“GASES IDEALES Y REALES”

UNIDAD 2 A Y B

BIBLIOGRAFÍA:
 Cengel Y., Boles M., “Termodinámica”
 Calderón, Lisandro. Capítulo 4
 TERMODINÁMICA

UNIDAD 2: GASES IDEALES Y REALES

 2.A. Gases Ideales y Reales. Relaciones P-V-T. El gas ideal.
Ecuación de estado del gas ideal. Gases reales. Experiencia de
Andrews. Ecuación de estado de Van der Waals. Otras ecuaciones de
estado para gases reales. Ecuación de estado reducida. Ley de los
estados correspondientes. Factor de compresibilidad.
 2.B. Mezclas de Gases Ideales y Reales. Mezcla de gases ideales.
Ley de Amagat y ley de Dalton. Propiedades de las mezcla de gases
ideales. Mezcla de gases reales. Propiedades de las mezcla de gases
reales. Parámetros pseudocríticos y pseudorreducidos. Determinación
de Zm de una mezcla de gases reales. 2
ECUACIÓN DE ESTADO: Es una relación entre
propiedades termodinámicas que modelizan los estados
de equilibrio.

PARA SUSTANCIAS “COMPRESIBLES SIMPLES”,

INCLUYE TRES PROPIEDADES CUALESQUIERA:

SE ELIGEN “P”, “v” Y “T”: (v=V/m)

Masa
conocida

f (P, v, T ) = 0
3
Se pueden
“medir”
Entonces:
P = F1 (T,v)

T = F2 (P,v)

v = F3 (P,T)

dos propiedades son independientes y la tercera

queda fijada 4
 La forma de la ecuación de estado, ha sido
obtenida por diferentes métodos: teóricos,
empíricos o semiempíricos y se las clasifica
como:

•TEÓRICAS
•EMPÍRICAS
•GENERALIZADAS
5
Denominaremos “GAS” a un vapor altamente sobrecalentado, con Temp > Tcrítica

6
Denominaremos “GAS” a un vapor altamente sobrecalentado,
con Temp >> Tcrítica

f (P, v, T ) = 0

GAS

7
 GASES IDEALES:

LEY DE BOYLE (Por experimentación, a bajas presiones, en 1662)

“T “ y “n”
cttes

V  1/P es decir: V = a/P , siendo a= ctte

Cuando se mantienen constantes la temperatura y la masa de

8
un gas, el volumen es inversamente proporcional a la presión
 GASES IDEALES:

LEY DE CHARLES y GAY LUSSAC (Por experimentación, a bajas presiones,

en 1802)

“P “ y “n”
cttes

T1 = T T2 = 2 T1 = 2 T
V1 = V V2 = 2 V1 = 2 V

V T o sea: V = b T (siendo b una constante)

El volumen de una cantidad fija de un gas, a presión constante, es 9

directamente proporcional a la temperatura absoluta (K)
 GASES IDEALES:

LEY DE AVOGADRO

A una temperatura y presión dadas, el volumen de un gas es

directamente proporcional a la cantidad de gas

a T y P constantes
Vn o sea: V = c n (siendo c una constante)

10
 GASES IDEALES:

Entonces, combinando las tres leyes:

ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL:

Ru : Ctte universal de los gases
ideales
V = Ru T n /P
de Ru

P V = n Ru T 11
 GAS IDEAL:

P V = n R u T ; P v = Ru T ; P V = G R p T ; P v = Rp T

Siendo:
Ru: Constante universal
V: Volumen total que ocupa el gas
T: Temperatura absoluta
P: Presión absoluta
n: Número de moles del gas; n=G/M
Rp : Constante particular de cada gas, Rp = Ru/ M ,
M : Masa molar del gas
v:Volumen por unidad de moles; v=V/n
v: Volumen por unidad de masa; v = V/G
12
G: Masa del gas
 MODELO CINÉTICO-MOLECULAR DE UN GAS IDEAL:
COMPORTAMIENTO MICROSCÓPICO

1. Los gases consisten en grandes cantidades de moléculas que están en continuo

movimiento aleatorio.
2. El volumen de todas las moléculas del gas es despreciable en comparación con el
volumen total en el que está contenido el gas.
3. Las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas del gas son insignificantes
(despreciables).
4. La energía cinética promedio de las moléculas es proporcional a la temperatura
absoluta. A cualquier temperatura dada, las moléculas de todos los gases tienen la misma
energía cinética promedio.
5. Se puede transferir energía entre las moléculas durante los choques, pero la energía
cinética promedio de las moléculas no cambia con el tiempo, en tanto la temperatura del
gas permanezca constante. Dicho de otro modo, los choques son perfectamente elásticos.
13
 Superficie de
estado del gas
ideal

