por la forma en que tratan Jos componentes de intercambio y correlacién. Becke [64] incluyo parte del intercambio no local por medio de una conexién adiabstica. Perdew et al. (65] argumentan que una fraceién de 1/4 ¢s la eleccién Gptima de intercambio de HP. Desde entonces, los fincionales hibridos se han empleado con éxito para describir las propiedades electrénieas y estructurales de un imero bastante grande de materiales [66 69]. Sin embargo, el esfuerzo computacional de estos fincionales es significativamente mayor qne el necesario para los fimcionales locales convencionales, en particular, esto es debido a Ja naturaleza de largo alcance del potencial de Coulomb en el célculo del intercambio de HIF. Para facilitar el cflculo de los materiales con mas de unos pocos ditomos por celda unitaria, han surgido aproximaciones que permitan realizar cilenlos computacionalmente menos costosos. En sistemas reales, los efectos de la polarizacién apantallan las interacciones entre los electrones més alejados, por lo que la contribucién de largo aleance del intercambio (LR) a contribuciones de corto y largo aleance [65]. Como aproximacién a los efectos de correlacién, hibrido PBEO en aparece. Esto lev a Heyd et al. [70] a separar el funcion el enal apantalla las interacciones de largo alcance, sélo la componente de corto aleance (SR) del intereambio de HF se incorpora a la energia de intereambio-correlacién, (2.36) donde el pardmetro de mezcla (a) tiene un valor de 1/4 Heya et al. usan la fuanci6n de error er f(z) y su complemento er fee) = 1—er f(r) para descomponer la interaccién Coulombiana »(r) en una parte de corto y largo alcance, 1 _erf(wr) , erfe(wr) A (r) +5 Or), (2.37) donde w es un pardmetro de apantallamiento ajustable, Un funcional hfbride apantallado con este rango de separacién se conoce como un funcional Heyd-Seuseria-Emnzerhof (HSE).32. Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas El pardmetro de apantallamiento fre optimizado con respecto a umn conjumto de datos de refere [7] redefini los diferentes pardmetros de apantallamiento, los respectivos funcionales estén etiquetados in de mol éculas [70], que produjo un valor de w = 0.15. Krukau et al. ‘on este valor para los sélidos a un valor de w= 0.11, Para diferenciar entre como HSE03 y para HSEO6 para «= 0.15 y «=0.20, respectivamente. Merece la pena resaltar que al momento de abordar el estudio de sistemas en los que estén involucrados elementos de transicién, los finicionales hibridos pueden proporeionar tun tratamiento deficiente de la correlacién electronica debido a la localizacién de sus estados. Este hecho pone de manifiesto la importancia de seleccionar una aproximacién adecnada para estudiar sistemas donde el ancho de banda prohibida es infiuenciado por los orbitales d del metal de transicién, Para este tipo de sistemas hacemos uso del inétodo de cuasiparticula del tipo GW, el enal se describe en la seccién 2.3 2.2.4. Aproximacién de ondas planas Una vez definida una expresién aproximada para el funcional Bze, queda por se- leccionar una base particular para expandir los orbitales de Kobn-Sham, vi(r), que permita resolver las ecuaciones Kon-Sham. En general, muchos de los sistemas en estado sdlido estén umidos a condiciones de periodicidad asociados a la red y a los potenciales de inter- accién. Dado que estos sistemas requ ren un tipo de fimnciones que permitan expresar de manera sencilla estas caracteristicas, es indispensable elegir la forma que tendrén las fun- cioues de onda desconocidas, Esta elecciéu dependera del tipo de sistema, Asi, la funcién de onda electrénica para un sistema periddico se puede expresar como una snma de ondas plinas. Esta deduceién se fundamenta en el teorema de Bloch [72], el et al establece que la funci6n de onda electronica para un sistema periddico se puede escribir como, (r) = eFU(r). (2.38) La primera parte corresponde a una onda plana con vector de onda k, y U;(t) es una funeién periddica que se repite de una colda unitaria a otra, y que se puede expandir usando un conjunto discreto de ondas planas, ie) = 2 pier Us) = we CAG) (2.39) donde V es el volumen de la celda unitaria (V = a - a2 x as) y G son los veetores de la red recfproca (G = myby + mgby + msbs). Sustituyendo la ecuacién 2.39 en el teorema deCapitulo 2: Método y téenicns utilizadas 33. Bloch (2.38), In fimeién de onda electrénica de Kohn-Sham se puede escribir en tma base de ondas planas como: Bile) Uncle) Vea), (2.40) @ vw donde k es un vector que pertenece a la primera zona de Brillouin y n es el indice de Ja banda, Esta solucién permite escribir la ecuacién de Kohn-Sham como un conjunto de ceuaciones matriciales en el espacio recfproco. En la prietica, la dimensién para el conjunto base de onda planas en la expansién de la eeuacién 2.40 se delimita hasta cierto valor maximo para la energfa cinética, conocido como energia de corte (Evy), por medio de la condicién, gk+@P < Bow (2.41) La calidad de la base, es decir, el niimero de ondas planas empleadas en la expansion, se puede controlar y mejorar sistemsticamente aumentando el valor del parimetro de corte ‘ut, el cual debe ser