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2008UY

Determinación de Demanda Bio‐ química de Oxígeno en efluentes  líquidos domésticos e industriales,  aguas contaminadas y naturales. 

 

  Método electrométrico 
Elaborado  Modificado  Revisado  Aprobado  F. Lauber  Analista Químico  G. Pistone  Analista Químico 

P.Simone  Jefa de Sección Físico‐Químico  S. Castro Scarone  Jefa de Laboratorio 

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La muestra o diluciones adecuadas de la misma en un frasco sin cámara de aire. la demanda de oxígeno medida es la suma de las demandas de carbono y de nitrógeno.2008UY DBO5 SECCION 2 1  1. Factores como la presencia de materia orgánica soluble y particulada. a menos que se emplee un inhibidor de nitrificación para prevenir su oxidación. Además de la degradación de materia orgánica (demanda carbonosa). El Oxígeno disuelto (OD) se mide antes y después de los 5 días de incubación y la DBO5 se determina por a diferencia entre el OD inicial y final. RESUMEN DEL MÉTODO  3. Ruta de análisis (RFQ 06) RPR 02: Registro de Preparación de Reactivos y Estándares RPS 09: Registro de Preparación de Soluciones Control RCE 57: Registro de control de equipo   3. aguas contaminadas y naturales. durante un intervalo de tiempo específico y a una temperatura determinada. se incuba a 20±1ºC durante 5 días. el ensayo mide también la cantidad de oxígeno utilizado para oxidar material inorgánico como sulfuros e ión ferroso. 2.2 2. Manual de Gestión de Calidad‒ Laboratorio Ambiental DINAMA. sólidos flotables y sedimentables.6 2. INE19 (Destilador). oxidación de sulfuros e ión ferroso.1 La demanda bioquímica de oxígeno (DBO) corresponde a la cantidad de oxígeno consumido para la degradación bioquímica de la materia orgánica contenida en la muestra (demanda carbonosa).7 2.3 2. 3 / 13 . afectan la precisión y exactitud de la medida de DBO.8 Manual de Control de Calidad Analítico ‒ Laboratorio Ambiental DINAMA. si no se emplea un inhibidor.1 2.  REFERENCIAS  2.   2008UY DBO5 / Versión 6 / Septiembre 2009 Pág. Instructivo de equipos: INE63 (Analizador de iones). o falta de agitación. Actualmente no existe manera de corregir los efectos de dichos factores.4 2. INE15 (Balanza de precisión). INE16 (Balanza analítica). Manual de Calidad‒ Laboratorio Ambiental DINAMA.1 APLICACIÓN   Esta normativa técnica se utiliza para la determinación de demanda bioquímica de oxígeno en efluentes líquidos domésticos e industriales. Por lo tanto.5 2. y formas reducidas de nitrógeno como amonio y nitrógeno orgánico (demanda nitrogenada).

5. Llenar el recipiente hasta el borde superior sin cámara de aire.01g Balanza analítica de precisión 0.9 7.2008UY   DBO5  SECCION 2  4.3 Incubadora controlada termostáticamente a 20 ± 1ºC. Probetas graduadas de 100 mL.1 Utilizar guantes.1 6.  INSTRUMENTAL Y MATERIALES  7.1 5. Muestras de agua provenientes de lugares fríos o con alta producción de fotosíntesis pueden causar niveles de oxígeno iniciales supersaturados.   MUESTREO Y PRESERVACIÓN   6.  PRECAUCIONES DE SEGURIDAD  4.12 Canastas para transporte de botellas de incubación.6 7. Tomar la muestra y llenar el frasco evitando airear. lentes de seguridad y túnica para el tratamiento de las muestras y el uso del inóculo bacteriano. si no es posible refrigerar la muestra a 4 ºC y comenzar el análisis antes de las 24 horas de recolección. puede causar niveles de oxígeno iniciales supersaturados. Botellas de incubación de 300 mL de capacidad.2 Muestras que contienen cloro residual.1 mg Erlenmeyer de 1000 mL.5 7. Realizar el análisis inmediatamente. Altos contenido de peróxido de hidrógeno (que pueden encontrarse en efluentes con procesos industriales de blanqueo. preferentemente con sello de agua y tapón de plástico. Electrodo de membrana selectiva al oxígeno.2 7. e interferir con el valor obtenido de DBO. 5. Excluir toda luz para prevenir la posibilidad de producción de oxígeno por fotosíntesis.3 6. de forma que aseguren buena diferencia de potencial) Analizador de iones (WTW Inolab o similar) Agitador magnético. e interferir con el valor obtenido de DBO.11 Recipiente para el agua de dilución (Nalgene de 20 L de capacidad o similar). (Pilas V357 de preferencia o similar. 7.  INTERFERENCIAS  5.10 7. 7.2 Recolectar la muestra en envases de plástico o vidrio. 7. 4 / 13 2008UY DBO5 / Versión 6 / Septiembre 2009 . con compensación automática de temperatura y barra agitadora incorporada (WTW Inolab o similar). metales tóxicos o compuestos orgánicos tóxicos no permiten el desarrollo de bacterias que degradan la materia orgánica.8 7. Pipetas automáticas de volumen variable (rango de 1 a 10 mL).1 7.7 7. Pág. papeleras y plantas textiles).4 7. Balanza analítica de precisión 0.

