Diseo de Reactores Heterogneos Catalticos

La mayor parte de los procesos de la industria petroqumica primaria son llevados a cabo a travs de reacciones catalticas heterogneas. Las reacciones son heterogneas porque participan en ellas varias fases y son catalticas porque se involucra la presencia de un catalizador. Un catalizador (Berzelius, 1835) es una sustancia que afecta la velocidad y/o la direccin de una reaccin qumica, pero que no se consume en el proceso ni afecta al equilibrio. Si un catalizador decrementa la velocidad de reaccin, se le llama inhibidor. Usualmente estos interfieren en los procesos de radicales libres de las reacciones en cadena. Un ejemplo tpico es el tetraetilo de plomo o el metil terbutil ter (MTBE) que se aaden a la gasolina para afectar su grado de explosividad (ndice de octano u octanaje). Un catalizador no puede cambiar el punto de equilibrio de una reaccin fijado por la termodinmica, pero afecta a la velocidad con que se alcanza el equilibrio. Se dice que un catalizador es homogneo si est en la misma fase que los productos y reactivos. Un ejemplo es la condensacin aldol de la acetona para formar xido de mesitilo:

Los catalizadores heterogneos se presentan en diferente fase que los reactivos y productos, por ejemplo la ciclacin del hexano:

El trmino catlisis heterognea generalmente se restringe a fenmenos catalticos que involucran un catalizador slido y reactivos/productos en fase gas o lquido. A estos fenmenos tambin se les conoce como catlisis de contacto. Los mecanismos de este tipo de reacciones tpicamente involucran procesos de adsorcin y desadsorcin (desorcin) en la superficie del slido. La teora de los centros activos fu propuesta inicialmente por H.S. Taylor [Proc. Roy. Soc. 50C, 108A:105 (1925)] y consiste en suponer que solo en ciertas irregularidades de la superficie ocurre la reaccin qumica. A esas irregularidades se les llama centros activos y ah se forman fuertes enlaces con las molculas segn los mecanismos de adsorcin que estudiaremos ms tarde.

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NOMENCLATURA. 0 = Concentracin molar del nmero total de centros activos por unidad de masa de catalizador. = Nmero de centros activos por unidad de masa de catalizador/Nmero de Avogadro. = Concentracin molar de centros activos vacantes. i = Concentracin molar de los centros activos ocupados por la especie i. Pi = Presin parcial de i en la fase gaseosa. Sa = Area superficial por unidad de masa de catalizador.

0 = + A + B

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Pasos del mecanismo de reaccin en sistemas heterogneos catalticos gas-slido 1. Transferencia de masa de los reactivos desde el seno del fluido hasta la superficie exterior de
la partcula de catalizador.

2. Difusin molecular de los reactivos dentro de los poros (Flujo Knudsen). 3. Adsorcin de al menos uno de los reactivos en la superficie del catalizador. 4. Reaccin en la superficie (Esto puede considerar varios pasos). 5. Desadsorcin de las especies adsorbidas en la superficie. 6. Transferencia de masa del interior de los poros al exterior de la partcula catalizador. 7. Transferencia de masa de los productos hacia el seno del fluido.

DIFUSION EXTERNA. Cuando este paso es el limitante, el sistema no recibe la cantidad de reactivo que puede transformar o bien est saturado de un producto de difusin lenta. Este proceso puede representarse mediante la ecuacin:
rA ' = K G a (PA PAi )

Si la reaccin fuera lquido-slido:

En estudios cinticos, generalmente estos pasos no son controlantes, pues las condiciones de operacin se manipulan para operar en un rgimen en el que la reaccin superficial controle el proceso.
Velocidad Global

Flujo Alimentado

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Velocidad Global

RPM

DIFUSION INTERNA. La difusin interna puede ser paso limitante cuando la reaccin superficial es muy rpida, los poros son de dimetro pequeo o los pellets de catalizador son muy grandes. Bajo estas condiciones, ocurre un proceso simultneo de difusin y reaccin qumica. Y generalmente la reaccin en la superficie es ms rpida. Para cuantificar este fenmeno, se define un factor de efectividad , como:

rA dentro del pellet rA (C A , T) = rA rA (C S , T S ) A

Si 1, entonces la velocidad dentro del pellet es igual a la velocidad en la superficie y el proceso es limitado por la reaccin superficial. En caso contrario, la velocidad dentro del pellet es menor a la velocidad en la superficie y el proceso es limitado por la difusin interna. Para calcular , se debe resolver el problema de difusin-reaccin simultneas en el pellet. Para un pellet esfrico: 2C 2 C A D e 2A + rA = 0 r r r

Para una reaccin de primer orden, rA = kCA:

2 C A 2 C A + De kC A = 0 r r
2 C A 2 C A k CA = 0 2 + r r r
Con condiciones de frontera: En r = R (superficie): En r = 0 (centro): La solucin a este problema es:
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, T = TS

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C A 1 senh () = C S senh () A Donde = r/R y se conoce como el y tiene el siguiente significado fsico:

=R
Usando la definicin de :

k velocidad de reaccin = De de difusin

1 2 rA d 3 = V = 2 ( coth 1)

para un pellet en forma de placa plana:

tanh()

Comparacin entre la Adsorcin Fsica y la Adsorcin Qumica

PARAMETRO ADSORCION QUIMICA ADSORCION FISICA Fuerzas tipo Van der Waals (intermoleculares)

Fuerza de adsorcin Medio adsorbente Medio adsorbido Velocidad Efecto de la temperatura Efecto entlpico Cubierta

Fuerzas tipo valencia (intramoleculares) Algunos slidos Vapores qumicamente reactivos Depende de la temperatura Variable Exotrmica, similar en magnitud al calor de reaccin Monocapa

Todos los slidos Todos los gases abajo de su Tc Rpida, slo limitada por la difusin Disminuye al aumentar la temperatura Exotrmica, similar en magnitud al calor de condensacin Multicapa

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