optimizado para cada sistema de estudio, 2.2.5. Integracién en la primera zona de Brillonin Ademés de seleccionar a base adecuada para la expansién de las fumciones de onda, la integracién de puntos k en la primera zona de Brillouin es un factor fundamental en la exactitnd y el costo computacional de los calenlos. Kin sistemas cristalinos, para de- terminar cantidades como la densidad de carga, la energia total, ete., es necesario evaluar integrales sobre los estadlos ocupados en la primera zona de Brillouin; o en la parte irredi- cible, cuando las operaciones de simetria del cristal se tienen en cuenta. En la préctica, esta integracién se sustituye por tma suma ponderada de puntos k, es decir 1 O20 Jen Flle\dke = Sent) (242) x donde Qzp es el volumen de la primera zona de Brillouin y w es el peso ponderado de cada punto k. En la actualidad existen métocos muy eficientes para la generaciGn de estos puntos k y sus ponderaciones correspondientes. Entre los métodos mas empleados se encuentra el propnesto por Monlhorst y Pack [73] En el esquema de Monkhorst y Pack, una malla uniforme de puntos k se genera a lo largo de cada eje en el espacio reeiproco, La malla Kn, nas 58 define con tres mimerosa Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas enteros N;(i = 1,2,3), los cuales especifican el mimero de divisiones a lo largo de cada eje, Kuna = 20 (2.48) donde b; son los vectores primitives del espacio reciproco y nj es un mimero entero que varia entre I _y Ni. Este conjunto de puntos Ni x N2 x Ns es mas simétrico, y permite asignar un determinado peso a cada punto k de acuerdo al nvimero de imagenes simétricas que éste produzea en la primera zona de Brillouin [73]. lin el apéndice A se mnestra la primera zona de Brillouin del CuGaSs, En sistemas metétieos, la malla de puntos k puede conducir a problemas de eon- vergencia, ya que algunos estados pueden cruzar el nivel de Fermi durante el proceso de autoconsistencia, dando lugar a grandes oscilaciones de la densidad electrénica. Para evitar el uso de un mallado de puntos k muy denso que describa adecuadamente los efetos de la superficie de Fermi, se emplea la técnica de smearing [74]. En la aproximacién de smearing, Ja ocupaci6s Wy de un estado es determinado por el area de su Gaussiana que esta por debajo de Br, ve aval wage = { Bel (U eon)? /AV4), (2.1) donde A determina el ancho de la funcién Ganssiana y la energia es independiente de este parémetro, Una funcién de ocupacién suave conduce @ una poblacién parcial de los niveles de energia alrededor de la energia de Fermi, mejorando la descripeién electrénica de los sistemas metilicos, 2.2.6. Pscudopotenciales Aunque emplear una base de ondas planas es muy préctico, se tienen serios pro- blemas cuando se pretende representar las funciones de onda de los electrones en la region mis cercana de los miicleos atémicos, ya que se necesitaria un ntimero muy grande de ondas planas para reproducir adecadamente las ripidas oscilaciones que presentan las funeiones cial, Ja cual se fundamenta en que los electrones del “core” tienen una interaccidu con los étomos de onda en esa regién, Para solucionar esto, se emplea la aproximacién del pseudopoter ‘vecinos précticamente mula, debido a que estan fuertemente ligados al micleo: mientras qne los electrones de valencia son los eontribuyentes principales al enlace qufmico en los mate- riales. De esta manera los electrones «lel “core” se peden tratar en una aproximacién deCapitulo 2: Método y téenicns utilizadas Es “core congelado” (frozen-core approrimation), considerando a estos electrones esencialmen- @) se reemplazan por psendofunciones (Wpaeuds) tales que reproduzcan los niveles de energia ralene te fijos con respecto al miieleo, Las funciones de onda para los electrones de obtenidos con la funcién que incluye explicitamente todos los electrones (all-electron). Di- chas pseudofunciones se diferencian de las funciones all-electron. tan sélo en el interior de una regién cercana al micleo, y estan diseftadas de forma que no eontienen nodos. El uso de pseudofimciones de onda sin nodos reduce el nvimero de ondas planas requeridas, simplifi- in externa al radio de corte r,, la fim cando asi el célculo de la energia total. En la re y la pseudofuncién no presentan nodos (75) La aproximacién de pseudopotencial fue propuesta inicialmente por Phillips y Kleinman [76]. A partir de entonces se han desarrollado distintos tipas de pseudopotenciales mejorando su eficiencia y adaptindose a los distintos métodos tedricos. Algumos de estos pseudopotenciales son los “pseudopotenciales que conservan la norma” (norm-conserving pseudopotentials), los PAW (Projector Augmented Wave) y los pseudopotentiales ultrasna- ves (ultrasoft pseudopotentials) [77]. + Los pseudopotenciales ultrasuaves surgieron como respuesta a las carencias de los psendopotenciales que conservan la norma, y fueron propuestos por Vanderbilt. en 1990 [78,79]. Por lo tanto, los psendopotenciales nltrasuaves eliminan la condicién de conservacidn de la norma, con Io que como consecuencia, las pseudofunciones de onda no estén normalizadas y no se tiene una densidad electrénica