Las soluciones de nutrientes pueden ser esterilizadas en autoclave para proveer una mayor duración de las mismas (pág. 5-11.) a) Solución buffer fosfato: disolver 4. Si no se logra esto con las soluciones anteriores.6H2O y diluir a 500 mL con agua desionizada.1 Agua destilada o desionizada para la preparación de las soluciones. 21 ed. 10.25 g de fosfato de potasio monobásico (KH2PO4).7 g de fosfato de sodio dibásico heptahidratado (Na2HPO4. a) Solución ácida: diluir 28 mL de ácido sulfúrico H2SO4 (cc. Para el buffer fosfato se recomienda preparar solución nueva cada semana o esterilizar cada semana. establecidos en el pto. Descartar en caso de apreciable crecimiento biológico o precipitación.2 con NaOH. 5 / 13 .7H2O) en agua desionizada y diluir a 500 mL. Nota: La cantidad de reactivo adicionado para la neutralización. b) Solución alcalina: disolver 40 g de hidróxido de sodio (NaOH) en agua desionizada y diluir a 1L.85 g de NH4Cl y agregar 350 mL de agua desionizada. 16.25 g de KH2PO4 y 0. enfriando en baño de agua. Completar a 500 mL con agua desionizada.25 g de sulfato de magnesio (MgSO4. Para efluentes industriales se puede usar como inóculo una de las siguientes opciones: a) 2008UY DBO5 / Versión 6 / Septiembre 2009 Pág. dependerá del cumplimiento de los controles de calidad del método. El pH debe ser 7. El uso de una u otra. Dejar registro de su preparación.2 SOLUCIONES PARA AJUSTE DE pH Soluciones ácida (H2SO4) y alcalina (NaOH) de concentración 1N para neutralización de muestras cáusticas o ácidas.2 sin ajustar.7H2O) y 0.5% del volumen a neutralizar. 8. De lo contrario pesar 21.4 INÓCULO Muestra de un efluente no clorado proveniente del mismo ramo de industria (500 µL de efluente por botella de incubación).875 g de fosfato de potasio dibásico (K2HPO4). REACTIVOS  8. no debe superar el 0. 8. 11.75 g de cloruro de calcio (CaCl2) en agua desionizada y diluir a 500 mL. APHA. b) c) d) 8.85 g de cloruro de amonio (NH4Cl) en 250 mL de agua desionizada y diluir a 500 mL.3 SOLUCIONES DE NUTRIENTES Almacenar a 4ºC hasta un máximo de 6 meses. Solución de sulfato de magnesio: disolver 11. realizarlos con otras más concentradas.125 g de cloruro férrico (FeCl3). Ajustar pH a 7.2008UY DBO5 SECCION 2 8. Solución de cloruro de calcio: disolver 13. Solución de cloruro férrico: disolver 0.) lentamente con agua desionizada a 1L.

