Presidencia provisional - constitucionalista[editar]

Fue presidente de la Asamblea Constituyente en 1963; presidente de la Cámara de Diputados;

presidente constitucional interino de la República (durante horas), como consecuencia de la guerra
civil que se produjo en 1965.
Molina Ureña era el presidente de la Cámara de Diputados y, de acuerdo con la Constitución de
1963, en el orden de sucesión presidencial, en ausencia del Presidente, del Vicepresidente y del
Presidente del Senado, le correspondía la Presidencia de la República al Presidente de la Cámara
de Diputados. El presidente del Senado, Juan Casanovas Garrido, había sido elegido en sesión
clandestina del Congreso Nacional, como Presidente de la República, como parte de un plan
conspirativo para restaurar la constitucionalidad en el país, plan que fue abortado por el gobierno
del Triunvirato.
Molina Ureña aceptó la Presidencia del país con el estallido de la Revuelta Constitucionalista por su
condición de presidente de la Asamblea Constituyente de 1963 y permaneció tres días en el Palacio
intentando lograr un acuerdo que garantizara el retorno de Juan Bosch al poder. Ocupó la sede del
gobierno el 25 de abril de 1965 como "presidente provisional" constitucionalista y, tras un proceso
de negociaciones para impedir derramamientos de sangre durante la guerra civil, decidió asilarse en
la embajada de Colombia, debido a la frustración ante la intervención militar norteamericana, a la
inflexibilidad de los militares golpistas de San Isidro y las diferencias internas en el propio
movimiento rebelde constitucionalista. Fue sustituido por el Congreso de la República, que nombró
al Coronel Francisco Alberto Caamaño Deñó.
Fue embajador ante la Organización de las Naciones Unidas de 1966 a 1968, y
en París de 1968 a 1971.