completa. Es por esto, que se deben incluir operadores de anmento de carga con el objetivo de contrarrestar tal efecto en las funciones de valencia. A pesar de tener una deseripeién menos efi- iente, respecto a los pseudopotenciales que conservan la norma, el hecho de reducir el iimero de fincfones base entre un 60°% y um 80%, compensa el esfuerzo computacio- nal extra que requiere ineltir dichos operadores de aumento de carga, Comparados con los pseudopotenciales que conservan la norma, los pseudopotenciales ultrasuaves producen mejores réplicas de los estados de referencia y son mis transferibles para sistemas con orbitales d. Por estas razones éstos pseudopotenciales son ampliamente utilizados actualmente. «El método PAW [53] consiste en calcular la fnciin de onda a partir de pseudopoten- ciales y aplicar, posteriormente, correeciones que aproximan la funcién de onda que se obtendr’a sin aproximaciones. Dentro del método PAW, la influencia de los elec36. Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas trones internos se toma en cuenta en la generacién de los psendopotenciales, pero las interacciones de los mismos con los electrones de valencia no entran explicitamente en el hamiltoniano, Los orbitales de los electrones internos se toman como los del tomo aislado y no se modifican durante el cdlculo autoconsistente, 2.3. Métodos Cuasiparticula En los experimentos de fotoemisi6n, la densidad de estados ocupada en un sdlido se determina midiendo el espectro de excitacién del sétido después de exposicién a la luz Un fotén incidente expulsa un electron de un estado de la banda de valencia ereando asi un Imeco. Conociendo la energia del fotén y la medicin de la energia cinética del electron expulsado se obtiene informacién sobre la distribucién de energia de los electrones en el mn inverso, el eual sélido, El proceso complementario se utiliza en el proceso de fotoem permite probar la densidad de estados desocupados, mediante la medicin en el espectro de in del excitacion después de la inyeecién de un electron adicional en un estado de conduce sélido. La descripcién de estos procesos se hace mediante los métodos de cuasiparticnla, a través de la funeién de Green, La cantidad clave en la teorfa de perturbaciones de m chos enerpos es Ia funcién de Green de una sola particula, Esta puede ser introducida usando los operadores de campo (r,t), Ol (x,#) en la representacién de Heisenberg por, (2.45) donde H es el hamiltoniano de electrones definido en la ecuacién 2.4. El operador (r,t). 1! (r,2) puede crear o aniquilar un electrén en la posicién r, Este proceso se describe por -{ VNFT |risist,wN +1) yer a P(r) [rei 1 ‘| 0 nen (2.46) donde el estado de Fock | r;si = 1,...,.N) representa la fimcién de onda del N-electrén definida en la ecuacién 2.6, Aplicando @t (r) a | rif = 1. ) se incrementa el nimero de electrones en el espacio de Fock por 1. Entonces, el estado | ry; = 1... N-+1) corresponde N) se disminnye el miimero de electrones por tmo creando un estado electrénico (N — 1). En a la funcidn de onda conteniendo (N + 1) electrones. Empleando 3 (rj) a | ii = 1, seceiones posteriores se emplearé la notacién abreviada de | N,i), donde ¢ = 0 denota el 03]. estado base ¢ i 0 indica los estados exitados del sistema de N-electrones [54,6Capitulo 2: Método y téenicns utilizadas 37 A definida como La funeidn de Green de tna particla G est G(rvtisrnte) = -i(N0[P [Ber =-iln.0 +i(N.o} »,t2)|| N,0) N,0) 0(ty -t2) (2.47) ti) 8" (ra, t2) 8 (2.2) drt) N,0) 0(t2=t1) donde 7 es el operador de tiempo. De la definici6n de los operadores de campo, la funcién de Green puede interpretarse como la amplitud de la probabilidad de creacién de un electrén en ry para ti > ty que se propaga ar; o la amplitud en la probabilidad de aniquilacién de un electrén para ty > ty. La aniquilacién de un electron a su vez se interpreta como la creaci6n de un hneco que se propaga de ry a ra 2.3.1. Concepto de cuasiparticulas Con la ayuda de la funcién espectral A, la funcién de Green se puede escribir de forma integral para todas las frecuencias como: (2.48) oon maz (et) < j< min (fl), Donde es igual al potencil quimico en sistemas con N > 1. En sistemas finitos los estados excitados estan bien separados. En consecuencia, la finci6n espectral esta dada por la suma sobre los picas diseretos, 5, A (tity) = Sth (ri) df (ta) 6-4), (249) y cada pico se pondera por el producto de los estados enasiparticula 1(r). A medida qne el nimero de electrones incrementa, el mimero de picos en el espectro también inerementa, ademés, los picos se mneven mas cerca en la energia, 2.3.2. Ecuacién de movimiento y auto-cnergias La segunda cuantizacion del hamiltoniano Hf, se escribe como: (ra) v (r1.r2) 0 (2) 61) Pri ea, (2.50) Npmendindnss f [Hee38. Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas donde la energia cinética de um electrén y el campo externo estén inchnidos en el primer término h (r,) = —}V} +7" (r1), y el segundo término describe la interaccién electré electrén con el potencial coulombiano v (r1,r2). De la ectacién de movimiento de Heisenberg para el operador de campo, 12 tests) = Slets) A ~M6 (04.4) (2.51) se puede obtener la ecuacién de movimiento de la funcidn de Green, a iG (ristisra, pr istiitast 6 (m1 — 2) 6 (ti — t2) +h (11) G (ri, tira, te) H4 [rloue) Golrutiratiratannty +m El siguiente paso para resolver la funcién de Green es determinar G2. Estableciendo la ecnacién de movimiento para Gy se obtiene una expresién de acoplamiento de Gz a la funcién de Green de tres particulas. Por lo tanto, este procedimiento podria dar lugar a una serie infinita de ecuaciones diferenciales acopladas. Esto tiltima se realiza al incluir el operador de auto-energia, ©, como el operador que formalmente resuelve la ecuacién 2.52. La integral que contiene Gp se divide entonces en dos términos, = 1 f testa) Ga ea taata tisractaitaety +1) = (2.53) VE (1) S(t =) Glew rarest) + f Elen tant) Cea tasen ty) d'rsdts, donde V¥ es el potencial de Hartree y el segundo término del lado derecho de la ignaldad contiene al operador de la auto-energia ©. Si empleamos la definiciin del hamiltoniano de Hartree H (r1) = h(r1) + V4 (r1) podemos escribir la ecuacién 2.52 como: a Ott = 8(o =m) 6 =H) + [ BOrustirats) Castine te) Pratt, ~ HE (ry) 5(t ~1)] G(eistiire,te) (2.54) El sistema electrénico deserito por el hamiltoniano de Hartree H', se usa como un sistema de referencia de electrones que no interactiian en el sentido de que un electrén puede moverse libremente en el potencial resultante, el cual es la suma del potencial causado por los miicleos atémicos v™ y el potencial de Hartree V", La ecuacién de movimiento para la funcién de Green-Lartree, Gy), que deseribe tal electrén libre viene dada por, a tse — H" (ry) 6 (tr ~ t2)| Gur (ea, tara, ta) = 8 (rr — v2) 4 (th ~ ta) (2.55)Capitulo 2: Método y téenicns utilizadas 39) La enal puede ser derivada de la misma forma que la ecuacién de movimiento de la funeién de Green. Muitiplicando la ecuacién 2.54 ¢ integrando sobre los grados de libertad, obtenemos Ja ecuacién de Dyson para la funcién de Green de euasiparticula, G (ra, tijray ta) = Gur (tity ra, ta) + ; on (2.56) / / Gu (r1,tisr3,ts) © (rata; rasta) G (04, tase, te) dad tradtgde, Una interpretacidn fisica de la ecuacién de Dyson puede ser dada en forma de serie geométri- ca, donde se reemplaza Gen el lado derecho de la eenacién por Gj +Gy1¥G, lo que conduce ay G= Gu + GulGy + GulGu8Gu + GulGnUGy2Gr + - La propagacién a través del sistema de la particula libre de Green-Hartree, Gr, que se dispersa por el movimiento a través del s6lido debido a los posibles efectos del intercambio-correlacién codificado en Ia auto-enery Dado que Gy de un sistema de N-electrones puede caleularse fécilmente, el citleulo de G se reduc al célculo de la anto-energia. 2.3.3. Aproximacién GW para la auto-cnergia La anto-energfa, ©, se puede obtener de varias maneras, por ejemplo, usando el teorema de Wick [80-82] 0 por el método funcional «le Schwinger [83,84]. A raiz de este ilti- mo, Hedin [85,86] introdujo un conjunto de ecuaciones diferenciales auto-consistentes para obtener el valor de la anto-energia (ecuaciones de Hedin). in principio, estas eenaciones dan la descripeién exacta del sistema de N-electrones que interaetiian, Desafortunadamente, este conjunto de ecuaciones no se puede resolver muméricamente, ya que contiene un derivado funcional de © con respecto a G. Sin embargo, las ecuaciones pueden ser iteradas analitica- mente a fin de obtener aproximaciones factibles para 3. Si slo se realiza una iteracién, se obtiene la siguiente expresién para la auto-energia, 2 (ny tranasta) = iy (ei ttt) W (Past tata) (2.58) a cual se conoce como la aproximacion GW para la auto-energia, debido a la forma de la expresién matemética, Mientras que Gy es de mevo la funeién de Green-Hartree y W es40. Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas el apantallamiento obtenido a partir de la aproximacién de fase aleatoria, (RPA) Wrntisra,ta) (r1,12)4 (tr — ta) #f [ felon PestorasiWentars sitet donde la funeién de polarizacién, P, esté dada por el producto de dos funci (2.59) mes de Green no interactuantes, P(ri,ti;r2, te) = — (i) Gari, thre, t2)Gu (re, t2301,t1), (2.60) En este trabajo, se reportan los resultados de ealculos autoconsistentes de GW. (scGW), donde las ecuaciones 2.58 a 2.60 se evalvian ocho veces con una funcién de Green inicial adecuada como entrada, Go. En los eleulos de una solo evaluacién, se espera que la eleccién de Gp determine la calidad de ones de ito-energia. En ese sentido, las fun Green construidas a partir de la solucién de las ecuaciones de Kolin-Sham (ecuacién 2.19), representan ta opcién mucho mejor para Gg que la fimcién de Green-Hartree, ya que con ellos se obtienen tina mejor aproximacién para la estructura electronica en la mayoria de los sélidos que con Gy 2.3.4. Calculos de estructura electrénica mediante GWA. La aproximacdn GW de la auto-energia, ecuaci6n 2.58, puede usarse para resolver la eeuacién de Dyson (ecnacién 2.56) y obtener una aproximacién de la fimcién de Green de cnasiparticula, G. Sin embargo, a partir de la signiente ecnacién de enasiparticula, se obtiene de manera mas directa el espectro de cuasiparticula, Hoy) ts (en) + forsee Bi) oa (0a) dea = Bose) (261) ‘La ecuacién anterior de cuasiparticula es no lineal en las energias Ej. Ademas, D, en general, las no es hermitica de tal manera que las energias de las cuasiparticula, H;, son complejas funcion dle onda de las enasipart Ia, vy (F), no son ortogonales. Sin embargo, la ecuacién 2.61 tiene una forma similar a la ecuacién de KS de una particula, Reescribiendo para su comparacién, HM (ey) es (1) + (ty) i (ty) = pi (1). (2.62) Si la ecuacidn de cuasiparticula es reescrita como, [A (ry) + ¥ (ry)] olen) + [recurs Hy) — "(e165 (ry — ¥2)]) Vi (2) dra = Bes (ri) ° (2.63)Capitulo 2: Método y téenicns utilizadas aL Y¥ se astme que las eigen-fimciones de KS, i (r), y los eigen-valores, ef, producen ima buena aproximacién para los estados de cuasiparticula y energias. Esto iiltimo se puede aproximar mediante la teorfa de perturbaciones de primer orden come, 4 J fest e(erraiki) (paler —nales(oa) Prides, 60 Esta expresidn evaluada con 5°", tal como se obtiene en la seccién anterior, da una es timacién directa para el espectro de cuasiparticnla. Dado que la energia de cnasiparticula aparece en. ambos lados, la eenacién 2.64 se resuelve de manera auto-consistente. Los calculos de los espectros de cuasiparticula, basado en la ectacién 2.64 en com- binacién con la aproximacién GWA para la auto-energia, han sido establecidos como el método de eleccién para calcular los estados electrénicos excitados a partir de primeros principios. Las razones son el excelente acuerdo de estos espectras con las mediciones ex- perimentales para aislantes, semiconductores y metales [87]. Sin embargo, en la préctica la solucidn de la ecuacién 2.64 se ve obstaculizada por dos razones: (1) el céleulo de 2° es muéricamente muy earo y, (2) se debe suponer que el ansatz s6lo es aplicable en un régimen en el que los eigen-valores y eigen-estados de KS dan una buena aproximacién para la auto-energia de la cuasiparticula, de tal manera que la teorfa de perturbaciones es aplicable [88 93} Por otro lado, si imo est interesado en estudiar sistemas con interfases simples 6 niltipl el nso de la metodologia anterior resulta inviable, debido a los tamaiios de las superceldas que deben considerarse. Es por ello conveniente contar con una metodologia qne nos permita abordar sistemas mas complicados. Por ejemplo, el analisis de la estruc- tna electrdnica de superficies, interfases entre dos o mas materiales no resulta sencillo de abordar desde wn formalisimo de primeros principios. En la siguiente seecién describiremos los aspectos generales del método de amarre fuerte, y del método de empalme de las funcio- nes de green. Los cuales como veremos, resultan adecuados en el estudio de las propiedades electrinicas de sistemas con interfases nmiltiples. 2.4. Modelo de amarre fuerte 0 Tight-Binding EI Método de amarre fuerte o Tigh-Binding, nos proporciona ima buena deserip- cidn de las propiedades electrénicas y de enlace de sistemas compnestos por un gran niimero de sitomos. Es ampliamente usado al ser computacionalmente menos exigente respecto a42. Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas céleulos de primeros principios. En esta aproximacién la frmcién de onda se escribe como una combinacién lineal de orbitales atémicos (LCAO: Lineal Combination of Atomic Orbi- tals), los cuales estan asociados con um tomo especifico dentro de una molécula © cristal Los orbitales atmicos estan relacionados por un potencial que se obtiene empiricamen- te mediante ajustes a eélenlos precisos (de primeros principios) 0 a datos experimentales A partir de la deduceién de la ecnacién secular, se pueden calcular las autoenergias, las autofunciones y Ia relacién de dispersi6n para un sistema dado [94,95] 2.4.1. Ecuacién Secular Partiendo de Ia ecnacién 2.4, el método de amarre fuerte aproxima el hamiltoniano electrénico de ta forma, Ar) = Hyio(e —R) + Vess(r), (2.65) donde Res la posicién de los dtomos, Haio(t — R) es el hamiltoniano de un tomo aistado, el cual describe los orbitales atémicos asociados a cada estado electrénico y Very(r) es igual al potencial qe experimenta dicho electrén por el efecto de los otros orbitales que hay a 1es a los otros sitomos de la red. Este modelo describe a sistemas su alrededor pertenecie cristalinos, donde la eelda aria dada por los vectores de red, ai, (donde i 2,3) tiene simetria traslacional, y la funcin de onda de los orbitales atémicos, W, satisface el teorema 8) La fincidn de onda se deseribe como tna combinacién de orbitales atémicos y esti de Bloch (ecuncién dada por: ekMu(r—R), (j=1,.n), (2.66) aqui Res la posi jin del atomo, w; de onda atémica del estado j, y nes el nvimero de orbitales atémicos. Las funciones 4 en las NV celdas unitarias estiin sumadas sobre los vectores de red R. de todo el cristal Las antofimciones del solid, ;(k, x), estén expresadas por una combinacién lineal de funciones de Bloch de amarre fuerte, v, (I.r), Wy(kk,2) = SO Cyr (he) ¥4(k,r), (2.67) ma donde CG; (k) son coeficientes a determinar, El autovalor £5 (k), donde j = 1,....n, comoCapitulo 2: Método y téenicns utilizadas 43 func mn de k esta dado por, (WIA Ws) _ [UNV de EOS) Tate oe donde