secar la glucosa y el ácido glutámico de grado reactivo a 103ºC por 1 hora.0 mg de ácido glutámico. Utilizar en el mismo día de preparada. Dejar registro. conservar con 1. Solución de Ácido Acético 1+1. Prepararla en forma diaria. Previo a la pesada. o 4 g de cloruro de zinc. Mantener a 4ºC. 8.025N: disolver 0. o de Ácido Sulfúrico 1+ 50. 6 / 13 2008UY DBO5 / Versión 6 / Septiembre 2009 . Solución de yoduro de potasio (KI): disolver 10. Esta solución no es estable.5 a) b) c) REACTIVOS PARA MUESTRAS CLORADAS Solución de Sulfito de Sodio 0. Se agrega 1 L de agua destilada hirviendo.GLUCOSA Preparar semanalmente una solución de control conteniendo: 75. Mantener la solución refrigerada. y transvasar la solución a un matraz de 500 mL.6 SOLUCIÓN CONTROL DE ÁCIDO GLUTÁMICO. luego descartar.1575 g de Sulfito de Sodio (Na2SO3) en 100 mL de agua destilada.0 mg de glucosa + 75.2008UY   DBO5  SECCION 2  b) Inóculo bacteriano comercial (Polyseed® o similar): Suspender el contenido de una cápsula de Polyseed en 500 mL de agua de dilución durante 1 hora con agitación constante. o una combinación de 4 g de propionato de sodio y 2 g de azida de sodio por litro de solución de almidón. en 500 mL de agua desionizada. Dejar decantar el sobrenadante (aserrín que actúa como carrier para los microorganismos).00 g de KI en 100 mL de agua destilada. Pág. Solución indicadora de almidón: a 5 g de almidón se agrega un poco de agua fría y se tritura en un mortero hasta obtener una pasta fina. se agita bien y se deja en reposo durante una noche. La toma para inocular las botellas de DBO debe realizarse manteniendo agitación continua. Utilizar el sobrenadante transparente.25 g de ácido salicílico. preferentemente bajo condiciones estériles. d) 8.

En el recipiente de agua de dilución. indicado por la desaparición del color azul.0 mL de Ácido Sulfúrico 1+ 50. La cantidad de reactivo no debe diluir la muestra en más de 0.5 mg O2/L. Añadir a continuación 1 mL de solución de almidón (5g de almidón por litro de agua) y continuar la titulación hasta su punto final. 7 / 13 . El registro de la existencia original de cloro en la muestra se encuentra establecido en el registro de ingreso correspondiente a la misma. C) Adicionar 1. 9. proceder como sigue: A) Tomar 100 mL de la muestra a analizar en un erlenmeyer de 250mL. F) Al poner la porción de la muestra a analizar en la botella de DBO. Nota: el agregado de exceso de solución de Na2SO3 produce consumo de oxígeno. sulfato de magnesio. El contenido de oxígeno debe ser de al menos 7. tomar el volumen necesario de agua desionizada dejando como mínimo una cámara de aire que corresponda al 20 % del volumen total del recipiente. adicionar a la misma la cantidad de Na2SO3 necesaria para neutralizar el cloro residual. Chequear la presencia de cloro residual. E) Registrar el gasto tota de solución de Na2SO3. B) Adicionar 1. para permitir una adecuada agitación. por lo tanto debe ser agregado solamente en la cantidad necesaria.  ANÁLISIS DE LA MUESTRA  OPERACIONES PREVIAS 9.0-8. y es recomendable que se sitúe entre 8.0 mL de solución de KI. la cual es consultada previo a la realización del análisis. 9. Termostatizar el agua de dilución previo a su uso a 20 ± 3 ºC. El volumen a adicionar de solución de Na2SO3 se calcula de la siguiente manera: VNa2SO3 = (GNa2SO3 * Vmuestra) / 100 Se mezcla y se deja en reposo 20min. D) Titular con solución de Na2SO3 hasta que casi desaparezca el color amarillo de la solución.5%. neutralizar la fracción de la muestra a incubar empleando H2SO4 o NaOH de forma que su pH final se encuentre entre 7. de acuerdo a la valoración arriba descripta. prepararla en un matraz y luego repartir en las botellas de DBO.0 mg O2/L.0 y 9. Para lograr esto. y cloruro férrico. o 1.2008UY DBO5 SECCION 2 9.2. Agregar 1 mL por litro de agua de las siguientes soluciones de nutrientes: buffer fosfato. 2008UY DBO5 / Versión 6 / Septiembre 2009 Pág. Debe quedar registro que se realizó corrección de pH.0 -7. cloruro de calcio. En las que persiste.1 Preparación del agua de dilución (prepararla el mismo día de su uso).2 Ajuste de pH de la muestra (si corresponde): Si el pH de la muestra se encuentra fuera del rango de pH 6.3 Neutralización del cloro residual (si corresponde): Para muestras cloradas se debe neutralizar el cloro previamente a la inoculación de la muestra.0.0 mL de Ácido Acético 1+1. Agitar vigorosamente el recipiente para permitir la oxigenación del agua de dilución. Las muestras que contienen cloro residual se deben dejar por una o dos horas a la luz para disiparlo.