14
 P v = Ru T

Pv/T

Ru

Gas Ideal:
TODOS los gases
TODAS las P
TODAS las T

15
Ru
Gas
ideal

Gas Real:
Diferente comportamiento según:
El gas
La presión
La temperatura
CONVERGEN EN Ru cuando P 0
Lím Pv/T = Ru
P 0

Pc
P
Curvas experimentales para el CO2 : GAS REAL

LOS GASES REALES SE COMPORTAN COMO IDEALES CUANDO P 0 16

 En el año 1869, el físico Andrews publicó sus resultados sobre el
EXPERIENCIA DE comportamiento del CO2. Colocando este gas a T1 en un
ANDREWS (1869) dispositivo cilindro-pistón, ocupará el volumen v1. Si se lo
comprime isotérmicamente, la presión irá aumentando.
Llega un momento para el cual no es posible continuar aumentando
la presión, toda nueva disminución de volumen ocasiona una
condensación parcial del gas (punto B). La presión se mantiene
constante mientras existen en el interior del cilindro las dos fases,
líquida y gaseosa.
Cuando todo el gas ha condensado (punto C), toda nueva
disminución de volumen produce un aumento de presión bastante
mayor que cuando se encontraba en estado gaseoso, por ser el
líquido poco compresible (se aproxima a la vertical)
Andrews repitió la experiencia para varias temperaturas,
C encontrando que el segmento BC, inicio y fin de la condensación,
era de menor longitud a medida que se incrementaba T. Llega un
momento en que ambos puntos coinciden: punto crítico K.
A temperaturas superiores a la crítica no es posible lograr la
condensación mediante compresión isotérmica.
La isoterma que pasa por K es la isoterma crítica (a Tk) y en el
punto crítico presenta un punto de inflexión a tangente horizontal.
A medida que las temperaturas son mayores a Tk, las isotermas
17 se
asemejan a las hipérbolas equiláteras correspondientes al
comportamiento de gas ideal.
ECUACIÓN DE VAN DER WAALS (1873)

a

P 

2 
 v  b  R u  T
 v 

Ru: Constante universal

a ; b :Constantes con valores

particulares para cada gas
18
 a 
  v  b  R u  T

ECUACIÓN VAN DER WAALS: P 
 v 
2

b :Volumen molecular
o co-volumen

 a  Presión
 2  :interna
v 
19
ECUACIÓN VAN DER WAALS:

“a” y “b” ???: Por ajuste de

datos experimentales

VAN DER WAALS: Experiencia de

ANDREWS (1869)

20
 En el punto crítico “K” :
Punto de inflexión con
tangente horizontal

P  0
v

 2P  0
v 2

21
ISOTERMAS DE ANDREWS
 Despejando P :
P  RuT  a
(v b) v2

Derivando, igualando a cero y reemplazando

por los valores críticos:
Resolviendo el sistema:
P   R uT
c  2a  0
v (v b)2 v 3 27  R 2
 T 2

a     3Pc vc
u c 2
c c
64  Pc 
2P   2RuTc  6a  0
3  R T  v
v 2 (v b) vc 4 b  u c  c
 3
c  8Pc 
  22
CONSTANTES DE VAN DER WAALS

23
  R T  v
 u c  c
b   3
 8Pc
Teniendo en cuenta que:

 

RuTc 8
Resulta:
  2,667 Lo que no se cumple
experimentalmente
vc Pc 3

24
 “La ecuación de Van der Waals es aplicable a densidades Distinto de
bajas (bajas presiones y altas temperaturas)” 2,667

25

u
 ECUACIÓN DE REDLICH – KWONG

Ru  T  a 
P   1/ 2 
v  b  T  v ( v  b )
Semiempírica
Dos (2) constantes: a y b (Además de Ru)
Da buenos resultados para presiones bajas, moderadas y altas
y para temperaturas superiores a la crítica
Constantes de Redlich – Kwong
2
 R u2  Tc5 /2   m3 
a  0.42748   a  Bar  K   
0.5

 Kmol
 Pc 
26
R  T   m3 
b  0.08664  u c  b 
Kmol
 Pc   
 ECUACIÓN DE BEATTIE BRIDGEMAN

  b   c   a
P  v  R u  T  v  B 0  1     1 
2
3 
 A0 1  
  v   v  T   v

Semiempírica
Cinco (5) constantes, además de Ru : Ao, Bo , a , b , c
Da muy buenos resultados y puede ser usada cuando v > 1,25 vc
Es de aplicación engorrosa
27
 ECUACIÓN DE BENEDICT – WEBB - RUBIN