H es el hamiltoniano del sélido. Sustituyendo la ecuacién 2.67 en la ecnacién 2.68 se obtiene, a Cur (Ua MM) Sha Hay (8) CHC 00) Why Ca: IE) Ta Sy W)C Gy “ donde Hy y Syy son las matrices integrales de transferencia y solapamiento, respecti- vamente, las cuales estiin definidas como Hyp (kk) = (4) |I1|®y) y Sip (k) = (5 | By) con (j,i = coeficientes C3, minimizan las energtas 1, (k): 1), Pijando los valores de H,y (ls) ¥ S,y (Ie) para un determinado k, los OB, (k) — SON Migr (VC io Hay (CL Cy s Sin mm SE Satan Sir (K)Gijr = 0. (2.70) OCS Da Siy (W)C (Spur Siv crCir) x (Cuando se multiplica ambos lados de la ecuacién 2.70 por S),_ Siyr (kk) C3-Ciyr y se susti- tuye la expresién para B; (k) de la ecuacién 2.69 en el segundo término de la ecuaci6n 2.70 se obtiene: N N DY My (6) Cyr = Bs (8) YO Sip? 0) Cy. (2.71) Definiendo un vector columna C;, legamos a la expresién ITC; = E; (k) SC;. De la tiltima expresién Megamos a la ecnacién secular: det | — E'S| (2.72) yas soluciones son los n antovalores J; (kt) (i= 1,....) para um k determinado. Para de- terminar la relacién de dispersién. £; (k), resolvemos la ecuacién secular para determinados puntos k de alta simetria, Este formalismo puede aplicarse sin dificutad para ealeular la estructura de bandas de sistemas periddicos infinitos. Este método también puede utilizarse para describir sistemas incompletas o sistemas con interfases muiltiples, haciendo uso de el Método de Empalme de las Funeiones de Green, Esta metodologia se explica en la siguiente secei6n.44 Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas 2.5. Funciones de Green Para conocer las propiedades electrénicas de sistemas complejos en los que intervie- nes tmiones entre diferentes materiales empleamos el Método de Empalme de las Finciones fren, SGEM por siglas en inglés, el enal es una herramienta muy poderosa euando se emplean los diferentes: modelos explicados ant trasla- cional en alguna direccidn [96,97]. La funcién de Green, G(r,1’), del hamiltoniano, IZ, se define como, wrmente a sistemas sin simetr (2 1G(r.') = 1, (2.73) entes autovalores. G deseribe la donde I es el operador identidad y ’ son los correspond respuesta en cualquier punto del espacio r" debido a la excitacién que se da en otro punto r, La fincidn de Green se define en el expacio de posiciones para cada energia, De la ecnacién anterior se verifica que los polos de G viene dados por los autovalores e introduce del hamiltoniano HT, por este motivo la parte imagin: in de la energia, 1, que nos permite obtener G com lim ——1 _ not Bin— Wl (271) donde (G*) y (G>) se denomina funcién de Green retardada y avanzada, respectivamente. Se puede definir la eenacién 2.74 en la base de los valores propios como [96], G4= Im YO aL ri BL ine (2.75) El principal interés se centra en el operador G+, denominado como propagador, EL origen de este nombre viene al hacer la transformada de Fourier de la ecuacién 2.74, la cual se evaliia ficilmente usando la integral de contorno: wory=Z El operador #G* (tt!) actiia propagando el estado bajo la influencia del hamiltoniano +(yerttun, (2.76) ‘HL en cualquier tiempo ¢ > ¢, dando informacién acerca de la respuesta del sistema en r! ac ‘a causa del impulso o excitacién en r. Por otro lado, el operador iG~ (t—t!) se denomina como retardador, porque propaga una excitacién o un impulso en la otra direcciin temporal. A partir de la fancién de Green G* podemos obtener la densidad de estados en la forma, 1 DOS (E) =~ Im['rG*(E)) (2.77)Capitulo 2: Método y téenicns utilizadas 45 Cnando en um sistema se tienen interfases entre diferentes materiales se utiliza el Método de Empalme de la Funciones de Green (SGFM), el enal describe el comportamiento clectrénico de estos sistemas a partir de las funciones de Green de los materiales constitit- yentes. También nos permite obtener la densidad local de estados (LDOS), la cual describe Ja DOS en funcién del sitomo o de In celda unitaria de eada material [82, 83) 2.6. Método de Empalme de las Funciones de Green (SGFM) Snpongamos que tenemos un cierto sistema, por ejemplo un cristal infinito, deserito por ta funcién de Green Go; el método SGM permite ealcular la funeién de Green del sistema perturbado G, a partir de la funcién Go, El sistema perturbado aqui puede ser, la superficie del sistema, Ia formacién de tna interfase con otro sistema, etc. Se procede como en la teorfa de dispersidn, un sistema inicial representado por la funcién Gp se perturba con V: el propagador del ‘0 sistema perturbado, representado por G, viene dado por, G=Go+GoVG, (2.78) puesto que G est en ambos lados de la igualdad, In anterior puede desarrollarse como: G = Go + GoVG + GoVGoVGo + (2.79) G= Got Go! Go, @ 80) donde T es la matriz de dispersién, la cual contiene los efectos de la perturbacién a todos los éreenes. En sistemas donde se rompe la simetria, por ejemplo un sistema formado por dos medios separados entre sf por una interfase tal y como se observa en la Figura 2.1, se construye la funcién de Green del sistema completo G,, a partir de las fanciones de Green de volumen de los medios sin perturbar A y B denotados como G,, donde = A, B Una excitacién que se produce en un punto Pj,, se propaga dentro del medio ya otro punto P, y dentro del medio ja un punto Pp. Se usa la nomenclatura P, para denotar la proyeccidn en el medio 2. La excitacién proveniente de P, lega a P,, por dos caminos, uno directo, esto es, P,G,P,,, ¥ otro indirecto, proveniente de la reflexidn en la interfase entre los dos medios, esto es, PpGyIRIG,P,,, siendo I la proyeccién sobre el dominio de la interfase. EI dominio de Z, considera la parte de Ay B que son afectadas por la formacién46. Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas Figura 2.1: Propagacién de una excitacidn que parte del punto Pa um punto F,, del medio 1 (medio A) y a otro punto P, del medio jt (medio B). S$ indica le interfase e I la proyecein sobre el dominio de la interfase. R y 7 indican la reflexion y la transmision, respectivamente, en Ia interfase. G, (Ga) es el propagador del medio jt (jt) de la interfase, es decir I = In + ly, Asi, si el punto inicial y el punto final estén en el mismo medio j1, se puede escribir la fimeién de Green del sistema compuesto G,, como la suma de los dos caminos, BGP, = PGP. + P,G,1RIG,P, (281) donde R es un objeto definido solo en el dominio de la interfase J. Hste toma el efecto de la perturbacién (la interfase) en todos los érdenes, como la matriz,T' en la ecuacién 2.80. Si el punto inicial esta en el medio 4: y el punto final en el otro medio j1 se tiene el efecto de la transmisién: PaGP, = PyGpITIG,P, (2.82) donde 7’ se define como R, pero ésta toma en cuenta la transunisin a través de la interfase. Comparando In ecuacién 2.80 con las ecuaciones 2.81 y 2.82, se observa que Ry T son comparables con la matriz T’ proveniente de la teoria de dispersién. Por consiguiente, Ry T incluyen el efecto de la interfase a todos los Grdenes. Si denotamos la proyeccién de la fimcién de Green del sistema, G,, en In interfase por. ge = IG.1, (2.83)Capitulo 2: Método y téenicns utilizadas Ww evalnando las ecuaciones 2.81, 2.82 en el dominio de la interfase podemos escribir, I= 9. + HRI. Go = Gal Gu. (2.84) A partir de la ecuacién anterior podemos obtener las matrices Ty R en términos de la proyeccién en la interfas Ges Raa," (96 90) Gn “0.0; (285) Finalmente, sustituyendo la ecnacién 2.85 en 2.81, 2.82 obtenemos, PGP, = PuGuPh + PxGuag' (9s — 9p) 9° GaP, PGP = Pad Ge Gy (2.86) Por lo tanto, como se puede observar de las ecuaciones anteriores, mediante el método SGFM, conociendo la fimcién de Green del sistema perturbado justo en el dominio de la interfase, g,, se puede obtener la fimcién de Green del sistema completo, G,. Se entiende por ello que la clave es calcular gs. En la siguiente seccién se muestra como se obtiene esta funcién para un caso sencillo. pattnos denn punto nial enn interise dl material (4, = I) s bene para la reflexi6n: PuGsly = PuGply + PaGude’ (96 — 9) 9p" = PuGude'Goln (2.87) y para la transmisién: PuGsl = PuGygqe' 9 40955" Ta = Pupp Gol (2.88) Podemos reescribir estas dos ecuaciones como PGi T= PyGudgu' (2.89) lo cual tiene un significado fisico: ln propagacién est dada por la funcién de Green ho- mogénea de cada medio a una distancia alejada del dominio de la interfase.48 Capitulo 2: Método y téenicas utilizadas 2.6.1. Uniones simples mando nos movemos desde una En este caso es usual denotar al propagador G capa n! a otra n como Gy’. Para indicar que los argumentos de la finci6n de Green pueden ser en cualquier punto del medio j1 se escribe: G PGP (2.90) nn’ donde P,, y PZ, son el proyector sobre el material j: en el punto n yn’, respectivamente. EL dominio de la interfase est formado por las dos eapas adyacentes del medio A yB. Asi, la proyeccién Fes I= [4 +Zp, donde 14 ¢s la primera capa del medio A, denotada por -Le Jy es la primera capa del medio B, denotada por 1 en la Figura 2.2. H. H Ase Si4 Bao Figura 2.2: Unién simple entre dos medios diferentes A y B. Se observa la interfase T= 14+ Ly junto con el hamiltonian que describe Hy, ¥ He 4 ¥ 108 hamiltonianos de los medios, La proyeccién de la funcién de Green, G,, en la interfase est definida por, TG =q= (2 HO (291) Gay ai Cando se unen dos medios diferentes, para deseribir el sistema apropiadamente tenemos que definir el hamiltoniano completo del sistema, H,. Este es igual a Ha en el medio A, a IZy en el medio B y en la interfase esté dado por el acoplamiento de los dos medios. Suponiendo que solo las partes H, ,., y Hs,, , contribuyen al hamiltoniano de la interfase, proyectando In ecuae in (EZ — H,)Gy = T, que define Gy, en el dominio de la interfase J, y multiplicado por la derecha por g,' tenemos que, T(E =H) (P+ Pp) Gag! = 9.4,Capitulo 2: Método y téenicns utilizadas 49 donde (P4 + Pp) es la proyeccién sobre todo el espacio, igual a la identidad. Desarrollando Jn ecuacion 2.92 se Mega a, I (B= H,) (PaG.g,! + PeGag,") = 954 (2.93) Usando la ecuacién 2.89 para el medio A, esto es, PaG.g,! = PaGag,' © igual para el medio B, PyG.g,! = PuGgy! se tiene, g.