Realizar al menos 4 diluciones por muestra.2 mg 02/L (aguas muy frías o con alta producción de fotosíntesis).2008UY   DBO5  SECCION 2  9. .1 a 5% para efluentes industriales no tratados.4 Remoción del peróxido de hidrógeno (si corresponde): Agitar las muestras vigorosamente en un recipiente abierto durante aprox. . realizar diluciones en los siguientes rangos: . Dejar registro en la ruta de análisis. Para casos de DBO estimada menor a 15 mgO2/L. Si no se cuenta con un valor estimado de DBO5.25 a 100% para aguas naturales contaminadas. empleando pipeta automática de volumen variable. Anexo).7 Preparación de las diluciones e incubación: Termostatizar la muestra a temperatura ambiente 20 ± 3 ºC. estimar el valor de DBO5 de la muestra. el peróxido persiste. Se considera completa la reacción de remoción cuando durante un intervalo de 30 minutos en reposo. b) Pág. 9. y 200 mL. Para tomas de muestra <2 mL realizar una dilución intermedia (10:100) por peso antes de realizar la dilución final en la botella. 9. no se observa incremento del oxígeno en la muestra.0.5 ‒ 25% para efluentes tratados biológicamente.6 Estimación de las diluciones: Realizar por lo menos 4 diluciones de la muestra. Completar 2/3 de la botella de DBO con agua de dilución evitando airear. trabajar con muestra diluida. completo hasta la mitad. realizar las diluciones con aquellos volúmenes correspondientes al valor inmediatamente anterior y posterior al valor estimado. 9. antes de su análisis. y agitando vigorosamente de vez en cuando. en la Tabla DBO estimada/Toma (ver punto 13. 150. se aconseja tomar los siguientes volúmenes: 50. La estimación de la DBO5 puede realizarse en base a alguna de las siguientes maneras: a) Valor de DQO de la muestra. reducir el oxígeno dejándola en recipiente abierto. Con dicho valor. 8 / 13 2008UY DBO5 / Versión 6 / Septiembre 2009 . Tomando en cuenta el promedio de las relaciones históricas DQO/DBO5 y el valor de DQO actual.01 ‒ 1% para desechos industriales cargados. Si a pesar del tratamiento. 1-2 horas para permitir la disipación del peróxido de hidrógeno. y el tercer o cuarto volumen anterior y posterior a la DBO estimada en un principio. ANÁLISIS DE LA MUESTRA Muestras con DBO5 estimada mayor a 7mg/L (por ejemplo efluentes industriales): 9. 5 en el caso de que no exista conocimiento previo de la muestra. 100. .5 Muestras supersaturadas en OD (si corresponde): En muestras con niveles de oxigeno disuelto por encima del punto de saturación a 20ºC y 760 mmHg de presión. Homogeneizarla y realizar las tomas para las diluciones directamente en las botellas de DBO. Chequear la remoción del mismo observando la concentración de oxígeno disuelto en el tiempo. o usando tiras reactivas específicas para peróxido.