 C0  
R u  T  B  A 0 
Ru  T  0
T 2   Ru  T b a  a  α c    v2
P         1   e
v  v 2   v 3  v 6 v 3  T 2  v 2 
 

Semiempírica
Ocho (8) constantes, además de Ru : Ao, Bo , Co, a , b , c, , 
Da muy buenos resultados y puede ser usada cuando v > 0,4 vc
Es de aplicación muy engorrosa
28
 NITRÓGENO
Pcrít

Tc N2 = 126,2 K
Pc N2 = 3,39 MPa

29

Error relativo porcentual en el volumen

calculado con cada ecuación de gas real
 ECUACIÓN DEL VIRIAL

Es teórica o semiteórica

Variable dependiente
Serie de potencias en P:
P * v  A  B  P  C  P   .........
   2

Siendo A = f1(T) ; B = f2(T) ; C = f3(T) ; … “coeficientes del virial”

Estos coeficientes se relacionan con las fuerzas de atracción entre
moléculas y grupos de moléculas. Su valor puede obtenerse a partir de la
mecánica estadística y/o mediciones microscópicas.
30
 Cuando P 0 A=RuT P * v  R u * T  B  P   C  P 2   .........

Tc N2 = 126,2 K

Entre 0 y 40 atm, las isotermas son rectas: Pueden considerarse sólo los dos
primeros términos de la ecuación. 31
A temperaturas cercanas o mayores que el doble de la temperatura crítica se vuelven
horizontales.
Volviendo a las ecuaciones con DOS constantes, por ejemplo la de Van
der Waals, si se reemplazan en la ecuación los valores de “a” y “b” por
sus expresiones en función de los parámetros críticos, es decir:

27  R u2  Tc2   R uTc  vc
a     3Pc v c 2 b   
64  Pc  y 8Pc  3
 


P a   
Se reemplazan en:   v  b  R u  T
v2 
 


Se obtiene:
32
Si se denominan “Presión reducida”, “Temperatura reducida” y “Volumen
reducido” a las siguientes relaciones:

P T v
Pr  Tr  vr 
Pc Tc vc

La ecuación anterior queda:

Independiente de las
constantes “a” y “b”

33

Válida para todos los gases

 Una ecuación de estado en función de los parámetros
reducidos se denomina “ECUACIÓN REDUCIDA”

En general: f (Pr, Tr, vr) =0

Si dos gases tienen iguales Pr y Tr, dado que vr= f (Pr, Tr), tendrán
también igual vr EN ESTADOS “CORRESPONDIENTES”

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES 34

Ejemplo: Si se tiene agua a P=10 atm; v=0,22 m3/kg y T= 230°C
¿Cuál sería el “estado correspondiente” para acetileno y para hidrógeno?

En
estados
correspon-
dientes

35
 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD “Z”

P v = z Ru T (Ecuación de Gou Yen Su)

“z” mide la desviación de la conducta del gas real

respecto a la del gas ideal
Z = 1 : Gas ideal
Z > 1 : Menos
Pv v v
z   compresible que el
R u T R u T v id ideal
P Z < 1 : Más
compresible que el
ideal 36
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
En función de los parámetros reducidos:

P = Pr Pc ; T = Tr Tc y v = vr vc

Zc
PrPc  v r v c Pr v r Pc v c
Queda: Z  
R u  Tr Tc Tr R u Tc

Además, como vr = f (Pr , Tr)

Z = f (Pr, Tr, Zc) 37

 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Para todos los gases se cumple que: 0,25 < Zc < 0,31

Si se adopta Zc = 0,27 ;

Luego: Z = f (Pr, Tr)

LOS GASES QUE TIENEN IGUALES Pr y Tr, ES DECIR, ESTÁN

EN “ESTADOS CORRESPONDIENTES”, SE APARTAN EN
IGUAL MEDIDA DEL COMPORTAMIENTO DEL GAS IDEAL
(TIENEN IGUAL Z)
38
Recordando
Si se tiene agua a P=10 atm; v=0,22 m3/kg y T= 230°C
el ejemplo
anteriormen- ¿Cuál sería el “estado correspondiente” para acetileno y para hidrógeno?
te visto

En
estados
correspon-
dientes

Se
apartan
en igual
medida
del
comporta 39
miento de
gas ideal
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Experimentalmente se obtiene:

40
Pr
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Recordando la expresión desarrollada anteriormente
pero reagrupando de diferente forma:

PrPc  v Pr Pc v Pr Pc
Z    *v*
R u  Tr Tc Tr R uTc Tr R uTc

Pr v Pr v Pr
Z *  *  * v rid
Tr R uTc Tr v cid Tr
Pc

Z = f (Pr , Tr , vr id) 41
DIAGRAMA “GENERALIZADO” DE COMPRESIBILIDAD

42
DIAGRAMA “GENERALIZADO” DE COMPRESIBILIDAD
Pr elevadas

Menos compresibles que si fueran ideales

43
 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
¿CUÁNDO UN GAS REAL PUEDE CONSIDERARSE
COMO IDEAL?
1. SI PR < 0,05 SE COMPORTA COMO
GI SIN IMPORTAR LA T

2. SI TR > 2 SE COMPORTA COMO GI

SIN IMPORTAR P (EXCEPTO A PR>>1)

3. SI TR > 15 SE COMPORTA COMO GI

SIN IMPORTAR P

4. LA DESVIACIÓN ES MAYOR CERCA

DEL PUNTO CRÍTICO

44
5. CUANDO PR >10 LA DESVIACIÓN
ES MAYOR QUE 100%
VAPOR DE AGUA SOBRECALENTADO:
¿Cuando se comporta como gas ideal?

45

Error relativo porcentual en el volumen

calculado con la ecuación de gas ideal
 MEZCLAS DE GASES IDEALES

Ley de Dalton de presiones aditivas: La presión de una mezcla

de gases ideales es igual a la suma de las presiones que cada gas
ejercería si existiera solo a la temperatura y volumen de la mezcla.

46
 Ley de Dalton de presiones aditivas para GI

k
Pm   Pi(Tm, Vm)
i 1

NmRuTm NiR u T m
Pm  (1) Pi  (2)
Vm Vm
NiRuTm
Haciendo el
cociente (2)/(1):
Pi
 Vm
NmRuTm

Ni
 xi Pi  xiPm
Pm Nm 47
Vm
 MEZCLAS DE GASES IDEALES

Ley de Amagat de volúmenes aditivos: El volumen de una mezcla

de gases ideales es igual a la suma de los volúmenes que cada gas
ocuparía si existiera solo a la temperatura y presión de la mezcla.

48
 Ley de Amagat de volúmenes aditivos para GI

k
Vm   Vi(Tm, Pm)
i 1

Nm R u Tm Ni R u T m
Vm  (3) Vi  (4)
Pm Pm

Haciendo el
NiRuTm

Vi  xiVm
Vi P Ni
cociente (4)/(3):  m
NmRuTm
  xi
Vm Nm 49
Pm
 MEZCLAS DE GASES IDEALES

Ley de Dalton

Ley de Amagat

50
Masa molar de la mezcla (Mm)
Para el número de moles de la mezcla, se cumple que:

nm = mm/Mm=ni=mi/Mi

Para la masa de la mezcla, se cumple que:

mm = mi

nm Mm = ni Mi

Mm =  ni/nm Mi =  xi Mi

Mm =  xi Mi

Constante particular de la mezcla (RPm)

51

RPm = RU / Mm
 MEZCLAS DE GASES REALES

?
NO EXISTEN TABLAS DE PROPIEDADES P-v-T

 NO EXISTEN TABLAS CON VALORES DE LAS CTTES

PARTICULARES DE LAS DIVERSAS ECUACIONES DE
ESTADO DE GASES REALES.

52
APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
MEZCLAS DE GASES REALES
PM *VM  Z M * nM * Ru *T M
?

1 – MÉTODO DE AMAGAT VM  V1PMTM  V2 PMTM  V3 PMTM

T
VM  Z M * nM * Ru * M
P
M
T T T
V1  Z1 * n1 * Ru * M V2  Z 2 * n2 * Ru * M V3  Z3 * n3 * Ru * M
P P P
M M M
Sumando:
T T T T
Z M * nM * Ru * M  Z1 * n1 * Ru * M  Z 2 * n2 * Ru * M  Z3 * n3 * Ru * M
P P P P
M M M M

Z M   xi *Z i Calculados a Pri= PM/Pci y

Tri= TM/Tci
53
 MEZCLAS DE GASES REALES
2 – LEY PSEUDOCRÍTICA O REGLA DE KAY

Se definen:

PSCM   xi *P ci y TSCM   xi *T ci

PM TM
Luego: PSRM  y TSRM 
P SCM T SCM

Entonces: ZM = f(PSRM , TSRM) 54

FIN

55