| = LEI — TH.PaGaga! — THsPaG gy! Dado que I = 14 + Ig, se puede desarrollar Ia ecuacién 2.94 de la siguiente manera, 91 = atl) Eat) — (Lat La) (Lat La Gag! —(a+ 1) H(t La.) (2.95) Debido a que consideramos interacciones entre capas principales, podemos escribir la ecua- cin 2.92 como, G) = Baa Ha Ua Gry a! —Ha, $11 — His, — Hin — Hay 2G, 95" — Hs * en la base de la interfase se obtiene la matriz g,', E-IL -Ha Ta Hey) aie ay ~ Hay Ta . (297) vA, BH Mig ~ Histo, Escribiendo 9, donde se ha empleado la definicién de T y T para un sistema homogéneo como, Gain = TG@pm (n> m) Gut = TGEpm (Sm) Las matrices de transferencia 7’, se calculan mediante un proceso robusto de itera cidn, La ecuacin de las matrices 17 para g. depende ‘inicamente de los hamiltonianos y de transferencia. Una ver caleulada g,! podemos caleular G, entre dos puntos cualesqniera del sistema aplicando la ecuacién 2.90. En resumen, el método SGPM es una poderosa herramienta para el estudio de heteroestructuras compuestas por diferentes materiales. Nos permite hallar la funcién de Green a partir de la funcién de Green de la interfase, g,, ¥ a partir de ella el comportamiento el ctréinico que se de en el sistema.Capitulo 3 Resultados I En este capitulo se presentan los resultados de los cilculos realizados para las CuAlSes, CaS, ‘ZnS, ZaSe y del material CuGaS2 dopado con Cr, el cual puede albergar la banda intermedia. y electrénicas de los semiconductores CuG propiedades estructurales ‘Tambien presentamos los resultados de las heterouniones que pueden formarse entre ellos al ser considerados para fabricar una celda solar. Los sistemas cousiderados fueron, en este caso, capa posterior/capa absorbente y capa absorbente/eapa amortiguamiento, siendo la capa absorbente el CuGaS2 0 el CuGaS2:Cr. 3.1. Método de Calculo Los caleulos se realizaron utilizando la Teoria del Kuncional de la Densidad, tal ¥ como esta implementada en el cédigo VASP por sus siglas del inglés (Vienna ab initio simulation package) [98 102]. La interaecién electrén-i6n fue deserita mediante el método de proyector de onda aumentada (PAW, por s Jglas en inglés) [72]. Las ecuaciones de Kohh- Sham se resolvieron auto-consistentemente para ambas polarizaciones de espin, expandiendo la frneién de onda de Kohn-Sham en un conjunto base de ondas planas con una energia de corte de 450 eV. Para Ia integracién en la primera zona de Brillouin se us6 un mallado especial de puntos kk bajo el esquema de Monkhorst-Pack [73]. Se emples un mallado de puntos k de 6 x 2x 2 para los materiales en volumen, mientras que para el modelo de la Interfase se usé un mallado de puntos k de 6 x 2X 1. Para el célculo de las ocupaciones parciales de los estados electrénicos cerca al nivel de Fermi se empleé la téenica propuesta por Methfessel-Paxton [103], con un pardmetro de smearing de 0.05 eV. Los parimetros BLa2 Capitulo 3: Resultados I anteriores aseguran una convergencia en la energia total menor a 0.01 meV. Para céleulos con la teorfa DFT estindar, la energia de intercambio-correlacién se describi6 con la aproximacién de gradiente generaliza do en Ia parametrizacién desarro- llada por Perdew, Burke, Emzerhoff [55]. Sin embargo, como los cilculos convencionales aron célenlos con de la DFT tienden a subestimar el ancho de banda prohibida, se real funcionales hibridos del tipo HSE y eélenlos de enasi-partfeuta basados en el esquema auto- consistente GW (scGW), los cuales presentan mejoras significativas de las propiedades es- tructurales y electrdnicas sobre las obtenidas con DFT estdndar (104) ‘as, cuatro sin material de banda intermedia Se consideraron seis interfases espect (CuGaS2/CuAlSe2, CuGaS2/CdS, CuGaS2/Zn8 y CuGaS2/ZnSe) y dos con el CuGaS, 2:Cr/CuAlSez y CuGaS2:Cr/ZnSe) en dos superfic dopado eon Cr (Cut de contacto la (102) y la (110), Las interfases se modelan mediante el modelo periddico de la interfase, com uma supercelda que contiene 16 capas atémicas (ocho capas por material), correspondiente ‘un espesor aproximado de 32 A. La optimizacién geométrica de las posiciones atémicas cuando la fuerza de Hell en las estructuras estudiadas se aleanza an-Feynman sobre cada uno de los étomos es inferior a 10 meV/A. 3.2. Propiedades Estructurales Una heteroestructura es la unién de dos semiconductores a través de una inter- fase; al fabricar una heterounién es necesario aleanzar un equilibrio eléetrieo entre los dos semiconductores. Si ellos no estén en eqnilibrio, se genera um finjo de electrones y/o hnue- cos que tienden a igualar sus niveles de Fermi, Los jones inméviles dan lugar a un campo eléctrico que se manifiesta en un alineamiento tanto de las bandas de valencia como las de conduccién, La discontinuidad en las bandas de energia genera un campo eléctrico interno que mantiene a los electrones y huecos en la regién activa. Sin embargo, la forma en la que se alinean las bandas de energia depende de las ‘sticas de los materiales que conforman la interfase, siendo el parémetro de red y el ancho de banda prohibida de cada material las variables que determinan el tipo de alineamiento que presenta determinada heterounién. A continuacién se estudian las propie~ dades estructurales de los semiconductores propuestos que conforman las interfases con el taSe. En Ja Tabla 3.1 se presentan los resultados obtenidos para las constantes de red,