Completar las botellas con el agua de dilución evitando airear. y colocar tapón de plástico para evitar evaporación del agua durante la incubación. golpear las botellas suavemente de forma que al cerrarlas se hayan desplazado todas las burbujas de aire. Con estas botellas se calcula el Factor de Control de Siembra (SFC) que se utiliza para calcular la DBO de las muestras. Completar con agua de dilución.2008UY DBO5 SECCION 2 Agregar a cada botella de incubación 3 mL de solución de inóculo (según instrucciones del fabricante). durante 5 días ± 6 horas. Verificar calibración del electrodo cada día que se leen muestras. Dejar sello de agua al tapar la botella.9 Procedimiento: Colocar parte de la muestra en una botella de DBO. Dejar sello de agua al tapar la botella. tres botellas con solución control: conteniendo 6 mL de la solución control de ácido glutámico ‒ glucosa. Dejar constancia de dicha verificación en el RCE 57. Medir el oxígeno disuelto inicial dentro de los 30 minutos de realizada la dilución. - Muestras con DBO5 estimada menor a 7 mg/L (aguas naturales): 9. agitando continuamente para asegurar que la misma cantidad de microorganismos se agregue a cada botella. Luego completar la botella con la muestra. cuatro botellas para el control de siembra (según instrucciones del fabricante): agregar a cada botella 10. 9 / 13 . 3 mL de la solución de inóculo.8 Control de calidad: Junto con las diluciones de las muestras incubar los siguientes controles: una botella con el blanco de dilución: conteniendo solamente agua de dilución. 2008UY DBO5 / Versión 6 / Septiembre 2009 Pág. Golpear las botellas suavemente de forma que al cerrarlas se hayan desplazado todas las burbujas de aire. Dejar constancia de dicha verificación. 15. evitando airear. y colocar tapón de goma para evitar evaporación del agua durante la incubación. 20. leer el oxígeno disuelto inicial previo a la incubación y luego de los 5 días ± 6 horas. Verificar calibración del electrodo cada día que se leen muestras. Luego de finalizado el período de incubación medir el oxígeno disuelto final de todas las botellas incubadas. y agua de dilución.b. Agregar 0. Seguir las instrucciones de uso del electrodo que figuran junto al equipo. Medir el oxígeno disuelto inicial de la muestra en la botella de incubación. y 25 mL de la solución de inóculo comercial (Polyseed® o similar) preparada según el punto 8. con el electrodo de oxígeno.3 mL de las soluciones de nutrientes. Incubar las botellas de DBO a 20 ± 1ºC. 9.4. Al igual que el resto de las muestras. y dejar registro en ruta de análisis.

0 mg O2/L.0 mg O2/L.prom SCF] * (300 / Vm) ODi= Oxígeno disuelto inicial (mg/L) de la muestra diluída ODf= Oxígeno disuelto final (mg/L). Pág. para el caso de aguas naturales debe ser incubado un duplicado al menos cada tres muestras que se incuben y por lo menos uno por serie. durante 5 días ± 6 horas. se selecciona la botella con la mayor dilución (la que presenta menor concentración de OD). 10 / 13 2008UY DBO5 / Versión 6 / Septiembre 2009 . después de 5 días de incubación.2 Se promedia el valor de DBO5 de todas las botellas válidas. y que contengan una cantidad de OD residual de al menos 1. Ver punto 11.7. 2.2 Para muestras con DBO5 menor que 7 mgO2/L: En este caso no se agrega siembra. dentro de una serie de dilución.2008UY   DBO5  SECCION 2  Incubar las botellas de DBO a 20 ± 1ºC.1 Para muestras con DBO5 mayor a 7 mgO2/L: DBO5 (mg O2/L) = [(ODi ‒ ODf) . Además del punto 9.0 mg O2/L es la mínima cantidad que se requiere para producir una medida válida de OD. Se deben tener como válidos al menos 2 valores de forma tal de poder realizar el promedio y el cálculo del rango normalizado. Realizar las lecturas del oxígeno disuelto al cabo de ese tiempo.10 Control de calidad. 9. En caso contrario. por lo que: DBO5 . 10. Si todas las botellas presentan un OD residual menor a 1. repetir el análisis informando el valor obtenido en forma estimada (con una cifra significativa). 10. mg O2/L = ( OD inicial ‒ OD final ) OD inicial = concentración de oxígeno de la muestra antes de la incubación OD final = concentración de oxígeno de la muestra luego de los 5 días de incubación Para estas muestras no es necesario tener una depleción de OD de al menos 2. y se necesita al menos 1. al cabo de 5 días de incubación de la muestra diluída Volumen total botellas: 300mL Vm= volumen de la muestra en la dilución Prom SCF: Factor de Control de Siembra promedio.0 mg O2/L. 10.0 mg O2/L remanente para asegurar que la tasa de oxidación de la materia orgánica no se vea afectada por falta de oxígeno. Repetir el análisis a efectos de poder informar un valor más certero. y se calcula con ésta la DBO5 estimada (se expresa como DBO > a dicho valor).   ANÁLISIS DE DATOS  Solamente se consideran como válidas aquellas botellas en las cuales se produjo una reducción del OD de al menos 2.0 mg O2/L.

prom SCF] * (300 / 6) ODi= Oxígeno disuelto inicial (mg/L) de la solución control ODf= Oxígeno disuelto final (mg/L). 11 / 13 .2 Control de Siembra El Factor de Control de Siembra (SFC) promedio. debe dar entre 198 ± 30 mg O2/L. Prom SCF: Factor de Control de Siembra promedio. construido según el manual de Control de Calidad Analítico. menor a 0. Se calcula según la siguiente ecuación: SCF = (B1 ‒ B2)* F B1: B2: F: OD del control de siembra antes de la incubación (mg/L) OD del control de siembra después de la incubación (mg/L) volumen de siembra en la muestra diluida (3mL)/ volumen de siembra en el control de siembra para cada botella 11. no debe ser mayor al 30%.2 mgO2/L. 2008UY DBO5 / Versión 6 / Septiembre 2009 Pág.3 Control de la exactitud El valor promedio de DBO de las 3 soluciones control incubadas junto a cada serie de muestras. agua de dilución contaminada.3 Control de la precisión El rango normalizado de valores de DBO5 de una serie de diluciones de una muestra. Valores de DBO mayores al rango de aceptación. Este blanco sirve. o la presencia de microorganismos nitrificadores Valores de DBO menores al rango de aceptación pueden indicar mala calidad del inóculo o menor cantidad del mismo. debe dar entre 0.1 Blanco El consumo de oxígeno en el blanco de dilución sin siembra al cabo de los 5 días de incubación debe ser de acuerdo a la literatura de referencia. indican el uso de mayor cantidad de inóculo. calculado a partir de las cuatro botellas conteniendo 10. Ver punto 11. fundamentalmente. Dejar registro en el gráfico de control de precisión.  CONTROL DE CALIDAD ANALÍTICO  11. 11. para chequear la calidad del agua de dilución y la limpieza de los materiales utilizados en el procedimiento. y 25 mL de la solución de inoculo comercial (Polyseed® o similar) y agua de dilución. - DBO5 (mg O2/L) = [(ODi ‒ ODf) .60 y 1.2008UY DBO5 SECCION 2 11. 15.2 Registrar el valor de DBO obtenido con la solución control. en caso contrario repetir el análisis.0. en el gráfico de control de exactitud. o la presencia de tóxicos. como ser las botellas de incubación. 20. 11. al cabo de 5 días de incubación de la solución control Volumen total botellas: 300mL Vm= volumen de la solución control: 6mL.

12.4 Instrucciones de uso de Polyseed®. Booklet Nº7. 12 / 13 2008UY DBO5 / Versión 6 / Septiembre 2009 .S.2008UY   DBO5  SECCION 2  12.A.2 HACH Technical center for Applied Analytical Chemistry. AWWA WWCF. 12. Hach Company. 21th Edition. Introduction to Biochemical Oxygen Demand. 2005.1 AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. BIBLIOGRAFÍA  12. Inoculo bacteriano. Determination of biochemical oxygen demand after n days (BODn). Washigton DC APHA. 12. U. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Part 1 y Part 2.3 INTERNATIONAL STANDARD ISO 5815-1 y 5815-2.   Pág.

5 10. Anexo: Tabla “DBO estimada/Toma”  DBO estimada 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 130 150 180 200 250 275 300 350 400 500 600 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1800 1900 2000 2500 3000 3500 4000 5000 6000 Dilución ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 10/100 Toma (mL) 120 60 45 30 27 24 21 18 15 12 10 9 8 6 5.5 10 9.5 3 2.5 4 3.5 9 8 7 6 5.2008UY DBO5 SECCION 2 13.5 3 2.5 5 4 3.5 2 2008UY DBO5 / Versión 6 / Septiembre 2009 Pág.5 2 18 15 12 11. 13 / 13 .